专利名称：一种超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化硅的方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种制备含高分散氧化铁的介孔氧 化硅材料的超声辅助浸渍方法。
背景技术：
介孔氧化硅材料因其独特的优越性，如具有均一可调的孔径、具有一定壁厚 且易于掺杂的无定形骨架、比表面积大、可修饰的内表面等，所以在催化、吸附、 生物大分子的分离、传感器及电子器件制造等诸多方面均具有广阔的应用前景。 由于介孔材料具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑学的完美性，利用化学修饰 /镀饰等手段将无机物半导体、有机化合物、金属羰基化合物等物质引人其笼或 通道内，或以其它过渡金属氧化物部分取代其无机骨架，可以大大改善介孔材料 的性能，形成优异的功能介孔材料。
由于过渡金属及金属氧化物在吸附和催化等方面的重要地位，所以经常作为 活性组分被引入介孔材料的孔道中，如Cu、 B、 V、 Ni、 Mn、 Ti、 Pt、 Fe及它 们的氧化物等。这些过渡金属及金属氧化物可以通过共縮聚方法部分替代硅基骨 架，也可以通过直接接枝(嫁接)、离子交换或多种沉积途径而包覆在介孔孔道 表面形成功能介孔材料。特别值得一提的是，铁及其氧化物由于兼具有半导体、 磁学、吸附和催化等特性，因此关于氧化硅基含(载)铁介孔材料的研究较多。
目前，将铁及其氧化物导入硅基介孔材料的方法有一步共縮聚法(J"gew. CAe/n.-/"f. ￡必.2003， 42, 1526.)、离子交换法(Mcra_poraus A/esoporaws Ma加 2006，卯，47.)、化学气相沉积法(J iV^s. C/iew. B 2001, 705， 7414.)、物理气相沉 积法a Mo/. C"to/. ^-C&w. 2007, 155.)、干混研磨法Q Cato/. 2000， 793, 248.; M/cra; ora附M^o/ ora附Afo&a: 2001， 4《465.)和湿化学浸渍法(Oie附. Co附wm". 1995， 1617.; j Mo/. Cato/. ^-C/ie附2000, "5， 143.; C"似/. 7bc/a[v2001， 6S, 227.; C/je附.2003, 32， 770.; ^ / /. Cato/. 2007, 234.)。在这些方
法中，共縮聚法得到的是骨架掺杂有铁原子的介孔材料，其它方法都是对介孔氧 化硅孔表面的化学修饰。
由于共縮聚法往往是预先将Fe以离子形式引入合成体系的，而Fe的离子对 有机模板剂和无机硅酸根离子之间的双电层有负作用，容易导致骨架掺杂Fe的
介孔产物的有序度和稳定性都显著降低。而且已有文献报道，经灼烧处理后几乎 全部骨架Fe原子都迁移到介孔MCM-41的表面。离子交换法只对非纯硅基介孔 材料(如骨架掺Al、 Ti的介孔材料)才有效。化学气相沉淀和物理气相沉淀虽 然产物中Fe的分散度较高，但负载量却很低，且操作复杂、成本较高。干混研 磨法由于受固态粉末扩散慢的限制，通常其分散度很差，大部分功能基粒子只负 载在介孔材料的外表面。相对以上的这些方法来说，湿化学浸渍法只要操作得当 就能既不影响介孔氧化硅载体的主要性能(孔径、孔容及比表面积等)，又能很 容易地得到高负载量和高分散的含铁介孔材料，而且其操作很简单、成本也最低 廉，因此关于湿化学浸渍法的研究最多，成果也最多C4"org. 2003, 6", 1673.)。
传统的湿化学浸渍法主要是利用电磁或电动搅拌的方法将介孔氧化硅分散 在铁的无机盐(以硝酸盐最多)溶液中，然后升温(80 100 。C)或室温条件 下干燥或真空干燥，最后程序升温灼烧得到负载上氧化铁的介孔氧化硅材料。不 过，由于介孔氧化硅的比表面积通常很大(〉500 m2/g)，在贮存过程中会吸附 大量的水汽或其他气态分子，因此在浸渍过程中难免会阻隔铁盐溶液的扩散，所 以要求机械搅拌的强度足够强、搅拌时间要足够长才达到完全浸润。而在干燥过 程中，升温虽能加快溶液蒸发，却容易导^^已进入介孔孔道内的铁盐涌出至孔道 外部团聚，从而导致;孔阻塞。
发明内容
本发明的目的在于提出一种超声辅助浸渍负载制备含高分散氧化铁介孔氧 化硅材料的方法。由该方法制备的含铁介孔氧化硅的氧化铁分散度高、结晶度低、 活性高，因此在吸附、催化、磁性分离及锂离子电极等领域有很好的应用前景。
本发明提出的超声辅助浸渍负载制备含高分散氧化铁介孔氧化硅材料的方 法，以介孔氧化硅为载体，以无机铁盐的乙醇溶液为浸渍溶液，具体步骤如下 首先介孔氧化硅载体放入高温真空干燥箱中脱气足够时间；随后将脱气后的介孔 氧化硅迅速分散在无机铁盐的乙醇溶液中并同时采用磁力搅拌和超声处理进行 浸渍负载；然后在低温下使浸渍后的混合液缓慢蒸发得到含无机铁盐的介孔氧化 硅半干粉；最后经马弗炉中程控升温灼烧、室温快速冷却得到含高分散氧化铁介 孔氧化硅材料。
本发明中所采用的介孔氧化硅载体为典型的二维孔道结构的MCM-41、
SBA-15粉末或者三维孔结构KIT-6粉末。在超声辅助浸渍前，三种载体需经高 温(180 200 。C)真空处理2 4h脱除其吸附的水汽和其它气体。本发明 所采用的无机铁盐为Fe(N03)3'9H20、 FeCl3'6H20和无水FeCl3之中的任一种， 无机铁盐的乙醇溶液的摩尔浓度为0.129 ~ 0.157 mol/L。
本发明中，超声辅助处理采用的是电极式超声仪(超声波细胞粉碎机)，也 可以采用单槽式超声波发生器来进行超声处理。超声处理的功率为15 20W，
时间为5 30min。同时进行的电磁搅拌的转速为120 180rpm。随后，浸
渍混合液在25 35 。C的水浴箱上进行低温缓慢蒸发至半干燥态，最后经程序
升温灼烧得到含高分散氧化铁的介孔氧化硅材料。
上述方法中，浸渍混合液亦可以在室温下进行缓慢蒸发至半干燥态。 上述方法中，采用程序升温灼烧将无机铁盐转化成氧化铁，升温速率为
1.0 2.0 。C/min，灼烧温度为350 500 。C，并保温1 2 h，然后放入干
燥器内快速冷却。
本发明不但能有效地解决传统湿化学浸渍容易造成的介孔孔道阻塞的问题， 还能大大縮短浸渍负载的时间，而且产物中氧化铁呈高分散态。本发明方法操作 简单易行，所制备的产物在吸附、催化、磁性分离和锂离子电池电极材料等领域 具有很广阔的应用前景。而且，本发明方法同样适合其它过渡金属氧化物的快速、 高分散负载。
图1为负载Fe前后MCM-41的XRD谱图，(a)小角度；(b)高角度。 图2为Fe负载量为10 wt。/。的介孔Fe1()KIT-6的(a， b) TEM照片和(c) EDX 谱图。
图3为负载Fe后KIT-6 (负载量为5、 10、 15 wt%)的(a) N2吸附/脱附等 温线和(b) BJH孔径分布图。
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实施例一将9.5 g介孔氧化硅MCM-41 (BET比表面积为985.0 m2/g，孔 容为1.08cmVg， BJH平均孔径为24.7A，壁厚为19.6A)置于真空干燥箱中在 180 。C下脱气4 h，随后迅速分散在40 mL浓度为0.157 mol/L的Fe(N03)3'9H20 乙醇溶液中，然后同时进行转速为120 rpm的电磁搅拌和功率为15 W的超声电
极处理30 min，将盛放混合液的烧杯固定在30 °C的水浴箱上蒸发至半干燥态， 最后将半干燥态混合物粉末转置坩埚并置于马弗炉中以1.5 。C/min的升温速率 加热至350 °C并保温1 h，室温冷却后得到负载量为5 wt% (以Fe203占负载后 产物质量分数计)的含高分散氧化铁的介孔MCM-41 ，记为FesMCM-41。
实施例二待实例一中制备的FesMCM-41冷却至室温后，将其重新分散在 由50 mL浓度为0.139 mol/L的Fe(N03)3'9H20乙醇溶液中，然后同时进行转速 为160rpm的电磁搅拌和功率为20W的超声电极处理5 10min，随后将其置 于30 °C的水浴箱上蒸发至半干燥态，最后在马弗炉中以2 °C/min的升温速率加 热至350 °C并保温1 h，冷却后得到负载量为10 wtM的含高分散氧化铁的介孔 MCM-41 ，记为Fe10MCM-41 。同样，重新分散Fe10MCM-41至60 mL浓度为0.129 mol/L的Fe(N03)3*9H20乙醇溶液中，经超声处理、水浴低温蒸发至半干燥态后， 最后在马弗炉中以2 °C/min的升温速率加热至500 °C并保温2 h,冷却后得到负 载量为15 wt。/。的含高分散氧化铁的介孔MCM-41,记为Fe15MCM-41。小角度 XRD谱图(图la)显示随着氧化铁负载量的增加，MCM-41的(100)衍射峰虽逐 渐下降，但直至负载量达到15城％仍然尖锐，表明Fe的负载对介孔有序度虽有 影响但依然保持较高，即说明氧化铁在MCM-41中呈高度分散态。高角度XRD 谱图(图lb)证实氧'化铁主要以无定形态分散在MCM-41孔道内。Fe15MCM-41 的BET比表面积为697.8 m2/g，孔容为0.66 cm3/g， BJH平均孔径为23.8 A，壁 厚为19.8 A。
实施例三将9.5 g介孔氧化硅SBA-15 (BET比表面积为694.3 m2/g，孔容 为0.83 cm3/g， BJH平均孔径为72.1 A，壁厚为46.8 A)置于真空干燥箱中在200 °C下脱气2 h，随后迅速分散在40 mL浓度为0.157 mol/L的FeCl3(或FeCl3'6H20) 乙醇溶液中，然后同时进行转速为140 rpm的电磁搅拌和功率为18 W的超声处 理20min，随后在35 °C的水浴箱上蒸发至半干燥态，最后将以上半干燥粉末置 于马弗炉中1.5 °C/min的升温速率加热至350 °C并保温1 2 h，经冷却至室 温后得到负载量为5 wtM的含高分散氧化铁的介孔SBA-15，同样可记为 Fe5SBA-15，重复对Fe5SBA-15进行无机铁盐溶液(在50 mL浓度为0.139 mol/L 的FeCl3乙醇溶液)的超声辅助浸渍、缓慢蒸发、程序升温灼烧和室温冷却后即 可得到负载量为10 wt。/。的Fe1()SBA-15。继续重复对Fe1QSBA-15进行超声辅助浸 渍(60 mL浓度为0.129 mol/L的FeCl3乙醇溶液)、蒸发、程序升温灼烧至500 °C 保温2 h，最后冷却至室温可得到负载量为15 wtn/。的Fe15SBA-15，其BET比表
面积为254.9 m2/g，孔容为0.37 cm3/g， BJH平均孔径为71.4 A，壁厚为47.1 A。
实施例四将9.5 g介孔氧化硅KIT-6粉末(BET比表面积为715.9 m2/g， 孔容为0:89 cm3/g， BJH平均孔径为71.1 A)置于真空干燥箱中在200 °C下脱气 3 h，随后迅速分散在40 mL浓度为0.157 mol/L的Fe(N03)3'9H20(或FeCl3'6H20) 乙醇溶液中，然后同时进行转速为180rpm的电磁搅拌和功率为20W的超声电 极处理10min，随后在35。C的水浴箱上蒸发至半干燥态，最后将其置于马弗炉 中1.0 °C/min的升温速率加热至350 °C并保温1 2 h，经冷却至室温后得到 负载量为5 wt。/。的含高分散氧化铁的介孔Fe5KIT-6，其BET比表面积为571.8 m2/g，孔容为0.74 cm3/g， BJH平均孔径为71.8 A。对Fe5KIT-6重复浸渍(在50 mL浓度为0.139 mol/L的Fe(N03)3'9H20或FeCl3'6H20乙醇溶液)、蒸发、灼烧 和冷却后得到的Fe1GKIT-6的BET比表面积为544.6 m2/g，孔容为0.67 cm3/g， BJH平均孔径为71.6A。同样，对Fen)KIT-6进行重复浸渍(在60 mL浓度为0.129 mol/L的Fe(N03)3'9H20或FeCly6H20乙醇溶液)、蒸发、灼烧(至500。C并保 温l 2h)和冷却后得到的Fei5KIT-6的BET比表面积为508.6 m2/g,孔容为 0.61 cm3/g， BJH平均孔径为71.2 A。 TEM照片(图2a、 b)显示介孔孔道依然 清晰可见，表明未出现孔道堵塞的情况。EDX谱图(图2c)进一步证实氧化铁 成功负载到KIT-6的孔道内。N2吸附/脱附曲线(图3a)显示三种负载量的介孔 材料的迟滞环都是HI型(与未负载的KIT-6非常相似)，这说明其规整有序的 介孔结构仍然非常完好。BJH孔径分布曲线(图3b)表明，负载量的变化并未 引起介孔产物孔径分布曲线的宽化，即证实氧化铁在介孔KIT-6孔道内呈高度分 散态。
权利要求
1. 一种超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化硅的方法，其特征在于包括以下制备步骤(1)将介孔氧化硅载体放入加盖的玻璃培养皿中，然后置于180～200℃真空干燥箱中脱气2～4h；(2)将脱气后的载体迅速分散在含无机铁盐的乙醇溶液中，并同时采用磁力搅拌和超声处理进行浸渍负载，介孔氧化硅载体和无机铁盐的乙醇溶液的配比为1g介孔氧化硅对应的无机铁盐的乙醇溶液体积为4.2～6.3mL，浓度为0.129～0.157mol/L；(3)使负载后的浸渍液中的乙醇在低温下缓慢蒸发，即可得到孔道内填充了无机铁盐的介孔氧化硅半干燥粉末；(4)将上述半干燥粉末转移至坩埚中并放入马弗炉中程控升温灼烧，待灼烧后的混合物冷却后则得到含高分散氧化铁介孔氧化硅材料；(5)对初次制备的高分散氧化铁介孔氧化硅材料再重复步骤(2)-(4)，即可得到更高负载量的含高分散氧化铁介孔氧化硅材料。
2. 根据权利要求1所述的超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化硅的 方法，其特征在于步骤(l)中采用的介孔氧化硅载体为二维孔道结构的MCM-41 粉末、SBA-15粉末或者三维孔道结构的KIT-6粉末。
3. 根据权利要求1或2所述的超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化 硅的方法，其特征在于步骤(2)中采用的无机铁盐为Fe(N03V9H20、 FeCly6H20 或无水FeCl3。
4. 根据权利要求1或2所述的超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化 硅的方法，其特征在于步骤(2)中超声处理的功率为15 20 W，时间为5 30 min。
5. 根据权利要求1或2所述的超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化 硅的方法，其特征在于步骤(3)中浸渍液里的乙醇缓慢蒸发过程是在温度为25 35 。C的水浴箱中进行，或通过室温静置进行蒸发。
6. 根据权利要求1或2所述的超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化 硅的方法，其特征在于步骤(4)中马弗炉的升温速率为1.0 2.0 。C/min,灼烧 温度为350 500 。C，保温l 2 h，冷却方式为炉外干燥器内冷却。
全文摘要
本发明提供了一种超声辅助浸渍制备含高分散氧化铁介孔氧化硅材料的方法，属于无机纳米材料领域。具体过程是在无机铁盐的乙醇溶液中，利用电极式超声处理来辅助磁力搅拌将铁盐负载到介孔氧化硅(MCM-41、SBA-15和KIT-6)载体上，随后经低温蒸发和程序升温灼烧后得到含高分散氧化铁的介孔氧化硅材料。透射电镜、X射线衍射和N<sub>2</sub>吸附/脱附实验均表明氧化铁在介孔氧化硅孔道内是高度分散的、且呈无定形态。制备的载铁介孔氧化硅在吸附、催化、磁性分离及锂离子电池等领域有很好的应用前景。该方法同样适用于含其它过渡金属及其氧化物的高分散负载型介孔氧化硅材料的制备。
文档编号B01J37/02GK101380563SQ20081015582
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者立 孙, 辉 徐, 琴 李, 炜 王, 浩 符, 翟建平, 黎飞虎 申请人:南京大学