专利名称：：一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着经济的发展和社会的进步，汽车数量也在快速增长中，而汽车尾气的排放量也日益增大，成了大气污染的主要源头。为了控制汽车尾气排放给环境和人类带来的危害，世界上许多国家都制定了日益严格的汽车尾气排放法规。在汽车尾气的排气系统中安装汽车尾气催化器是对汽车尾气进行净化的最重要手段之一，而催化器中与汽车尾气直接化学反应而转化的部分是催化剂。三元催化净化器作为体外控制汽车排放污染的主要关键技术是研究的重点，它可以将汽车排放中的三种有害气体CO、CH、NOx同时转化。目前国内外普遍使用的催化转化器以整体式蜂窝状结构为主，常用的催化剂主要含有Pt、Pd、Rh等贵金属元素、稀土金属元素以及过渡金属元素。由于Pt、Rh等贵金属资源有限、价格高昂，为降低其用量，近年来有大量关于采用相对便宜的Pd替代Pt、Rh的研究。如用单Pd、Pt-Pd、Pd-Rh体系替代Rh、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh体系。CN1184704A公开了一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂，该催化剂包括蜂窝陶瓷载体，氧化铝涂层和催化活性组分，其特征在于:蜂窝陶瓷载体的孔壁表面附着的？A1203涂层含有Y203和Zr02;所述催化剂活性组分的结构分为二层，内层为含有贵金属Pd的钙钛矿型复合金属氧化物结构，外层为含有贵金属Pd的尖晶石型氧化物结构。该催化剂在高温老化后，催化剂的起燃温度较高，催化剂的转化率较低。5《全Pd三效天然气汽车尾气净化催化剂的研究现状》，四川理工学院学报(自然科学版)，2006年05期报道了Williamson等人对Pd催化剂对CNG汽车尾气的净化做了比较详细的工作。他们使用贵金属Pd作为主要的活性组分，分两层涂覆于蜂窝陶瓷或蜂窝状金属载体上。涂层1:Pd/Al203，6g/l-250g/l，一般90g/l-150g/1，涂层2:Pd，La203，Ce02/Al203，Ce02，14g/l左右，La203，10g/l-15g/l。化合物一般采用易分解的盐，如卤化物，硝酸盐，乙酸盐等，焙烧温度400°C-700°C，时间1-3小时。涂层1和2中可用Rh部分或全部代替Pd，用量0.07g/l。涂层1和2分别制成粉末，加水磨浆，涂覆于催化剂载体上，干燥，焙烧，得到Pd/Ce/La催化剂在计量比附近和贫燃时均能对CO和HC表现出较好的活性，但是在高温老化后和贫燃时对NOx的处理效果不理想。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术中汽车尾气净化催化剂的催化活性较低、高温耐老化性能差的缺陷，提供一种催化活性较高、高温耐老化性能良好的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂含有具有规整结构的载体和附着在该具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上的涂层，所述涂层含有基质以及担载在所述基质上的活性组分，其中，所述涂层为多层，每层涂层中的活性组分为钯或铑，与具有规整结构的载体的内表面和/或外表面直接接触的涂层为最内层，最内层涂层中的活性组分为钯，含活性组分钯的涂层和含活性组分铑的涂层交替排列，且涂层的总层数为奇数。本发明还提供了所述汽车尾气净化催化剂的制备方法，该方法包括在具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上附着含有基质的桨料，然后干燥、焙烧，并用含有活性组分的可溶性盐的溶液浸渍，然后干燥、焙烧，使所述活性组分担载在所述基质上，得到涂层，其中，所述涂层为多层，每层涂层中的活性组分为钯或铑，与具有规整结构的载体的内表面和/或外表面直接接触的涂层为最内层，最内层涂层中的活性组分为钯，含活性组分钯的涂层和含活性组分铑的涂层交替排列，且涂层的总层数为奇数。本发明提供的催化剂中，含有活性组分钯的涂层和含有活性组分铑的涂层为交替排列，且最内层涂层中的活性组分为贵金属钯。优选情况下，所述涂层采用三层分布，即，第一层涂层含有活性组分钯，第二层涂层含有活性组分铑，第三层涂层含有活性组分钯。本发明的发明人发现，含有活性组分钯的涂层在低温下具有较高的活性，当含有活性组分钯的涂层位于最内层，因其良好的热稳定性、低温活性可以提供优异的起燃性能，对于高温老化后催化剂的性能改善更为有效；而当含有活性组分钯的涂层位于最外层，可进一步改善高温下催化剂的活性，进一步增强催化剂的耐高温老化的性能，优选情况下，在最外层涂层中还含有具有很强储氧能力的助剂，如Ce和/或Zr的氧化物以及碱金属的氧化物，如La和/或Ba的氧化物，它们可以起到稳定剂的作用，防止Y-Al203和贵金属的烧结。在本发明提供的三效催化剂中，含有铑的涂层中的活性组分铑主要起到还原NOx的作用，加入少量的铑可以极大提高NOx的转化率，但是铑易中毒，但当使第二涂层中含有活性组分铑时，这种设计既可以尽可能减少NOx还原反应时的扩散阻力，又可以保护铑不被毒化。此外，本发明提供的催化剂中，用钯和铑代替了成本较高的贵金属铂，且贵金属的含量少，还大大降低了催化剂的成本。具体实施例方式本发明提供的汽车尾气净化催化剂含有具有规整结构的载体和附着在该具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上的涂层，所述涂层含有基质以及担载在所述基质上的活性组分，其中，所述涂层为多层，每层涂层中的活性组分为钯或铑，与具有规整结构的载体的内表面和/或外表面直接接触的涂层为最内层，最内层涂层中的活性组分为钯，含活性组分钯的涂层和含活性组分铑的涂层交替排列，且涂层的总层数为奇数。根据本发明提供的催化剂，所述涂层的总重量可以为载体重量的25-60Q%，优选为30-45%。以所述载体的体积为基准，每个含活性组分钯的涂层中钯的含量可以为0,5-2.2克/升，每个含铑的涂层中铑的含量可以为0.02-0.2克/升；每个含活性组分钯的涂层中基质与活性组分钯的重量比可以为1:0.005-0.08，优选为1:0.005-0.065;每个含铑的涂层中基质与活性组分铑的重量比可以为1:0.001-0.01，优选为100:0.001-0.006。根据本发明提供的催化剂，优选情况下，所述涂层的个数为三层，由内而外的最内层涂层与载体的重量比为0.09-0.31:1，中间层与载体的重量比0.06-0.31:1，最外层与载体的重量比为0.06-0.30:1。由内而外的所述三层涂层中担载在所述基质上的活性组分依次为钯、铑和钯。根据本发明提供的催化剂，优选情况下，所述至少一层涂层中还含有助剂，所述助剂为能够起到稳定剂的作用，以防止基质和贵金属的烧结的各种物质。按照本发明，优选情况下，所述助剂可以选自IIA族金属的氧化物、IB族金属的氧化物、IIB族金属的氧化物、IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VHB族金属的氧化物、稀土金属的氧化物和VID族非贵金属氧化物中的一种或几种，更优选选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mg、K、Ca、Sr和Ba的氧化物中的一种或几种；所述助剂与基质的重量比的可调范围较宽，优选情况下，所述助剂与基质的重量比为0.25-1.5:1，更优选为0.42-1:1。所述助剂的量为所有含有助剂的涂层中助剂的总含量，所述基质的量为所有涂层中基质的总含量。所述基质可以是各种耐热氧化物，例如可以选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化硼和铈-锆-铝复合氧化物中的一种或几种。根据本发明提供的催化剂，所述基质优选为氧化铝和/或铈-锆-铝复合氧化物，所述氧化铝的种类为本领域技术人员所公知，如可以是y-A1203。所述基质可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。本发明所述规整结构的载体是指具有宏观尺度的中空规整平行孔道和规整表面的催化剂载体。所述规整结构的载体的例子包括但不限于堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种。所述金属合金蜂窝载体的例子包括Fe-Cr-Al合金蜂窝载体。本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备方法包括在具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上附着含有基质的浆料，然后干燥、焙烧，并用含有活性组分的可溶性盐的溶液浸渍，然后干燥、焙烧，使所述活性组分担载在所述基质上，得到涂层，其中，所述涂层为多层，每层涂层中的活性组分为钯或铑，与具有规整结构的载体的内表面和/或外表面直接接触的涂层为最内层，最内层涂层中的活性组分为钯，含活性组分钯的涂层和含活性组分铑的涂层交替排列，且涂层的总层数为奇数。根据本发明提供的制备方法，所述浆料的用量使涂层的总重量可以为载体重量的25-60%,优选为30-55%。以所述载体的体积为基准，每个含活性组分钯的涂层中钯的含量可以为0.5-2.2克/升，每个含铑的涂层中铑的含量可以为0.02-0.2克/升；每个含活性组分钯的涂层中基质与活性组分钯的重量比可以为1:0.005-0.08，优选为1:0.005-0.065;每个含铑的涂层中基质与活性组分铑的重量比可以为1:0.001-0.01，优选为100:0.001-0.006。根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述含有基质的浆料中还可以含有助剂和/或助剂的前驱体，和/或含有活性组分的可溶性盐的溶液还可9以含有助剂和/或助剂的前驱体，所述助剂选自IIA族金属、IB族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、稀土金属和環族非贵金属的氧化物中的一种或几种，所述助剂的前驱体选自IIA族金属、IB族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、V1IB族金属、稀土金属和環族非贵金属的可溶性盐中的一种或几种，所述助剂和/或助剂的前驱体的用量没有特别限定，优选情况下，所述助剂和/或助剂的前驱体的用量使得到的催化剂中，助剂与基质的重量比为0.20-1.8:1，优选为0.54-1.5:1。所述助剂或助剂前驱体中的金属优选选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种。所述助剂和/或助剂前驱体的添加方式为本领域技术人员所公知，例如，在制备含有基质的浆料时，可以将助剂直接与含有基质的浆料混合；在形成浆料层后，用含有活性组分的可溶性盐溶液浸渍含有基质的载体时，还可以将助剂的前驱体与含有活性组分的可溶性盐溶液混合得到的混合容易浸渍。所述助剂的前驱体可以为各种可溶于水的盐，例如硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、草酸盐、苹果酸盐和酒石酸盐中的一种或几种。所述含有基质的浆料的制备方法为本领域技术人员所公知，例如，将基质与水混合均匀，球磨，制备成固含量为10-60重量％，优选为30-50重量%的浆料。优选情况下，还可以在该含有基质的浆料中加入硝酸铝、拟薄水铝石和聚乙二醇并混合均匀；所述硝酸铝、拟薄水铝石以及聚乙二醇的用量没有特别限定，例如，所述基质与所述硝酸铝、拟薄水铝石和聚乙二醇的重量比可以为1:0.05-0.5:0.05-0.5:0.01-0.1。所述硝酸铝中金属离子也具有助催化的作用，可以进一步巩固助剂的助催化效果；硝酸铝中呈现一定的酸性，可以调节形成涂层的浆料的pH值，使含有基质的浆料呈弱酸性，从而在弱酸性的影响下使得浆料的粘度适中，这样的浆料涂敷到载体上容易实现一次性量多并且与载体的结合力良好。所述拟薄水铝石(Al(OH)3)起到成胶作用。所述聚乙二醇主要是表面活性剂，起到造孔的作用，焙烧后，改善涂层中孔的数量和大小，便于涂敷，能够提高涂层的结合力和性能。当所述基质为氧化铝时，还可以在含有基质的浆料中加入作为助剂的储氧材料铈-锆复合氧化物，起到当尾气气氛为氧化气氛时储存氧，还原气氛时，释放氧的作用，所述氧化铝载体与铈-锆复合氧化物的重量比没有特别限定，可以为1-5:1。形成不同涂层的含有基质的浆料的组成可以相同也可以不同，主要对应于浆料里铈-锆复合氧化物相对含量的不同铈-锆复合氧化物含量相对高，更能耐高温；铈-锆复合氧化物含量相对低，其起燃性较好，可根据需要调节浆料里铈-锆复合氧化物的相对含量。根据本发明的方法，在具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上附着含有基质的浆料的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，如，可以将含有基质的浆料涂覆在具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上，和/或将具有规整结构的载体浸渍在所述含有基质的浆料中。涂覆的量可以根据实际需要选择，浸渍的时间和次数也可以通过实际需要的附着量来控制。在含有浆料层的载体浸入含有活性组分的可溶性盐的溶液中时，浸渍的条件能够使浸渍后活性组分只担载并均匀的分布在该层浆料层上。所述活性组分的可溶性盐溶液的浓度可调范围较宽，通常可以为2-5重量％，所述活性组分的可溶性盐可以为硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐中的一种或几种。浸渍时间只要保证浸渍液能全部被吸附，并使活性组分只担载并均匀的分布在该层浆料层上即可，所述浸渍的时间可以为2-10分钟，优选为3-6分钟。按照本发明所述的催化剂的制备方法，该方法还包括在具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上附着含有基质的浆料后和/或用含有活性组分的可溶性盐的溶液浸渍后的干燥、焙烧的步骤，所述干燥、焙烧的方法和条件为本领域技术人员所公知，如，所述干燥可以是自然干燥、真空干燥、鼓风干燥中的一种或几种，所述干燥的温度可以为30-200'C，优选为50-15(TC。所述焙烧的温度可以为450-80(TC，焙烧的时间可以为1-6小时。优选情况下，为避免涂敷后陶瓷基体内孔道堵塞，本发明的方法还包括浸渍涂层浆液后，用压縮空气吹通基体内孔道的步骤。浸渍的时间没有特别限定，可以根据所需要的涂层重量来控制浸渍的时间和浸渍的次数。下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。本发明所用的催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷；规格为O101.6毫米xl23.3毫米，体积为1升，重量为480克，目数为400目；基质铈-锆-铝复合氧化物淄博华庆粉体材料技术有限公司购得；基质Y-A1203:淄博华庆粉体材料技术有限公司购得；助剂铈-锆复合氧化物淄博华庆粉体材料技术有限公司购得。实施例1该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备(1)涂层浆料的制备将150克？Al203、150克铈-锆复合氧化物、30克拟薄水铝石、30克硝酸铝、8克聚乙二醇与550克水混合，球磨4小时得到固含量为36重量％的第一浆料；将200克？A1203、100克铈-锆复合氧化物、30克拟薄水铝石、30克硝酸铝、8克聚乙二醇与550克水混合，球磨4小时得到固含量为36重量％的第二浆料；(2)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在110'C下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；得到含有第一个浆料层的催化剂载体；浸渍的时间和次数使焙烧后第一浆料层的重量为50克(其中含有Y-Al203基质23克；助剂铈-锆复合氧化物23克)；(3)将步骤(2)得到的催化剂载体浸渍于3.25克硝酸钯、15克硝酸钡与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在IOO'C下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；制得含有第一涂层的催化剂载体；焙烧后该第一涂层中氧化钡的重量为8.8克，金属钯的重量为1.5克；第一涂层的总重量为60.3克；(4)将步骤(3)得到的催化剂载体浸渍于步骤(1)得到的第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在110'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第二个浆料层的催化剂载体，浸渍的时间和次数使得到的第二浆料层的重量为70克(其中含有，Al203基质32克；助剂铈-锆复合氧化物32克)；再次将该载体浸渍于含有30克硝酸锆与IOO克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第二个浆料层含有的氧化锆的重量为10.9克；(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于含有0.33克硝酸铑与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；制得含有第二涂层的催化剂载体；焙烧后该第二涂层含有的铑的重量为0.15克；第二涂层的总重量为81.05克；(6)将步骤(5)得到的催化剂基体浸渍于步骤(1)得到的第二浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中600。C下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得到的第三个浆料层的重量为60克(其中含有Y-Al203基质36.6克；助剂铈-锆复合氧化物18.3克)；再次将该载体浸渍于含有30克硝酸镧(La(N03)36H20)与100克水混合得到的水溶液中，取出后，在110'C下干燥4小时，在马弗炉中600°C下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第三个浆料层含有的氧化镧的重量为11.3克；(7)将步骤(6)得到的催化剂基体浸渍于1.08克硝酸钯与150克水混合得到的混合溶液中5分钟，取出后，在100'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第三涂层的催化剂载体，该第三涂层含有的钯的重量为0.5克，第三涂层的总重量为71.8克。得到催化剂A。实施例2该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为1.08克，焙烧后该第一涂层含有的金属钯的重量为0.5克；第一涂层的总重量为59.3克；在步骤(7)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为3.25克，焙烧后该第三涂层含有的钯的重量为1.5克；第三涂层的总重量为72.8克。得到催化剂B。实施例3该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为2.17克，焙烧后第一涂层中含有的金属钯的重量为l克；第一涂层的总重量为59.8克；在步骤(7)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为2.17克，焙烧后该第三涂层含有的金属钯的重量为1克；得到的第三涂层的总重量为72.3克。得到催化剂C。实施例4该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备(1)涂层浆料的制备将250克铈-锆-铝复合氧化物、50克铈-锆复合氧化物、30克拟薄水铝石、30克硝酸铝、8克聚乙二醇与550克水混合，球磨4小时得到固含量为36重量°/。的第一浆料；将195克，Al203、150克铈-锆复合氧化物、30克拟薄水铝石、30克硝酸铝、8克聚乙二醇与550克水混合，球磨4小时得到固含量为39重量％的第二浆料；(2)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤(1)得到的第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在110'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第一个浆料层的催化剂载体；浸渍的时间和次数使得第一个浆料层的重量为80克，(其中含有基质铈-锆-铝复合氧化物61.25克；助剂铈-锆复合氧化物12.32克)；(3)将步骤(2)得到的载体浸渍于4.33克硝酸钯、20克硝酸镧与150克水混合得到的混合溶液中4-5分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；制得含有第一涂层的催化剂载体；焙烧后该第一涂层含有的氧化镧的重量为7.5克、金属钯的重量为2克；第一涂层的总重量89.5克；(4)将步骤(3)得到的催化剂载体浸渍于步骤(1)得到的第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在110'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；再次将该载体浸渍于含有30克硝酸锆与IOO克水混合得到的水溶液中，取出后，在110'C下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；得到含有第二个浆料层的催化剂载体；浸渍的时间和次数使得第二个浆料层的重量为S5.9克(其中含有基质铈-锆-铝复合氧化物的量57.3克；助剂铈-锆复合氧化物11.5克；氧化锆10.9克)；(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于含有0.18克硝酸铑与150克水混合得到的混合溶液中4-5分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；制得含有第二涂层的催化剂载体；焙烧后该第二涂层含有的铑的重量为0.08克；第二涂层的总增重85.98克；(6)将步骤(5)得到的催化剂基体浸渍于步骤(1)得到的第二浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得第三个浆料层的重量为70克(其中含有基质？八120350克，助剂铈-锆复合氧化物12.9克)；再次将该载体浸渍于含有39.8克硝酸镧与100克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第三个浆料层含有的氧化镧的重量为15克；(7)将步骤(6)得到的催化剂载体浸渍于1.08克硝酸钯与150克水混合得到的混合溶液中4-5分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；焙烧后得到含有第三涂层的载体，该第三涂层含有的金属钯的重量为0.5克，第三涂层的总重量为85.5克。得到催化剂D。实施例5该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为1.08克，焙烧后第一涂层含有的金属钯的重量为0.5克；第一涂层的总重量为88克；在步骤(7)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为4.33克；焙烧后得到的第三涂含有的金属钯的重量为2克，第三涂层的总重重为87克。得到催化剂E。实施例6该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为2.17克，焙烧后第一涂层含有的金属钯的重量为l克；第一涂层的总重量为88.5克；在步骤(7)中用于浸渍载体的混合水溶液中，硝酸钯的用量为2.17克，焙烧后第三涂层含有的金属钯的重量为1克；第三涂层的总重量为86克。得到催化剂F。实施例7该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍的时间和次数使焙烧后第一个浆料层的重量为35克(其中含有，Al203基质16克；助剂铈-锆复合氧化物16克)；然后，将该催化剂载体浸渍于2.17克硝酸钯、8.52克硝酸钡与150克水混合得到的混合溶液中5分钟，取出后，在IO(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；制得含有第一涂层的催化剂载体；焙烧后该第一涂层含有的氧化钡的重量为5克、金属钯的重量为1克；第一涂层的总重量为41克；将上述催化剂载体浸渍于实施例1步骤(1)得到的第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第二个浆料层的催化剂基体，浸渍的时间和次数使得到的第二个浆料层的重量为40克(其中含有基质Y-Al203载体18.3克；助剂铈-锆复合氧化物18.3克)；再次将该载体浸渍于含有16.5克硝酸锆与100克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第二个浆料层含有的氧化锆的重量为6克；将上述得到的催化剂载体浸渍于含有0.22克硝酸铑与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在100'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；制得含有第二涂层的催化剂基体；焙烧后该第二涂层含有的铑的重量为0.1克；第二涂层的总重量为46.1克；将上述得到的催化剂载体浸渍于实施例1步骤(1)得到的第二浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得到的第三个浆料层的增重为45克(其中含有，Al203基质27.6克；助剂铈-锆复合氧化物13.8克)；再次将该载体浸渍于含有14.1克硝酸镧(La(N03)36H20)、9克硝酸钡与100克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中600。C下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第三个浆料层含有的氧化镧的重量为5.3克，氧化钡的重量为3.8克；将上述得到的催化剂载体浸渍于2.17克硝酸钯与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中600。C下焙烧4小时；焙烧后得到含有第三涂层的催化剂载体，该载体的第三涂层中含有的钯的重量为l克，第三涂层的总重量为55.1克；将上述催化剂载体浸渍于实施例1步骤(1)得到的第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第四个浆料层的催化剂基体，浸渍的时间和次数使得到的第四个浆料层的重量为30克(其中含有？八1203基质13.8克；助剂铈-锆复合氧化物13.8克)；再次将该载体浸渍于含有13.5克硝酸锆与IOO克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第四个浆料层含有的氧化锆的量为4.9克；将上述得到的催化剂载体浸渍于含有O.ll克硝酸铑与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；制得含有第四涂层的催化剂载体；焙烧后该第四涂层含有的铑的重量为0.05克；第四涂层的总重量为34.95克；将上述得到的催化剂载体浸渍于实施例1步骤(1)得到的第二浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得到的第五个浆料层的重量为30克(其中含有？Al203基质18.4克；助剂铈-锆复合氧化物9.2克)；再次将该载体浸渍于含有15.9克硝酸镧(La(N03)36H20)与100克水混合得到的水溶液中，取出后，在110'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第五个浆料层含有的氧化镧的重量为6克；将上述得到的催化剂载体浸渍于2.17克硝酸钯与150克水混合得到的混合溶液中5分钟，取出后，在IO(TC下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；焙烧后得到含有第五个涂层的催化剂载体，该第五个涂层含有的钯的重量为1克，第五涂层的总重量为37克。得到催化剂G。实施例8该实施例用于说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在ll(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第一个浆料层的催化剂载体；浸渍的时间和次数使焙烧后第一个浆料层的重量为40克(其中含有Y-Al203基质18.3克；助剂铈-锆复合氧化物18.3克)；(3)将步骤(2)得到的催化剂载体浸渍于2.6克硝酸钯、11.6克硝酸钡与150克水混合得到的混合溶液中5分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；制得含有第一涂层的催化剂载体；焙烧后该第一涂层含有的氧化钡的重量为6.8克、金属钯的重量为1.2克；第一涂层的总重量为48克；(4)将步骤(3)得到的催化剂载体浸渍于步骤(1)得到的第一浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在110'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第二个浆料层的催化剂载体，浸渍的时间和次数使得到的第二个浆料层的重量为50克(其中含有，A1203基质23克；助剂铈-锆复合氧化物23克)；再次将该载体浸渍于含有19.3克硝酸锆与IOO克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第二个浆料层含有的氧化锆的量为7克；(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于含有0.33克硝酸铑与150克水混合得到的混合溶液中4.5分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；制得含有第二涂层的催化剂载体；焙烧后该第二涂层含有的铑的重量为0.1克；第二涂层的总重量为57.1克；(6)将步骤(5)得到的催化剂载体浸渍于步骤(1)得到的第二浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在110'C下干燥4小时，在马弗炉中600。C下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得到的第三个浆料层的重量为50克(其中含有？八1203基质30.6克；助剂铈-锆复合氧化物15.3克)；再次将该载体浸渍于含有22克硝酸镧(La(N03)36H20)与100克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中600°C下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第三个浆料层含有的氧化镧的重量为8.3克；(7)将步骤(6)得到的催化剂载体浸渍于1.73克硝酸钯与150克水混合得到的混合溶液中5分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；焙烧后得到含有第三涂层的催化剂载体，该第三涂层含有的钯的重量为0.8克，第三涂层的总重量为59.1克。得到催化剂H。对比例1该对比例用于说明参比催化剂的制备(1)涂层浆料的制备将150克？Al203、150克铈-锆复合氧化物、30克拟薄水铝石、30克硝酸铝、8克聚乙烯醇与550克水混合，球磨4小时得到固含量为36重量％的浆料；(2)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤(1)得到的浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在ll(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；得到含有第一个浆料层的催化剂载体；浸渍的时间和次数使得第一个浆料层的重量为90克；(3)将步骤(2)得到的载体浸渍于4.33克硝酸钯、15克硝酸钡与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在100'C下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；制得含有第一涂层的催化剂基体；焙烧后该第一涂层含有的钯的重量为2克，氧化钡的重量为8.8克；第一涂层的总重量为100.8克；(4)将步骤(3)得到的催化剂载体浸渍于步骤(1)得到的浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍时间和次数使得第二个浆料层的重量为90克；再次将该基体浸渍于含有30克硝酸锆(Zr(N03)33H20)与100克水混合得到的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后该第二个浆料层含有的氧化锆的重量为10.9克；(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于含有0.33克硝酸铑与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时，焙烧后得到含有该第二涂层的催化剂载体，该涂层含有的铑的重量为0.15克；第二涂层的总重量为101.1克。得到参比催化剂a。对比例2该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例1的方法制备参比催化剂，不同的是，将步骤(2)得到的含有第一个浆料层的催化剂载体浸渍于含有0.33克硝酸铑、15克硝酸钡与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后，在IO(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时，焙烧后得到含有第一涂层的催化剂载体，该涂层含有的铑的重量为0.15克，氧化钡的重量为8.8克；第一涂层的总重量为98.95克；在步骤(4)中，将该催化剂载体浸渍于对比例1步骤(1)得到的浆料中，取出后，用压縮空气吹通孔道，放入干燥箱中在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍时间和次数使得第二个浆料层的重量为90克；再次将该载体浸渍于含有30克硝酸锆(Zr(N03)33H20)和100克水的水溶液中，取出后，在11(TC下干燥4小时，在马弗炉中600。C下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得焙烧后得到含有第二涂层的催化剂载体，该涂层含有的氧化锆的重量为10.9克；在步骤(5)中，将得到的载体浸渍于4.33克硝酸钯与150克水混合得到的混合溶液中4分钟，取出后在10(TC下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；焙烧后含有第二涂层的催化剂载体，该涂层含有的钯的量为2克，第二涂层的总重量为102.9克。得到参比催化剂b。对比例3该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例1的方法制备参比催化剂，不同的是，在步骤(2)中将堇青石蜂窝陶瓷载体在浆液中的浸渍的时间和次数使得第一浆料层的重量为150克；在步骤(3)中，将含有第一浆料层的催化剂载体再次浸渍于含有30克硝酸锆、15克硝酸镧与150克水混合得到的水溶液中，取出后，在110'C下干燥4小时，在马弗炉中60(TC下焙烧4小时；浸渍的时间和次数使得第一个浆料层含有的氧化锆的重量为10.9克，氧化镧的重量5.6克；在步骤(4)中，将步骤(3)得到的载体的一端浸渍于含有4.33克硝酸钯与70克水混合得到的混合溶液中3.5分钟，取出后，在100'C下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时；焙烧后该第一个浆料层含有的钯的量为2克；将该载体的另一端浸渍于含有0.33克硝酸铑与70克水混合得到的混合溶液中3.5分钟，取出后，在100'C下干燥4小时，在马弗炉中600'C下焙烧4小时，焙烧后该第一个浆料层含有的铑的重量为0.15克，得到的第一涂层的总重量为168.65克。得到参比催化剂c。对比例4该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例1的方法制备参比催化剂，不同的是，形成第一个浆料层所采用的浆料为实施例4中制备的第一浆料，形成第二个浆料层所采用的浆料为实施例4中制备的第二浆料，得到参比催化剂d。对比例5该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例2的方法制备参比催化剂，不同的是，形成第一个浆料层所采用的浆料为实施例4中制备的第一浆料，形成第二个浆料层所采用的浆料为实施例4中制备的第二浆料，得到参比催化剂e。对比例6该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例3的方法制备参比催化剂，不同的是，形成浆料层所采用的浆料为实施例4中制备的第一浆料，得到参比催化剂f。对比例7该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例1的方法制备参比催化剂，不同的是，在第一个浆料层上浸渍活性组分时，同时浸渍钯和铑，浸渍时间为4分钟，浸渍液中含有硝酸铑0.11克，第一涂层含有的铑的重量为0.05克，得到参比催化剂g。对比例8该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例1的方法制备参比催化剂，不同的是，在第二个浆料层上浸渍活性组分时，同时浸渍钯和铑，浸渍时间为4分钟，浸渍液中含有硝酸铑0.11克，第二涂层含有的铑的重量为0.05克，得到参比催化剂h。对比例9该对比例用于说明参比催化剂的制备按照对比例1的方法制备参比催化剂，不同的是，在第一个浆料层和第二个浆料层上浸渍活性组分时，同时浸渍钯和铑，在制备第一涂层时，浸渍液中含有硝酸铑0.22克，浸渍时间为4分钟，第一涂层含有的铑的重量为0.1克；在制备第二涂层时，浸渍液中含有硝酸铑0.22克，浸渍时间为4分钟，第二涂层含有的铑的重量为0.1克，得到参比催化剂i。对比例10该对比例用于说明参比催化剂的制备按照CN1184704A公开的实施例的方法制备参比催化剂j。实施例9-16该实施例用于说明催化剂的催化活性和抗老化性能的评价实验室模拟尾气为，HC(C3H8):1800ppm，CO:2.46体积％，NOx:1500ppm，其余为氮气，氮气为保护气自行控制^和02的流量使得？1=1a为空燃比)，或在X=l前后很小范围内变化，未老化实验条件空速为6xl04h"，反应温度40(TC。测试实施例1-8的催化剂对HC、CO、NOx的起燃温度T5Q，并测试经在IOO(TC下焙烧4小时老化后的催化剂对HC、CO、NOx的起燃温度T5Q，测试新鲜样品和老化样品转化率的反应温度为400°C，测试步骤如下1、用尾气分析仪测试模拟尾气中，在没有装催化剂的情况下，记录HC、CO、NOx的初始浓度值，记为Q)分别代表CO、NO、HC的数值。2、将催化剂载体放入石英管反应器中，用模拟尾气通过石英管，控制石英管温度为4oo'c，并控制1^和02的流量使得人=1a为空燃比)，或在入=1前后很小范围内变化，活化30分钟后，记录经过催化剂作用后，CO、NO、HC的浓度值，记为d分别代表CO、NO、HC的数值；并根据下述公式计算转化率；T！(转化率)％=((Co-d)/C0)X100%结果如表1所示。对比例11-20该对比例用于说明催化剂的催化活性和抗老化性能的评价按照实施例9-16的方法对催化剂的催化活性和抗老化性能进行评价，不同的是，评价的催化剂为采用对比例1-10的方法制备的参比催化剂a-j。结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>从表1中的数据可以看出，实施例1-8中所得到的催化剂对HC、CO和NOx的起燃温度Tso的范围分别为232-245。C，215-220°C，220-232°C，比对比例1-10中所得到的催化剂HC、CO、NOx起燃温度T5Q的范围分别为252-280°C、228-255°C、256-276。C低很多。而且经过高温焙烧老化后，实施例1-8起燃温度Tso的提高基本在3(TC左右；而对比例1-10中提高基本在50-80'C左右，因此说明由实施例l-8得到的催化剂的抗热老化性能很好。从表l中的数据还可以看出，本发明提供的催化剂的催化活性也较高。权利要求1、一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂含有具有规整结构的载体和附着在该具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上的涂层，所述涂层含有基质以及担载在所述基质上的活性组分，其特征在于，所述涂层为多层，每层涂层中的活性组分为钯或铑，与具有规整结构的载体的内表面和/或外表面直接接触的涂层为最内层，最内层涂层中的活性组分为钯，含活性组分钯的涂层和含活性组分铑的涂层交替排列，且涂层的总层数为奇数。2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述涂层的总重量为载体重量的25-60%;以所述载体的体积为基准，每个含活性组分钯的涂层中钯的含量为0.5-2.2克/升，每个含铑的涂层中铑的含量为0.02-0.2克/升；每个含活性组分钯的涂层中基质与活性组分钯的重量比为100:0.5-4，每个含铑的涂层中基质与活性组分铑的重量比为100:0.01-1。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述涂层的层数为三层，由内而外的最内层涂层与载体的重量比为0.09-0.31:1，中间层与载体的重量比0.06-0.31:1，最外层与载体的重量比为0.06-0.30:1。4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，至少一层涂层中还含有助剂，所述助剂选自IIA族金属的氧化物、IB族金属的氧化物、IIB族金属的氧化物、IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、WB族金属的氧化物、稀土金属的氧化物和週族非贵金属的氧化物中的一种或几种；所述助剂与基质的重量比为0.25-1.5:1。5、根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述助剂选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mg、K、Ca、Sr和Ba的氧化物中的一种或几种。6、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述具有规整结构的载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种；所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化硼和铈-锆-铝复合氧化物中的一种或几种。7、权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括在具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上附着含有基质的浆料，然后干燥、焙烧，并用含有活性组分的可溶性盐的溶液浸渍，然后干燥、焙烧，使所述活性组分担载在所述基质上，得到涂层，其特征在于，所述涂层为多层，每层涂层中的活性组分为钯或铑，与具有规整结构的载体的内表面和/或外表面直接接触的涂层为最内层，最内层涂层中的活性组分为钯，含活性组分钯的涂层和含活性组分铑的涂层交替排列，且涂层的总层数为奇数。8、根据权利要求7所述的方法，其中，浆料的用量使涂层的总重量为载体重量的25-60%;以所述载体的体积为基准，每个含活性组分钯的涂层中钯的含量为0.5-2.2克/升，每个含铑的涂层中铑的含量为0.02-0.2克/升；每个含活性组分钯的涂层中基质与活性组分钯的重量比为1:0.005-0.08，每个含铑的涂层中基质与活性组分铑的重量比为1:0.001-0.01。9、根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述涂层为三层，浆料的用量使由内而外的最内层涂层与载体的重量比为0.09-0.31:1，中间层与载体的重量比0.06-0.31:1，最外层与载体的重量比为0.06-0.30:1。10、根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述含有基质的浆料的固含量为10-60重量％，所述活性组分的可溶性盐的溶液的浓度为2-5重量％，所述活性组分的可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐中的一种或几种；浸渍的时间为2-10分钟。11、根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述含有基质的浆料中还含有助剂和/或助剂的前驱体，和/或含有活性组分的可溶性盐的溶液还含有助剂和/或助剂的前驱体，所述助剂选自IIA族金属、IB族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、WB族金属、稀土金属和WI族非贵金属的氧化物中的一种或几种，所述助剂的前驱体选自IIA族金属、IB族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、WB族金属、稀土金属和VDI族非贵金属的可溶性盐中的一种或几种，所述助剂和/或助剂的前驱体的用量使得到的催化剂中，助剂与基质的重量比为0.20-1.8:1。12、根据权利要求ll所述的方法，其中，所述金属选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述可溶性盐选自硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、草酸盐、苹果酸盐和酒石酸盐中的一种或几种。全文摘要本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂含有具有规整结构的载体和附着在该具有规整结构的载体的内表面和/或外表面上的涂层，所述涂层含有基质以及担载在所述基质上的活性组分，其中，所述涂层为多层，每层涂层中的活性组分为钯或铑，与具有规整结构的载体的内表面和/或外表面直接接触的涂层为最内层，最内层涂层中的活性组分为钯，含活性组分钯的涂层和含活性组分铑的涂层交替排列，且涂层的总层数为奇数。本发明还提供了该催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂催化活性和抗热老化能力都很高。文档编号B01J23/54GK101632930SQ200810133290公开日2010年1月27日申请日期2008年7月25日优先权日2008年7月25日发明者刘武略,波周,伟方,王胜杰,翟江茹申请人:比亚迪股份有限公司