专利名称：用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于超长碳纳米管快速生长的高效复合催化剂薄膜的方法，
属于碳纳米管制备技术领域。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来，由于具有优异的物理与化学性能而受到 了人们的广泛关注。CNTs的制备方法有电弧放电、激光融蚀法、化学气相沉积法(CVD)等， 化学气相沉积法(CVD)成本低廉、易于大面积成膜，因此被广泛应用。采用CVD方法可以 获得不同种类的CNTs材料，从粉体到薄膜，从单根管到管阵列，从水平排列到垂直生长等。 CNTs材料CVD制备的关键技术之一是纳米催化剂的可控制备，其中，催化剂的成分、尺寸与 活性，将对原位生长CNTs的结构与形貌起到决定性的作用。 为了获得垂直生长的CNTs阵列，需要在衬底材料上预先生长一层Fe、 Co或Ni等 一些催化剂薄膜，采用物理沉积法或化学沉积法进行制备。但是，在薄膜催化剂随炉升温转 变为催化剂颗粒或团簇的过程中，催化剂的活性会降低，导致较低的CNTs生长速率和短的 CNTs阵列。最近，Hata小组报道了一种快速生长CNTs的方法，采用在硅衬底上+A1203过渡 层+Fe催化剂膜的方法，制备了 2. 5mm长的CNTs阵列。研究认为，缓冲层的加入可以阻挡 Fe与Si的互扩散，并在随后的热处理过程中形成粗糙度较大的表面形貌，从而有助于催化 剂颗粒或团簇的均匀分散。 综上所述，研究制备复合催化剂薄膜，用于CNTs材料的生长，具有重要的技术意 义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种用于超长碳纳米管快速生长
的高效复合催化剂薄膜的制备方法。 本发明的目的通过以下技术方案来实现 用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，特点是先将硅衬 底清洗后，并吹干，放入反应磁控溅射装置的反应室中，沉积前反应室背底绝对压力低于 5X 10—3Pa ;采用金属Fe和Mg靶材作为溅射靶，或采用金属Fe和Al靶材作为溅射靶，以 Ar气和02气作为溅射气体，Ar气和02气的流量比控制在1 10之间，待硅衬底温度加热 至200 70(TC后，溅射气体引入反应室至沉积室，整体压强达到1 lOPa后，开始溅射成 膜，溅射功率控制在40 IOOW之间，耙材与衬底的垂直间距为50 lOOmm，控制沉积膜厚 度在1 5nm ;沉积完成后，随炉冷却至室温，切断气体源，取出成品，从而获得Mg-Fe-0或 Al-Fe-O催化剂薄膜。 进一步地，上述的用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，硅 衬底先用丙酮清洗、再用乙醇清洗、最后用去离子水超声波清洗，清洗后用氮气枪吹干。
更进一步地，上述的用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，所述金属Fe、 Al和Mg靶材的纯度高于99. 99% 。 再进一步地，上述的用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法， 所述Ar气的纯度高于99. 999%，所述02气的纯度高于99. 99%。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在
本发明采用反应磁控溅射物理沉积法制备复合催化剂薄膜，通过衬底表面的处 理，控制薄膜生长过程中的工艺参数(如气氛组分和流量比、生长温度、溅射功率等)获得 高效复合催化剂薄膜。硅衬底上直接生长Mg-Fe-0或Al-Fe-0复合催化剂薄膜，无需添加 缓冲层，工艺简单且催化剂具有较好的活性。该薄膜有利催化组分的均匀分布，阻止其在高 温条件下的聚集，因而有助于碳纳米管的快速生长。利用这种催化剂进行碳纳米管的生长， 可得到平均管径为7 15纳米、长度可为lOOum lcm、管壁光滑的双壁或多壁碳纳米管。 一步法、大面积制备高效催化剂薄膜，效率较高，制备成本较低，适用于碳纳米管阵列的批 量制备，市场前景广阔。
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明 图1 :采用Mg-Fe-0复合催化剂薄膜获得的CNT阵列扫描电镜图谱。
具体实施例方式
本发明采用反应磁控溅射物理沉积法制备Mg-Fe-O或Al-Fe-0复合催化剂薄 膜。将硅衬底先用丙酮清洗、再用乙醇清洗、最后用去离子水超声波清洗，清洗后再用氮 气枪吹干，立即放入反应磁控溅射装置的反应室中，确保沉积前反应室背底绝对压力低于 5X 10—3Pa。采用纯度优于99. 99wt^的单质金属Fe、 Al和Mg靶材作为溅射靶，纯度优于 99. 999%的Ar气和纯度优于99. 99%的02作为溅射气氛。在制备Mg-Fe-0催化剂薄膜时， 装入Fe和Mg金属耙材；而在制备Al-Fe-0催化剂薄膜时，则装入Fe和Al金属耙材。Ar 气和02气经充分混合后由导管导入反应室，Ar气和02气的流量比控制在4 8之间(如 Ar气为24Sccm，02为4sccm)，待衬底温度加热至200 700°C的温度区间后，溅射气体引入 反应室至沉积室，整体压强达到1 lOPa后，开始溅射成膜，溅射功率控制在40 IOOW之 间，耙材与衬底的垂直间距为50 lOOmm，沉积膜厚度控制在1 5nm之间。沉积过程完成 后，样品随炉冷却至室温后，切断气体源，取出样品，从而获得Mg-Fe-0或Al-Fe-0催化剂薄 膜。 通过衬底表面的处理，控制薄膜生长过程中的工艺参数(如气氛组分和流量比、 生长温度、溅射功率等)获得高效复合催化剂薄膜。硅衬底上直接生长Mg-Fe-0或Al-Fe-0 复合催化剂薄膜，无需添加缓冲层，工艺简单且催化剂具有较好的活性。 一步法、大面积制 备高效催化剂薄膜，效率较高。
实施例l: 将硅衬底(面外取向为(111)或(100))采用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗 后，再用氮气枪吹干，立即放入反应磁控溅射装置的反应室中，确保沉积前反应室背底绝对 压力低于5 X 10—3Pa。采用纯度优于99. 99wt %的金属Fe和Mg靶材作为溅射靶，高纯Ar气 和纯度优于99. 99%的02作为溅射气氛。Ar气和02气经充分混合后由导管导入反应室，
4Ar气和02气的流量比控制在4(Ar气为10-lOOsccm, 02为5-50sccm)，待衬底温度加热至 20(TC后，溅射气体引入反应室至沉积室，整体压强达到10Pa后，开始溅射成膜，溅射功率 控制在40-100W之间，耙材与衬底的垂直间距为lOOmm，沉积膜厚度控制在l_5nm。沉积过 程完成后，样品随炉冷却至室温后，切断气体源，取出样品，从而获得Mg-Fe-O催化剂薄膜。 Mg-Fe-0复合催化剂薄膜的CNT阵列扫描电镜图谱，如图1所示。
实施例2: 将硅衬底(面外取向为(111)或(100))采用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗 后，再用氮气枪吹干，立即放入反应磁控溅射装置的反应室中，确保沉积前反应室背底绝对 压力低于5X 10—3Pa。采用纯度优于99. 99wt%的金属Fe和Al靶材作为溅射靶，高纯Ar气 和纯度优于99. 99%的02作为溅射气氛。Ar气和02气经充分混合后由导管导入反应室，Ar 气和02气的流量比控制在8 (Ar气为10-50sccm， 02为2-20sccm)，待衬底温度加热至700°C 后，溅射气体引入反应室至沉积室，整体压强达到lOPa后，开始溅射成膜，溅射功率控制在 40-100W之间，耙材与衬底的垂直间距为50mm，沉积膜厚度控制在l_5nm。沉积过程完成后， 样品随炉冷却至室温后，切断气体源，取出样品，从而获得Al-Fe-O催化剂薄膜。
通过PVD基于物理气相沉积技术制备复合催化剂薄膜，该薄膜有利催化组分的 均匀分布，阻止其在高温条件下的聚集，因而有助于碳纳米管的快速生长和成长(毫米级 以上)。利用这种催化剂进行碳纳米管的生长，可得到平均管径为7 15纳米、长度可为 100um lcm、管壁光滑的双壁或多壁碳纳米管。该催化剂活性高、制备成本低，适用于碳纳 米管阵列的批量制备。 以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用 等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
权利要求
用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，其特征在于先将硅衬底清洗后，并吹干，放入反应磁控溅射装置的反应室中，沉积前反应室背底绝对压力低于5×10-3Pa；采用金属Fe和Mg靶材作为溅射靶，或采用金属Fe和Al靶材作为溅射靶，以Ar气和O2气作为溅射气体，Ar气和O2气的流量比控制在1～10之间，待硅衬底温度加热至200～700℃后，溅射气体引入反应室至沉积室，整体压强达到1～10Pa后，开始溅射成膜，溅射功率控制在40～100W之间，靶材与衬底的垂直间距为50～100mm，控制沉积膜厚度在1～5nm；沉积完成后，随炉冷却至室温，切断气体源，取出成品，从而获得Mg-Fe-O或Al-Fe-O催化剂薄膜。
2. 根据权利要求1所述的用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，其特征在于硅衬底先用丙酮清洗、再用乙醇清洗、最后用去离子水超声波清洗，清洗后用氮气枪吹干。
3. 根据权利要求1所述的用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，其特征在于所述金属Fe、Al和Mg耙材的纯度高于99. 99%。
4. 根据权利要求1所述的用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，其特征在于所述Ar气的纯度高于99. 999%，所述02气的纯度高于99. 99%。
全文摘要
本发明提供一种用于超长碳纳米管生长的高效复合催化剂薄膜的制备方法，先将硅衬底清洗后，并吹干，放入反应磁控溅射装置的反应室中，沉积前反应室背底绝对压力低于5×10-3Pa；采用Fe和Mg靶材作为溅射靶，或采用Fe和Al靶材作为溅射靶，以Ar气和O2气作为溅射气体，Ar气和O2气的流量比控制在1～10之间，待硅衬底温度加热至200～700℃后，溅射气体引入反应室至沉积室，整体压强达到1～10Pa后，开始溅射成膜，溅射功率控制在40～100W之间，靶材与衬底的垂直间距为50～100mm，控制沉积膜厚度在1～5nm；沉积完成后，随炉冷却至室温，切断气体源，取出成品，从而获得Mg-Fe-O或Al-Fe-O催化剂薄膜。可大面积制备高效催化剂薄膜，效率高、成本低，适用于碳纳米管阵列的批量制备。
文档编号B01J35/02GK101722000SQ20081023475
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者勇振中, 李清文, 杨晓杰, 陈同来 申请人:苏州纳米技术与纳米仿生研究所