专利名称：一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高性能氧化铝陶瓷制备技术领域，特别涉及一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术：
氧化铝陶瓷是一种以Al2O3为主要原料，以刚玉(a -Al2O3)为主晶相的陶瓷材料。氧化铝陶瓷是氧化物陶瓷中应用最广、用途最宽、产量最大的陶瓷材料。氧化铝基陶瓷材料具有弹性模量大、热稳定性好、质量轻、价格低廉、资源丰富等特点，广泛应用于高温、高压、抗辐射、抗冲击、耐磨损、耐腐蚀等环境。然而其本身的脆性限制了应用范围。目前已开发利用的TiC颗粒、SiC颗粒或晶须、ZrO2相变等多种增韧方法，虽然取得了较好的增韧效果，但均有不同程度的缺陷。碳纳米管(简写为CNTs)以来，因其具有超高弹性模量、超高拉伸强度、高弯曲强度，及高的韧性，而且在失效前能承受很大的应变，已成为短纤维增韧的首选。研究发现，CNTs的引入能不同程度的增强增韧氧化铝陶瓷。但CNTs由于比表面积大，表面能高，碳管之间往往以较强的范德华力团聚在一起，尤其是有机物催化裂解法制备的CNTs经常弯曲缠绕在一起，这将会减小CNTs的长径比，影响CNTs增强复合材料的增强效果。氧化铝离子键较强，从而导致其质点扩散系数低、烧结温度较高(超过1700°C )。如此高的烧结温度将促使晶粒长大，残余气孔聚集长大，导致材料力学性能降低，同时也造成材料气密性差。因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，降低能耗，缩短烧成周期，从而降低生产成本。因此，常引入一些添加剂来降低其烧结温度，然而，传统的添加剂引入方式一般直接加入配好的添加剂湿混球磨，这种方法容易产生添加剂分布不均匀的现象；同时还会导致CNTs折断和粗化。由于氧化铝的熔点高，工业上制备全致密的碳化硅陶瓷常常采用无压或加压烧结，所使用的烧结温度通常较高(超过1700°C )，高温保温时间较长(超过30min)，导致晶粒剧烈长大，并阻碍气孔的排除。CNTs和添加剂的分布不均匀，以及气孔的存在导致氧化铝陶瓷的综合力学性能(如硬度、强度及断裂韧性)大幅下降。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用。本发明的上述目的是采用如下技术方案于以实现的
一种高韧性氧化铝陶瓷，其特征在于它由Al (OH)3粉体、Y(NO3)3粉体和经预处理的碳纳米管按摩尔比为Al(OH)3 =Y(NO3)3 CNTs = 80 120 :0. 9 I. I :9 11投料制备而成。所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于该方法步骤如下 a) CNTs预处理
配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液，将一定质量的CNTs置入到混酸溶液中超声处理至CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，洗涤CNTs至pH = 7，烘干后，置入质量百分浓度3-8%的聚乙烯醇中进行超声分散后，脱溶，烘干后得到预处理的CNTs ；b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体
将按摩尔比为 Al(OH)3 =Y(NO3)3 CNTs = 80 120 :0. 9 I. I :9 11 称取的 Al(OH)3粉体、Y (NO3) 3粉体和经预处理的碳纳米管溶于乙醇中，并加入分散剂，超声振荡使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以I 5 /min的速率滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当PH值为8 9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌I 3h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到A1203、Y203和碳纳米管的纳米混合粉体；
c)放电等离子烧结
把所得混合粉体装入直径为20_的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600°C，然后，以150 V /min的升温速度升温到1150°C，此时，升高压力到60MPa，并在Imin内升温到1200°C ;最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却；
d)双面抛光处理
烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。优选的，所述Al (OH) 3粉体与Y (NO3) 3粉体优选高纯超细活性的粉体，平均粒径为亚微米级，纯度彡99. 9%。优选的，所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400 2000的聚乙二醇；所述分散剂的加入量为Al (OH)3粉体的0. 33 I. 3wt%0优选的，所述的弱碱性溶液为有机胺类、尿素、氨水、乙醇钠或乙酸钠中的一种或几种配制的溶液。优选的，步骤a)中所述的CNTs预处理工艺为配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液，将一定质量的碳纳米管置入到混酸溶液中，在30°C下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH = 7，60°C烘干后，置入质量百分浓度3 8%的聚乙烯醇中进行超声分散6 24小时后，脱溶，60°C烘干后得到预处理的CNTs。本发明还公开了上述方法制备的高韧性氧化铝陶瓷的在陶瓷轴承制品方面的应用。为了克服直接混合CNTs、氧化铝粉和添加剂的方法带来的不足，本发明采用氢氧化铝为起始原料，烧结助剂Y2O3以Y(NO3)3的形式加入，以经浓H2SOJP HNO3 (3 1)预处理后的CNTs为增韧剂，将(Al (OH) 3粉体、Y (NO3) 3粉体和预处理后的CNTs按比例溶于乙醇中，并加入分散剂超声振荡使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌下滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到A1203、Y203和CNTs的纳米混合粉体；为了克服纳米晶粒在较高的烧结温度下长大的问题，经放电等离子烧结、双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。本发明的有益效果本发明采用化学异质形核沉淀的方法引入添加剂，使添加剂离子以氧化铝粉和CNTs为异质形核中心，均匀地包覆在氧化铝粉体表面，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体，添加剂包覆在氧化铝粉体和CNTs的表面形成纳米级包覆层，烧结后最终在纳米尺度上均匀分散于氧化铝基体中，达到了对晶粒生长很好的抑制效果。本发明将CNTs采用浓H2S04/HN03混合溶液酸处理和超声处理，可以将CNTs完全分散开，使其更加均匀分散在氧化铝基体中，且与基体界面相容性良好。最后在烧结过程中，采用了 SPS分段加压烧结，烧结温度低，且高温保温时间短，有效的抑制了晶粒的长大和CNTs的性能退化，SPS烧结具备工艺简单、升温速度快、烧结时间短，能耗低以及所制备的烧结样品晶粒均匀细小、致密度高、力学性能好等优点。本发明成功的解决了 CNTs与Al2O3和Y2O3陶瓷粉末作为烧结助剂直接球磨难以按比例混合均匀的问题，而且解决了普通的无压烧结和加压烧结中由于烧结温度高、高温保温时间长等导致的晶粒长大和CNTs性能退化问题，最终制备出添加剂显微结构更加细小均匀，硬度高、韧性好的CNTs掺杂的氧化铝陶瓷。所制的氧化铝陶瓷硬度为21 ±0. 5GPa，韧性为6. 5±0. 2MPa1/2。
图I为实施例2氧化铝陶瓷SPS分段加压烧结曲线；
图2为实施例2制备的氧化铝陶瓷试样外观形貌； 图3为氧化铝陶瓷晶粒边界显微形貌扫描电子显微镜(SEM)图片；
图4为CNTs在氧化铝陶瓷中的存在形态扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步说明
实施例I
a)CNTs预处理
配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液IOOmL,将IgCNTs置入到混酸溶液中，在30°C下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH = 7，60°C烘干后，置入质量百分浓度5%的聚乙烯醇中进行超声分散6h后，脱溶，60°C烘干后得到预处理的CNTsO. 92g。b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体
采用平均粒径为0.4 u m、纯度为99. 98%的Al (OH) JPY(NO3) 3粉体。称取12. 5g Al (OH) 3粉、0. 6gY (NO3) 3粉和0. 22g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入正丁醇0. 05mL,超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以5 mL/min的速率滴加5%乙酸钠溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8. 9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌2. 5h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到A1203、Y2O3和CNTs的纳米混合粉体；
c)放电等离子烧结
把所得混合粉体装入直径为20_的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600°C，然后，以150°C /min的升温速度升温到1150°C，此时，升高压力到60MPa，并在Imin内升温到1200°C ;最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却。d)双面抛光处理
烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。
实施例2
a) CNTs预处理
配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液IOOmL,将IgCNTs置入到混酸溶液中，在30°C下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH = 7，60°C烘干后，置入质量百分浓度8%的聚乙烯醇中进行超声分散18h后，脱溶，60°C烘干后得到预处理的CNTsO. 9g。b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体
采用平均粒径为0. 5 ii m、纯度为99. 96%的Al (OH) JPY(NO3) 3粉体。称取15. 6g Al (OH) 3粉、0. 55gY(NO3)3粉和0. 24g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入PEG-400分散剂0. 15 mL，超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以2 mL/min的速率滴加0. 04 mol/L的氨水溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化 铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当PH值为8. 0时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌lh，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到A1203、Y2O3和CNTs的纳米混合粉体；c)放电等离子烧结
把所得混合粉体装入直径为20_的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600°C，然后，以150°C /min的升温速度升温到1150°C，此时，升高压力到60MPa，并在Imin内升温到1200°C ;最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却。d)双面抛光处理
烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。实施例3
a)CNTs预处理
配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液IOOmL,将IgCNTs置入到混酸溶液中，在30°C下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH = 7，60°C烘干后，置入质量百分浓度3 %的聚乙烯醇中进行超声分散24h后，脱溶，干燥得到预处理的CNTsO. 91g ；
b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体
采用平均粒径为0. 8 ii m、纯度为99. 94%的Al (OH) JPY (NO3)3粉体。称取18. 7g Al (OH)3粉、0. 5gY (NO3)3粉和0. 26g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入异丙醇0. 2mL，超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以I mL/min的速率滴加10%乙二胺溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8. 6时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌2h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到A1203、Y2O3和CNTs的纳米混合粉体；
c)放电等离子烧结
把所得混合粉体装入直径为20_的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600°C，然后，以150°C /min的升温速度升温到1150°C，此时，升高压力到60MPa，并在Imin内升温到1200°C ;最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却；
d)双面抛光处理
烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。实施例4 a) CNTs预处理
配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液IOOmL,将IgCNTs置入到混酸溶液中，在30°C下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH = 7，60°C烘干后，置入质量百分浓度8%的聚乙烯醇中进行超声分散18h后，脱溶，60°C烘干后得到预处理的CNTsO. 9g。
b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体
采用平均粒径为0. 6 ii m、纯度为99. 95%的Al (OH) JPY(NO3) 3粉体。称取15. 6g Al (OH) 3粉、0. 55gY (NO3)3粉和0. 24g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入PEG-600分散剂0. ImL，超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以I mL/min的速率滴加0. 04 mol/L的氨水溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8. 5时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌3h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到A1203、Y2O3和CNTs的纳米混合粉体；
c)放电等离子烧结
把所得混合粉体装入直径为20_的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600°C，然后，以150°C /min的升温速度升温到1150°C，此时，升高压力到60MPa，并在Imin内升温到1200°C ;最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却。d)双面抛光处理
烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。以上方法制备的氧化铝陶瓷可用于制作陶瓷轴承制品。根据本发明所公开的内容，本领域技术人员可最大限度地应用本发明。因此，上述优选具体实施方式
仅是举例说明，而非以任何方式限制本发明的范围。
权利要求
1.一种高韧性氧化铝陶瓷，其特征在于它由Al (OH)3粉体、Y(NO3)3粉体和经预处理的碳纳米管按摩尔比为Al(OH)3 =Y(NO3)3 CNTs = 80 120 :0. 9 I. I :9 11投料制备而成。
2.根据权利要求I所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于该方法步骤如下 a)CNTs预处理 配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液，将一定质量的CNTs置入到混酸溶液中超声处理至CNTs在混酸中呈粘稠状黒色，将混酸溶液稀释后，抽滤，洗涤CNTs至pH = 7，烘干后，置入质量百分浓度3-8%的聚こ烯醇中进行超声分散后，脱溶，烘干后得到预处理的CNTs ； b)制备具有“売-核”复合结构的纳米粉体将按摩尔比为 Al(OH)3 =Y(NO3)3 =CNTs = 80 120 :0· 9 I. I :9 11 称取的 Al(OH)3粉体、Y(NO3)3粉体和经预处理的碳纳米管溶于こ醇中，并加入分散剂，超声振荡使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以I 5 mL/min的速率滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当PH值为8 9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌I 3h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到A1203、Y203和CNTs的纳米混合粉体； c)放电等离子烧结 把所得混合粉体装入直径为20_的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压カ下，随炉升温到600°C，然后，以150 V /min的升温速度升温到1150°C，此时，升高压カ到60MPa，并在Imin内升温到1200°C ;最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却； d)双面抛光处理 烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。
3.根据权利要求2所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于所述Al(OH)3粉体与Y (NO3) 3粉体优选高纯超细活性的粉体，平均粒径为亚微米级，纯度> 99. 9%。
4.根据权利要求2所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400 2000的聚こニ醇；所述分散剂的加入量为Al (OH)3粉体的.O.33 I. 3wt%0
5.根据权利要求2所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于所述的弱碱性溶液为有机胺类、尿素、氨水、こ醇钠或こ酸钠中的ー种或几种配制的溶液。
6.根据权利要求2所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于步骤a)中所述的CNTs预处理工艺为配制体积比为3 :1的H2S04/HN03混酸溶液，将一定质量的碳纳米管置入到混酸溶液中，在30°C下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黒色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH = 7，60°C烘干后，置入质量百分浓度3 8%的聚こ烯醇中进行超声分散6 24小时后，脱溶，60°C烘干后得到预处理的CNTs。
7.根据权利要求2 5任意一个权利要求所述方法制备的氧化铝陶瓷在陶瓷轴承制品方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用，采用氢氧化铝为起始原料，烧结助剂Y2O3以Y(NO3)3的形式加入，以预处理的CNTs为增韧剂，并加入分散剂，超声使分散均匀，不断搅拌下滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和CNTs为形核中心形成异质形核沉淀；再经过滤、醇洗、烘干，得到纳米混合粉体；经放电等离子烧结、双面抛光处理，得到高韧性氧化铝陶瓷。本发明首先成功解决了CNTs与Al2O3和Y2O3陶瓷粉末作为烧结助剂直接球磨难以按比例混合均匀的问题；其次解决了Al2O3陶瓷在较低温度下烧结难以完全致密而在较高温度下烧结晶粒长大的问题。
文档编号C04B35/117GK102674819SQ201210151340
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月16日 优先权日2012年5月16日
发明者易剑, 王蕾, 程虎, 薛伟江, 谢志鹏, 高玉新 申请人:台州学院