专利名称：稀土氧化铝颗粒生产方法和应用的制作方法
稀土氧化铝颗粒生产方法和应用
背景技术：
1.发明领域本发明涉及无机复合物材料工艺学领域，更具体地说，本发明涉及保持高热稳定 性的稀土氧化铝粉末、生产方法和应用。本发明的材料尤其可用于车辆发动机尾气转换器 中的三元催化剂载体。2.现有技术的描述大气的污染主要来自由一氧化碳(CO)、各种氢碳化合物(HC)和氮氧化合物(NOx) 构成的车辆发动机尾气。三元催化剂可以将大部分污染化合物改变成无害的二氧化碳co2、 水吐0和氮气n2。因此，它称作环境保护催化剂。车辆发动机尾气过滤器由催化活性的贵 金属(钼、铑和钯)、储氧材料和催化剂载体氧化铝以及担载所有粉末的堇青石蜂窝状陶瓷 组成。众所周知，催化剂的效率一般与催化剂和反应性化合物的界面面积有关。表面(接 触)面积越大，效率越高。催化剂载体的基本功能是使催化剂颗粒能够尽可能保持分离状 态并因此使活性催化剂颗粒能够充分地接触反应性化合物而促进化学反应。在发动机尾气 的高温环境中，担载催化反应性贵金属的载体材料必须具有优异的耐热能力。因此，在高温 下，尤其是在1200°C下，该载体材料仍可以保持高表面积。常用的氧化铝载体具有差的耐热能力，特征在于在1200°C下形成高温相，大多数 孔隙坍塌和表面积急剧下降到10m2/g以下。在1970年，一些美国专利公开了生产催化剂载体材料的方法，即用在溶液中的可 溶性稀土盐浸渍过渡型氧化铝接着将该液体与固体分离并煅烧该固体以改进氧化铝热稳 定性。在1977年，美国专利号4，061，594公开了通过稀土硝酸盐、氯化物和乙酸盐的浸 渍溶液生产对高温具有高耐性的氧化铝的方法，其中该稀土元素包括La、Pr、Nd和Th。但 是效果不明显，因为随着延长煅烧时间，在高达1200°C下的老化的SA迅速地降低。例如，在 1200°C下煅烧4小时后的比表面积不大于32m2/g。在1996年，美国专利号5，718，879公开了如下生产在1200°C下煅烧4小时后具有 大于40m2/g的比表面积的热稳定氧化铝颗粒的另一种类似方法在稳定化量的至少一种镧 化合物，例如硝酸镧和/或至少一种钕化合物存在下将氧化铝粉熟化/再水化至少部分地 到勃姆石/假勃姆石状态，接着液固分离、干燥和煅烧。但是在1200°C下煅烧24小时后，该 老化的SA仅是28m2/g。美国专利号4，722，920公开了在高温下稳定的氧化铝催化剂载体的生产方法，该 氧化铝催化剂载体包含按1. 5-6. 0wt%的量用镧浸渍的纯度至少99. 95%且粒度不大于 0. 5微米的变换氧化铝，基于该氧化铝的重量。对于具有99. 99%的纯度的变换氧化铝，该 氧化铝催化剂载体在1200°C下加热5小时后具有至少60m2/g的表面积，但是如果该纯度越 低至99. 95%，则该老化SA降低至少12%。SAS0L的商业产品高纯度的PURAL0X-SCFa-140L3 (Na20 < 20ppm)由铝醇盐的水解 制备。含4% La203的氧化铝催化剂载体在1200°C下加热24小时后具有大于40m2/g的SA。然而，这种方法的生产成本高。在工业生产中，可以在具有搅拌器和温度控制器的罐式反应器中进行沉淀步骤。 该方法可以是间歇或连续的。一般而言，连续方法具有比间歇方法高的稳定性和一致性以 及效率。然而，前者的均勻性低于后者，这降低产品的性能。发明概述本发明在连续共沉淀法中使用静态混合器连同罐式反应器解决上述问题，制备出 具有更高稳定性、一致性和效率的氧化镧_氧化铝。此外，本发明使用工业级原材料连同适合的表面活性剂加料制备具有高热稳定性 的稀土氧化铝颗粒。根据本发明，稀土氧化铝的生产方法可用于工业生产。本发明的一个目的是提供甚至在高达1200°C的高温下长期老化之后仍具有高热 稳定性的催化剂载体材料。该稀土氧化铝具有通式(REX，Alh)203和具有Y相或Y + S相的多孔结构，1-80 微米的颗粒尺寸分布与5-15微米的中值D5(l，0. 5-1. 2cc/g的新鲜孔隙体积和130-250m2/g 的在500-900°C下煅烧后的新鲜表面积。根据本发明的稀土氧化铝催化剂载体具有在1200°C下煅烧4小时后大于60m2/g 和在1200°C下煅烧50小时后> 40m2/g的老化SA并且其中不存在a相。本发明的另一个目的是用简单程序和低成本生产具有高热稳定性的催化剂载体 材料。发明简述
图1示出了 Alumax-8、Alumax-80和Alumax-800产物的颗粒尺寸分布；图 2 示出了 Alumax-8、Alumax-80 和 Alumax-800 产物的孔尺寸分布；图 3 示出了在 550_650°C和 850°C下烧制的 Y 相 La-氧化铝 Alumax-8、Alumax_80 和Alumax-800产物的XRD图案；图4示出了在1200°C下烧制4小时的9相La-氧化铝Alumax-80和Alumax-800 产物的XRD图案；图5示出了在1200°C下烧制50小时的9相La-氧化铝Alumax-80和Alumax-800 产物的XRD图案；和图6示出了 La-氧化铝Alumax 8产物的Y (a)、0 (b)禾P 0 + a (c)相的XRD图案。发明详述根据本发明，使用工业级的硝酸、氨、氢氧化钠、氢氧化铝和稀土碳酸盐制备稀土 氧化铝颗粒。本发明的细节描述如下。本发明的稀土氧化铝颗粒具有以下化学通式(REX, A11_x)203其中RE 表示单独的或一组稀土元素，即 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 和 Tm。优选地，La、Ce和Nd元素单独地或彼此结合地使用。一般而言，含量x是0. 005-0. 04 摩尔，优选0. 01-0. 03。太高的La浓度将导致杂质相，太低的浓度将导致低耐热性。新型稀土氧化铝具有1-80微米的颗粒尺寸分布与5-15微米的中值粒径D5Q， 0. 5-1. 2cc/g的新鲜孔隙体积和130-250m2/g的在500-900°C下煅烧4_10小时后的新鲜表
5面积。新型稀土氧化铝具有根据煅烧温度而具有不同相的多孔结构。Y相在900°C以下 形成，Y+ S相在1100°C以下形成，纯e相在1200°C形成。甚至在1200°C下煅烧50小时 后也不存在a相。同时使用静态混合器和罐式反应器与搅拌器以按湿连续共沉淀法制备稀土氧化 铝。在均勻性方面，湿法通常优于浸渍。静态混合器的使用使反应更完全和更均勻。湿法 流程图如下溶液制备一共沉淀一老化一固_液分离一洗涤一干燥一煅烧这种方法详细描述如下溶液制备酸性方法用于本发明中的共沉淀。碱性溶液是NaA102，其中A1203含量是50_400g/L，一般而言，100_200g/L，优选 150-200g/L。溶液的碱度由Na/Al之比和A1203含量决定。一般而言，Na/Al之比为1.2-2。 如果它过低，则氢氧化铝将沉淀，而如果它太高，则该方法将使用太多的酸。稳定的溶液具 有 6-10mol/L
除了在老化过程中基于氧化物重量使用3wt% PEG表面活性剂，其它特征与实施 例10相同。新鲜样品具有193m2/g的表面积，0. 93cc/g的孔隙体积和19. 9nm的平均孔尺 寸。在1200°C下老化4h和50h的样品仍分别保持72m2/g和39m2/g的表面积。其它结果 与实施例10相似。实施例14除了在老化过程中基于氧化物重量使用3wt% PEG表面活性剂，其它特征与实施 例11相同。新鲜样品具有200m2/g的表面积，0. 96cc/g的孔隙体积和19. 2nm的平均孔尺 寸。在1200°C下老化4h和50h的样品仍分别保持80m2/g和57m2/g的表面积。其它结果 与实施例11相似。
权利要求
具有至少一种稀土氧化物作为稳定剂的具有化学式(REx，Al1-x)2O3的氧化铝催化剂载体，其中，RE表示选自以下的一种或多种稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。
2.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该氧化铝的特征在于稀土摩尔含量x为 0. 005-0. 04。
3.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝的特征在于稀土摩尔含量 x 为 0. 01-0. 03。
4.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝的特征在于Y相或、加 0相。
5.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝具有1-80微米的颗粒尺寸 分布与5-15微米的中值粒径D5Q。
6.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在500-900°C下煅烧4-10 小时后具有0. 5-1. 2cc/g的新鲜孔隙体积和130-250m2/g的新鲜表面积。
7.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧4小时后 保持大于80m2/g的SA。
8.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧4小时后 保持大于60m2/g的SA。
9.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧4小时后 保持大于55m2/g的SA。
10.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧4小时 后保持大于50m2/g的SA。
11.根据权利要求7的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧50小时 后保持大于55m2/g的SA。
12.根据权利要求8的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧50小时 后保持大于40m2/g的SA。
13.根据权利要求9的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧50小时 后保持大于35m2/g的SA。
14.根据权利要求10的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200°C下煅烧50小 时后保持大于30m2/g的SA。
15.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝是高热稳定性的催化剂 载体。
16.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝的生产方法包括使用静 态混合器连同罐式反应器的湿法共沉淀。
17.根据权利要求16的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝是通过连续共沉淀制备的。
18.根据权利要求16或17的氧化铝催化剂载体，其中该方法是酸性方法，该碱性溶液 是铝酸钠，该酸性溶液是硝酸镧。
19.根据权利要求16、17或18的氧化铝催化剂载体，其中该共沉淀pH值为7-9。
20.根据权利要求16、17、18或19的氧化铝催化剂载体，其中该共沉淀温度为35-90 °C。
21.根据权利要求16、17、18、19或20的氧化铝催化剂载体，其中该方法不包括在淤浆 的老化期间添加任何表面活性剂。
22.根据权利要求16、17、18、19或20的氧化铝催化剂载体，其中该方法包括基于该稀 土氧化铝以0. 1% -10%的剂量添加至少一种选自以下的表面活性剂聚乙烯醇(PVA)、聚 乙烯胺、聚乙二醇-200 (PEG-200)、曲拉通X-100、异丙醇和乙醇。
23.根据权利要求22的氧化铝催化剂载体，其中该剂量基于该稀土氧化铝是_5%。
24.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中通过在500-900°C下煅烧所得假勃姆 石，含稀土氢氧化物的铝单氢氧化物获得该稀土氧化铝。
25.氧化铝催化剂载体的生产方法，包括以下步骤a.制备含Al2O3的碱性溶液和含至少一种稀土硝酸盐的酸性溶液，b.将该碱性和酸性溶液混合在一起，从而引起呈淤浆形式的共沉淀，c.使该共沉淀淤浆老化并任选地在老化期间添加一种或多种表面活性剂，d.将共沉淀物与溶液分离以获得湿滤饼沉淀物，e.洗涤该湿滤饼沉淀物以除去该溶液的含任何倾向于使该催化剂中毒的任何元素的 残余物并从而产生纯稀土氧化铝，f.将该稀土氧化铝干燥，和g.煅烧该稀土氧化铝而获得催化剂载体。
全文摘要
公开了稀土氧化铝颗粒组合物的生产方法和应用。本发明的稀土氧化铝是具有分子式(REx，Al1-x)2O3，相γ或γ+δ的多孔结构的颗粒，其特征在于1-80μm的颗粒尺寸分布与5-15μm的D50，0.4-200nm的孔尺寸分布与8-30nm的平均孔径，0.5-1.2cc/g的孔隙体积(PV)和130-250m2/g的在500-900℃下煅烧5-10小时后的新鲜比表面积(SA)。该稀土氧化铝在1200℃下煅烧4小时后保持大于60m2/g的SA和在1200℃下煅烧50小时后保持大于40m2/g的SA。在长期老化样品中不存在α相或其它杂质相。本发明的稀土氧化铝具有高热稳定性并且是细小的三元催化剂载体材料。使用采用静态混合器和罐式反应器的湿连续共沉淀制备该稀土氧化铝，特征在于简单操作、低成本和工业生产中的高可行性。
文档编号B01J23/10GK101827651SQ200780100835
公开日2010年9月8日 申请日期2007年8月29日 优先权日2007年8月29日
发明者Y·刘 申请人:太平洋工业发展公司;威海佰德信新材料有限公司