P(St-4VP)-SiO₂纳米复合粒子及合成方法

专利名称：P(St-4VP)-SiO₂纳米复合粒子及合成方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机纳米复合粒子及合成方法，具体地说是一种 P(St-4VP-Si02纳米复合粒子及合成方法。
背景技术：
具有特定形态的纳米级有机/无机复合粒子显现出各种引人注目的性质(如电 学性质、光学性质、催化性质、力学性质和流变性质等)，其应用日趋广泛，可应 用于制备高耐磨、高强度复合涂层、功能涂层、生物催化剂、药物的载体、气相' 色谱的固定相、新型复合磁性材料、新型导电高分子复合材料、光学晶体的构件 和新型发光材料、传感器材料以及其它功能材料等。按照前体粒子的不同，有机/ 无机纳米复合粒子可分为有机核-无机壳体系和无机核-有机壳体系。聚合物包覆 无机粒子或无机物包覆聚合物粒子都可以改变前体粒子的性质并得到具有特定结 构和形态的纳米复合粒子。无机物包覆聚合物纳米复合粒子的制备方法有如下三 种溶胶-凝胶、杂凝聚和层层自组装法，其中溶胶-凝胶法简单方便，是形成纳
米复合粒子最有吸引力的一种方法，但要求无机物和聚合物粒子表面之间有较好
的化学亲合力。

发明内容
发明目的本发明的目的是提供种P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子；本发明另 一目的是提供一种制备所述P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的合成方法。
技术方案本发明所述的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子，其特征在于该纳米复 合粒子是以(P(St-4VP)粒子为核、Si02为壳所组成。
所述的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的合成方法，包括以下步骤 (1)在反应容器中加入St、 4VP、 PVP和水，在N2保护下搅拌30 min;其 重量比是4VP+St为9.93-9.43%,水为89.33-84.91%, PVP为0.74-5.66%，其中 4VP与St的重量比为1/19-1/4。(2) 在N2保护下，将步骤(1)所得的混合物加热到70°C，然后加入与步骤 (1)中4VP+St等重量的KPS水溶液(1%，质量分数)，反应24 h得到P(St-4VP)
乳液；
(3) 在反应容器中加入乙醇、NH4OH和步骤(2)所得的P(St-4VP)乳液，搅 拌、保持在30°C;其重量比是P(St-4VP)乳液为5.45-5.30%，乙醇为94.13-91.43%， NH4OH为0.42-3.27%。
(4) 加入1.0-4.0倍步骤(3)中P(St-4VP)乳液重量的TEOS乙醇溶液(50%， 质量分数)反应12-15 h，得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子悬浮液；
(5) 对步骤(4)所得的悬浮液进行离心分离，即得到P(St-4VP)-Si02纳米复 合粒子。
采用共单体4VP与St共聚制备P(St-4VP)粒子，通过其粒子表面的4VP分子 中的碱性N原子与Si02粒子表面的酸性羟基之间的酸-碱相互作用，改善聚合物
粒子与Si02之间的化学亲合力，促使Si02纳米粒子包覆在聚合物粒子表面形成壳
层。在反应介质中，TEOS发生水解和縮聚反应生成纳米Si02粒子，它们包覆在 P(St-4VP)粒子表面形成Si02壳，即得到以P(St-4VP)粒子为核、Si02为壳的纳米复 合粒子。
4VP用量对P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的形态有影响。随4VP用量增加，由 于P(St-4VP)粒子与纳米Si02粒子之间的相互作用提高，复合粒子的Si02壳层表 面变得粗糙和不规则。PVP用量对P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的尺寸和形态有影 响。随PVP用量增加，P(St-4VP)粒子数增加，P(St-4VP)粒子的尺寸下降，从而导 致P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的尺寸下降，同时复合粒子的Si02壳层表面从粗 糙变得光滑。NH4OH用量对P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的形态有影响。随NH4OH
用量增加，复合粒子的Si02壳层表面变得粗糙。在包覆过程中，NH4OH对TEOS
生成Si02起着催化作用。NH40H用量增加促使Si02生成以及沉积速率提高，同 时部分Si02聚集产生较大的Si02粒子，导致Si02壳层表面变得粗糙。TEOS用量 对P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的尺寸有影响。随TEOS用量增加，P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的尺寸增大，即Si02壳层厚度增加。这是由于TEOS用量增加导致纳米Si02粒子的生成数量增加，因此Si02壳层变厚。有益效果合成前体粒子P(St-4VP)时所用的引发剂是常用廉价引发剂KPS; P(St-4VP)乳液可直接用于Si02包覆过程，不需进行溶剂交换或离心处理。


图1是实施例1制备的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的TEM照片。 图2是实施例2制备的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的TEM照片。 图3是实施例3制备的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的TEM照片。 图4是实施例4制备的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的TEM照片。
具体实施方式
实施例l:一种本发明所述的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子，它是以(P(St-4VP)粒子为核、 Si02为壳所组成，其合成方法包括以下步骤1、 P(St-4VP)粒子制备250mL反应瓶中加入9.5gSt、 0.5g4VP、 1.5gPVP、 90.0 g水。N2保护下室温搅拌30 min，然后加热到70°C，加入10.0 g KPS水溶液(1%，质量分数)，反应24h得到P(St-4VP)乳液。2、 P(St-4VP)-Si02复合粒子制备250 mL反应瓶中加入95.0 g乙醇、0.85 g NH4OH、 5.5 g步骤1合成的P(St-4VP)乳液，30°C下加入11.0 g TEOS乙醇溶液(50%，质量分数)，反应14h得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子悬浮液；将反应 产物离心分离即得到P(St-4VP)- Si02纳米复合粒子，其TEM照片如图1所示。 实施例2:另一种本发明所述的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的合成方法，包括以下步骤1、 P(St-4VP)粒子制备250mL反应瓶中加入8.0gSt、 2.0g4VP、 6.0gPVP、 90.0 g7K。 N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70°C，加入10.0 g KPS水溶液 (1%，质量分数)，反应24h得到P(St-4VP)乳液。2、 P(St-4VP)-Si02复合粒子制备250 mL反应瓶中加入95.0 g乙醇、0.85 g NH4OH、 5.5 g步骤1合成的P(St-4VP)乳液，30°C下加入11.0 g TEOS乙醇溶液 (50%，质量分数)，反应13h得到P(St-4VP)/Si02纳米复合粒子悬浮液；将反应 产物离心分离即得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子，其TEM照片如图2所示。 实施例3:另一种本发明所述的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的合成方法，包括以下步骤1 、 P(St-4VP)粒子制备250 mL反应瓶中加入9.0 g St、 1.0 g 4VP、 0.75 g PVP、 90.0g7jC。 N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70°C，加入10.0 g KPS水溶液 (1%，质量分数)，反应24h得到P(St-4VP)乳液。2、 P(St-4VP)-Si02复合粒子制备250 mL反应瓶中加入95.0 g乙醇、3.40 g NHUOH、 5.5 g步骤1合成的P(St-4VP)乳液，30°C下加入22.0 g TEOS乙醇溶液 (50%，质量分数)，反应15h得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子悬浮液；将反应 产物离心分离即得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子，其TEM照片如图3所示。 实施例4:另一种本发明所述的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的合成方法，包括以下步骤1、 P(St-4VP)粒子制备250 mL反应瓶中加入8.0 g St、 2.0 g 4VP、 1.50 g PVP、 90.0g水。N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70°C，加入10.0 g KPS水溶液(1%，质量分数)，反应24h得到P(St-4VP)乳液。2、 P(St-4VP)-Si02复合粒子制备250 mL反应瓶中加入95.0 g乙醇、0.425 g NH40H、5.5 g步骤l合成的P(St-4VP)乳液,30。C下加入5.5 gTEOS乙醇溶液(50%, 质量分数)，反应12h得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子悬浮液；将反应产物离心 分离即得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子，其TEM照片如图4所示。
权利要求
1、一种P(St-4VP)-SiO2纳米复合粒子，其特征在于该纳米复合粒子是以P(St-4VP)粒子为核、SiO2为壳所组成。
2、 一种如权利要求1所述的P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子的合成方法，其特 征在于该合成方法包括以下步骤(1) 在反应容器中加入St、 4VP、 PVP和水，在N2保护下搅拌30 min;其 重量比是4VP+St为9.93-9.43%，水为89.33-84.91%， PVP为0.74-5.66%，其中 4VP与St的重量比为1/19-1/4 ;(2) 在N2保护下，将步骤(1)所得的混合物加热到70°C，然后加入与步骤 (1)中4VP+St等重量的质量分数为1%的KPS水溶液，反应24 h，得到P(St-4VP)乳液；(3) 在反应容器中加入乙醇、NH4OH和步骤(2)中所得的P(St-4VP)乳液， 搅拌、保持在30。C;三者的重量比是P(St-4VP)乳液为5.45-5.30%，乙醇为 94.13-91.43%， NH4OH为0.42-3.27%;(4) 加入1.0-4.0倍步骤G)中P(St-4VP)乳液重量的质量分数为50%的TEOS 乙醇溶液，进行反应12-15 h，得到P(St-4VP)-Si02纳米复合粒子悬浮液；(5) 对步骤(4)所得的悬浮液进行离心分离，即得到P(St-4VP)-Si02纳米复 合粒子。
全文摘要
本发明公开了一种聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)(P(St-4VP))-SiO₂纳米复合粒子及合成方法。其纳米复合粒子是以P(St-4VP)粒子为核、SiO₂为壳所组成。其合成方法反应容器中加入苯乙烯(St)、4-乙烯基吡啶(4VP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和水，N₂保护下搅拌30min，加热到70℃，加入过硫酸钾(KPS)水溶液，聚合反应24h，得到P(St-4VP)乳液；反应容器中加入乙醇、NH₄OH和P(St-4VP)乳液，搅拌、保持在30℃，加入正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，反应12-15h得到P(St-4VP)-SiO₂纳米复合粒子悬浮液；离心分离即得到P(St-4VP)-SiO₂纳米复合粒子。
文档编号B01J13/02GK101402030SQ200810234950
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者吴石山, 健 沈 申请人:南京大学