蜡的加氢处理方法和燃料基材的制造方法

专利名称：：蜡的加氢处理方法和燃料基材的制造方法蜡的加氢处理方法和燃料基材的制造方法
技术领域：
[OOOl]本发明涉及蜡的加氬处理方法和燃料基材的制造方法。
背景技术：
：近年来，从环境保护的立场出发，对汽油或轻油等液体燃料中硫含量的限制急速变得严格起来。因此，对硫含量或芳烃含量低的清洁液体燃料的期待越来越高。作为这种清洁燃料的制造方法之一，可举出以煤或沥青的气化或者天然气重整等而得到的一氧化碳和氢作为原料的费-托(FT)合成法。采用FT合成法得到的燃料基材，以正构烷烃为主要成分，此外还含有一部分含氧化合物，因此，难以将其直接作为燃料使用，需要通过加氢精制来除去含氧化合物或者进行由正构烷烃转变为异构烷烃的异构化处理。另外，釆用FT合成法会同时生成重质的蜡馏分(FT蜡)，该FT蜡一般需要通过加氢裂化来使其转变为富含异构烷烃的中间馏分(煤油或轻油基材)。当将通过FT蜡的加氢裂化或者FT合成而制得的中间馏分作为燃料基材使用时，从工艺经济性的观点考虑，高收率是重要的，但从燃料性能的观点考虑，希望正构烷烂含量低而异构烷烃含量高。例如就轻油而言，如果正构烷经含量过多，则低温流动性变差，当低温流动性劣化时，作为商品的使用就受到限制。由于在FT合成中生成的轻油几乎都是正构烷烃，因此，难以将其直接使用。应予说明，迄今为止，人们一直在研究通过对FT蜡进行加氢裂化来制造燃料基材的技术，例如，下述专利文献1~3记载了以FT蜡作为原料的加氢裂化方法。[专利文献l]国际公开第2004/028688号小册子[专利文献2]特开2004-255241号公报[专利文献3]特开2004-255242号公报
发明内容发明要解决的课题然而，按照上述专利文献1~3记载的蜡的加氬裂化方法，当长期进行蜡的加氢裂化时，催化剂的催化活性会随时间而劣化，导致所获燃料基材的正构烷烃含量增加，这是存在的问题。过去，一直都是以开发一种高性能的用于对蜡进行加氢裂化的催化剂为中心，而没有关于运转中提高催化剂的活性、即延长催化剂寿命等的报告。在石油精制的领域中，作为中间馏分的制造方法，以对减压轻油进行加氬裂化的方法为代表，通过该工艺可以制造低硫轻油。在该工艺中，当催化剂的劣化超出预料时，为了能在预定的期间进行运转，一般采取削减原料的供给量，或是降低裂解率等处置。然而，由于这种处置会使运转效率降低，因此是不优选的。因此，人们强烈希望开发一种能够抑制催化剂劣化、即能够针对催化剂的劣化超出预料等情况的催化剂再生的方法。本发明就是鉴于上述以往技术所存在的问题而进行的，其目的在于，提供一种当长期进行FT蜡的加氢裂化时，能够提高经时劣化了的催化剂的活性，并能获得正构烷烃含量已充分降低的燃料基材的蜡的加氢处理方法以及燃料基材的制造方法。解决课题的手段为了实现上述目的，本发明提供蜡的加氢处理方法，其特征在于，该方法包括以下工序以采用费-托合成得到的蜡为原料，在氢的存在下，使上述蜡与通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂接触来进行加氢裂化的第l工序；将上迷原料暂时由上述蜡切换为通过对由上述第1工序得到的上述蜡的加氢裂化产物与采用费-托合成得到的中间馏分的加氢裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油，在氢的存在下，在反应温度160~330'C的条件下，使上述馏出油与上述催化剂接触来进行加氬裂化的第2工序；将上述原料由上述馏出油切换为上述蜡，在氢的存在下，使上述蜡与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第3工序。根据该蜡的加氢处理方法，当使用通过在含有沸石的栽体上负载周期表第vni族的金属而成的催化剂对FT蜡进行加氢裂化时，将原料暂时切换为上述的馏出油，在上述的温度条件下，通过用上述催化剂对该馏出油进行加氢裂化，可以提高之前对FT蜡进行加氢裂化时经时劣化了的上述催化剂的催化活性，然后，再次将原料切换为FT蜡，这样可以长期地获得正构烷烃含量已充分降低的燃料基材。[OOll]另外，在本发明的蜡的加氢处理方法中，上述沸石优选为超稳定Y型沸石(以下根据情况，有时称为"USY沸石")。另外，本发明提供燃料基材的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序以釆用费-托合成得到的蜡为原料，在氢的存在下，使上述蜡与通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂接触来进行加氢裂化的第l工序；将上述原料暂时由上述蜡切换为通过对由上述第1工序得到的上述蜡的加氢裂化产物与采用费-托合成得到的中间馏分的加氢裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油，在氢的存在下，在反应温度160~330。C的条件下，使上述馏出油与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第2工序；将上述原料由上述馏出油切换为上述蜡，在氢的存在下，使上述蜡与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第3工序；由上述第1~第3工序中获得的处理物制得中间馏分的第4工序。根据该制造方法，当长期进行蜡的加氢裂化时，可以提高经时劣化了的催化剂的催化活性，并能以高收率获得正构烷烃含量充分降低的燃料基材。发明效果根据本发明，可以提供一种当长期进行FT蜡的加氢裂化时，可以提高经时劣化了的催化剂的催化活性，并能获得正构烷烃含量充分降低的燃料基材的蜡的加氢处理方法以及燃料基材的制造方法。图1为示出适用于实施本发明的燃料基材的制造方法的一例燃料基材制造装置的流程图。符号说明10…反应塔、12…加氢裂化催化剂层、20…蒸馏塔、100...燃料基材制造装置。具体实施方式以下用优选实施方案详细地说明本发明。本发明的蜡的加氢处理方法，其特征在于，包括以下工序以采用费-托合成得到的蜡为原料，在氢的存在下，使上述蜡与通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂接触来进行加氢裂化的第l工序；将上述原料暂时由上述蜡切换为通过对由上述第1工序得到的上述蜡的加氢裂化产物与采用费-托合成得到的中间馏分的加氢裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油，在氩的存在下，在反应温度160~330'C的条件下，使上述馏出油与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第2工序；将上述原料由上述馏出油切换为上述蜡，在氢的存在下，使上述蜡与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第3工序。本发明中，蜡的加氢处理可以采用例如，填充有催化剂的固定床反应装置来进行。将作为原料的FT蜡导入到固定床反应装置内，通过在氢气氛下与催化剂接触而使其加氢裂化，获得生成油。此处，作为反应装置内填充的加氢裂化用的催化剂，使用通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂。另外，作为沸石，可举出例如，USY沸石、丝光沸石、SAPO-ll等，其中，优选使用USY沸石。它们可以单独使用一种，或者将2种以上组合使用。另外，当使用USY沸石作为沸石时，USY沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(二氧化硅/氧化铝)，优选为20~96，更优选为25~60,进一步优选为30~45。另外，USY沸石的平均粒径的上限值，优选为1.0jum，更优选为0.5Mm。另一方面，USY沸石的平均粒径的下限值，优选为0.05Hm。另外，载体也可以含有二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧化镁等无定形固体酸。另外，作为栽体，优选使用那些通过将沸石以及根据需要使用的无定形固体酸等用粘合剂成型为颗粒状的载体。作为粘合剂，可以使用例如，二氧化硅、氧化铝等，优选使用氧化铝。另外，作为栽体上负载的周期表第VIII族的金属，可举出例如，镍、铑、钯、铱、铂等，其中，优选使用钯、铂。它们可以单独使用一种，或者将2种以上组合使用。本发明的蜡的加氢处理方法的第1工序和第3工序中，作为原料使用的蜡，为采用费-托(FT)合成得到的蜡(FT蜡)，它是含有70质量％以上的碳数16以上、优选碳数20以上的正构烷烃的蜡。FT蜡的碳数分布取决于FT合成的条件，本发明中使用的FT蜡，其碳数分布没有特殊限制。在本发明的蜡的加氢处理方法的第2工序中，作为原料使用的馏出油，为通过对由上述第1工序得到的FT蜡的加氢裂化产物与采用费-托合成得到的中间馏分的加氢裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油。通过FT合成制造的中间馏分的加氩裂化，可以使用固定床反应装置来进行。此时的反应条件没有特殊限制，希望是能够充分抑制气体或石脑油的生成、高效地除去含氧化合物或者进行烯烃加氩的条件。另外，作为催化剂，优选使用例如，通过在含有固体酸的载体上负载周期表第vni族的金属，具体地从镍、铑、4巴、铱、柏中选出的1种以上的金属而成的催化剂。对于由上述各加氮裂化产物的混合物通过蒸馏而得到的馏出油没有特殊限制，其碳数优选为9~25，更优选为10~20。另外，当对上述混合物进行蒸馏时，在将其分馏为例如碳数10~15的煤油馏分和碳数16~20的轻油馏分的情况，也可以将它们适当混合来使用。应予说明，在第1工序中，对于在即将进行第2工序之前的反应温度没有特殊限制，当温度在340。C以上时，第2工序中催化剂活性的恢复程度降低，因此优选低于340。C。换言之，优选在第1工序的反应温度达到会使催化剂劣化的34(TC之前，进行原料的切换(开始第2工序)。另外，作为第2工序的反应条件，通常优选使反应温度为160~330匸，更优选为170~320TC。如果反应温度低于160'C或者超过330'C，则催化剂活性的恢复不能充分进行。另外，在第2工序中，相对于固定床反应装置内的催化剂，轻质链烷烃的液时空速(LHSV)，优选为0.1~10.Oh—、更优选为0.5~5.0h—'。如果液时空速小于0.lh、则必须花费较长时间来充分提高催化剂的活性，因此是不优选的。进而，在第2工序中，反应压力优选为1~12MPa，更优选为2~6MPa。另外，在第2工序中，氢/油比没有特殊限制，通常优选为100~850NL/L，更优选为200~650NL/L。通过以上述的笫1~第3工序来对蜡进行加氢处理，可以在进行第2工序时提高经时劣化了的催化剂的催化活性，从而可以长期地获得正构烷烃含量充分降低的燃料基材。下面说明本发明的燃料基材的制造方法。本发明的燃料基材的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序以采用费-托合成得到的蜡为原料，在氢的存在下，使上述蜡与通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂接触来进行加氢裂化的第1工序；将上述原料暂时由上述蜡切换为通过对由上述第1工序得到的上述蜡的加氢裂化产物与釆用费-托合成得到的中间馏分的加氩裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油，在氢的存在下，在反应温度160~330'C的条件下，使上述馏出油与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第2工序；将上述原料由上述馏出油切换为上述蜡，在氢的存在下，使上述蜡与上述催化剂接触来进行加氩裂化的第3工序；由上述第1~第3工序中获得的处理物制得中间馏分的第4工序。此处，进行原料加氢裂化的上述第1~第3工序，优选按照与上述本发明的蜡的加氢处理方法同样的方法来进行。作为第4工序中获得的中间馏分，可举出沸点处于145~36(TC范围内的馏分。下面说明用于实施本发明燃料基材制造方法的燃料基材制造装置。图1为示出适用于实施本发明燃料基材制造方法的一例燃料基材制造装置的流程图。图1所示的燃料基材制造装置100包括反应塔10、用于对反应塔10中得到的反应产物(由原料加氢裂化得到的处理物)进行蒸馏的蒸馏塔20。反应塔10为固定床型反应塔，在其内部设置有上文说明的加氢裂化催化剂层12，该加氢裂化催化剂层12中含有通过在含有沸石的栽体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂。在该反应塔10中，按照上述本发明的加氩处理方法，对原料实施加氢裂化。另外，在反应塔10的顶部，连接有用于向反应塔l0内供给原料的管线Ll，在管线Ll与反应塔10的连接部的上游侧连接有用于供给氢的管线L2。另一方面，在反应塔10的底部连接有用于将反应产物从反应塔IO取出的管线L3，管线L3的另一端与常压的蒸馏塔20相连。蒸馏塔20用于将反应塔10中通过反应生成的反应产物分馏为特定沸点范围的各馏分。利用蒸馏塔20将反应产物分馏为气体馏分(碳数4以下的轻质烃)、重质石脑油馏分(沸点80145t:的馏分)、煤油馏分(沸点145260'C的馏分)、轻油馏分(沸点260~360。C的馏分)以及残油馏分(沸点360。C以上的馏分)，可以得到所希望的燃料基材。在蒸馏塔20中分馏出的各馏分，通过与蒸馏塔20相连的管线(L4L8)分别输送至后续的工序中。实施例以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。(实施例1)准备FT蜡(碳数20~80、正构烷烃含量96质量％)作为加氢裂化的原料。另外，将USY沸石、二氧化硅氧化铝(氧化铝含量17摩尔％)和氧化铝粘合剂按照质量比3:57:40进行混合，成型为直径约1.5mm、长3mm的圆柱形后，在500"C下焙烧1小时，得到催化剂栽体。应予说明，作为上述USY沸石，使用该USY沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为37，平均粒径为0.82jjm的USY沸石。使得到的催化剂载体浸渍二氯四氨合铂(II)的水溶液，在120。C下干燥3小时后，在50(TC下焙烧1小时，由此制备在催化剂载体上以催化剂总量为基准负栽0.8质量％铂而形成的加氢裂化催化剂。接着，将上述催化剂300ml填充到固定床反应塔中，在反应之前，在氢气流中，在345。C下进行4小时的金属(铂)的还原处理。然后，按照上述原料相对于上述催化剂的液时空速为2.0h—1液体流速为600ml/h)、压力3.OMPa、氢/油比570NL/L的条件，按照能使原料的裂解率达到70质量％的条件，一边经常地调节反应温度，一边连续45天对原料进行加氢处理(第1工序)。收集在该期间获得的生成油并对其进行蒸馏，得到碳数10~20的加氢裂化产物A(正构烷烃含量60质量％)。另一方面，使用以催化剂总量为基准负栽0.2质量％铂而形成的氧化铝催化剂，在温度230。C、液时空速l.OtT1、压力2.8MPa、氢/油比380NL/L的条件下，对通过FT合成得到的中间馏分进行加氢精制。对由此得到的产物进行蒸馏，获得碳数1020的加氢裂化产物B(正构烷烃含量60质量％)。接着，将加氩裂化产物A与加氢裂化产物B按照质量比40:60进行混合，对得到的混合物进行蒸馏，由此获得馏出油(碳数10~20、正构烷烃含量60质量％)。在上述第1工序的加氢处理运转开始45天后，将原料由FT蜡切换为上述馏出油，对该馏出油进行2天加氢处理(第2工序)。该处理的反应条件为反应温度310°C，液时空速2.5h—、压力3.0MPa，氢/油比350NL/L。在对馏出油进行加氢处理后，再次将原料恢复为FT蜡，在与第1工序同样的条件下进行加氢处理(第3工序)。作为上述一连串的加氬处理的反应温度，将反应开始时的温度(反应开始温度)、临将原料由FT蜡切换为馏出油之前的温度(第2工序前温度)、以及刚刚将原料由馏出油(轻质链烷烃)再次切换为FT蜡后的温度(第2工序后温度)示于表1。该反应温度是催化剂活性的指标，反应温度越低，表示催化剂活性越好。另外，在通过将原料再次由馏出油切换为FT蜡之后的加氢处理而获得的生成油中，将碳数10~20的生成油中的正构烷烃含量(异构化的指标)示于表1。(比较例1)除了在第2工序中对馏出油进行的加氢处理的反应温度为130°C以外，其余与实施例1同样地进行上述第1~第3工序的加氢处理。上述一连串的加氢处理的各反应温度、碳数10~20的生成油的正构烷烃含量(异构化的指标)示于表l。〖0048](比较例2)作为笫2工序的原料，单独使用在FT合成中生成的未精制的中间馏分(碳数10~20、醇含量8.2质量％、正构烷烃含量80.6质量%)代替馏出油，除此之外，与实施例1同样地进行上述第1~第3工序的加氢处理。上述一连串的加氢处理的各反应温度、在碳数10~20的生成油中的正构烷烃含量(异构化的指标)示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[Q050]从表1所示结果可以确认，当长期进行蜡的加氢裂化时,通过在特定条件下在加氢裂化运转中暂时供给特定的馏出油(对FT蜡的加氢裂化产物和在FT合成中得到的中间馏分的加氢裂化产物同时进行蒸馏而获得的馏出油)，可以提高经时劣化了的催化剂的活性，并能获得富含异构烷烃(正构烷烃少)的燃料基材。产业实用性如以上说明，根据本发明，可以提供一种当长期对FT蜡进行加氢裂化时，可以提高经时劣化了的催化剂的活性，同时可以获得正构烷烃含量充分降低的燃料基材的蜡的加氢处理方法以及燃料基材的制造方法。权利要求1、蜡的加氢处理方法，其特征在于，包括以下工序以采用费-托合成得到的蜡为原料，在氢的存在下，使上述蜡与通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂接触来进行加氢裂化的第1工序；将上述原料暂时由上述蜡切换为通过对由上述第1工序得到的上述蜡的加氢裂化产物与采用费-托合成得到的中间馏分的加氢裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油，在氢的存在下，在反应温度160～330℃的条件下，使上述馏出油与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第2工序；将上述原料由上述馏出油切换为上述蜡，在氢的存在下，使上述蜡与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第3工序。2、权利要求1所述的蜡的加氢处理方法，其特征在于，上述沸石为超稳定Y型沸石。3、燃料基材的制造方法，其特征在于，包括以下工序以采用费-托合成得到的蜡为原料，在氢的存在下，使上述蜡与通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂接触来进行加氢裂化的第1工序；将上述原料暂时由上述蜡切换为通过对由上述第l工序得到的上述蜡的加氢裂化产物与采用费-托合成得到的中间馏分的加氬裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油，在氬的存在下，在反应温度160~330'C的条件下，使上述馏出油与上述催化剂接触来进行加氢裂化的笫2工序；将上述原料由上述馏出油切换为上述蜡，在氢的存在下，使上述蜡与上述催化剂接触来进行加氢裂化的第3工序；由上述第1~第3工序中获得的处理物制得中间馏分的第4工序。全文摘要本发明的蜡的加氢处理方法，其特征在于，包括以下工序以通过FT合成得到的蜡为原料，在氢的存在下，使蜡与通过在含有沸石的载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂接触来进行加氢裂化的工序；将原料暂时由蜡切换为通过对由第1工序得到的蜡的加氢裂化产物与通过FT合成得到的中间馏分的加氢裂化产物的混合物进行蒸馏而得到的馏出油，在氢的存在下，在反应温度160～330℃下，对馏出油进行加氢裂化的工序；将原料再由馏出油切换为蜡，在氢的存在下，对蜡进行加氢裂化的工序。文档编号B01J23/42GK101410487SQ200780011369公开日2009年4月15日申请日期2007年3月1日优先权日2006年3月31日发明者东正浩,关浩幸申请人:新日本石油株式会社