用于烟道气脱硫的吸着剂颗粒的组合物、制备及用途的制作方法

专利名称：用于烟道气脱硫的吸着剂颗粒的组合物、制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烟道气脱硫的吸着剂的组合物及用途。
背景技术：
从烧煤锅炉排放的气体中除去硫对环境是非常有益的，这除去了“酸雨”的主要来 源和氧化硫(sox)污染的其它不良影响。此外，烧煤锅炉正处于强力的监督管理之下，并且 污染能够产生包括污染排放配额(pollution credit)在内的显著成本。许多授权的专利(例如，Pinnavaia和其它人的第5，520, 898号、第5，334，564号、 第 5，298，473 号、第 5，234，877 号、第 5，225，384 号、第 5，219，536 号、第 5，160，715 号、第 5，126，300号以及第5，114，898号美国专利)描述了为此目的导入烟道气流的覆盖了粘土 的石灰吸着剂的用途，但是这些用途尚未得到应用，这部分是由于这些方法对普通用途过 于昂贵、缺乏足够的性能，或者缺乏合适的制备方法。例如，在先文献的某些缺陷包括不能在连续过程中制备吸着剂，反而依赖于昂贵 且取决于规模的不实际的分批生产。另外，吸着剂涉及石灰化学和粘土化学的结合，其中一 种(石灰)是憎水的，而另一种是“亲水”的。这种与水的截然不同的关系要求小心的过程 控制来使组分混合。此外，将石灰水合的温度是非常重要的，并且通常具有高粘性的粘土的 存在能够阻碍制备期间的温度分散，从而导致未反应的石灰。此外，S02不能很好地与吸着剂反应，反而依赖金属氧化物来催化向S03的转化， so3反应得更快。金属催化剂存在于烟道气中越久，并且导入金属氧化物的温度越高，则so2 向so3的转化就越高，或者相反地，所要求的催化剂的量越少。在先文献使用并非最优的导 入催化剂的方法。另外，在连续方法的制备期间，向吸着剂中添加催化剂的时机是重要的， 因为金属氧化物能够导致吸着剂的粘土部分灾难性的附聚，特别是对于较大的氧化铁颗粒 (例如，2微米或更大)。对于较小的氧化铁颗粒(例如，小于1微米)，则能够向粘土浆中 直接添加氧化铁而没有明显的附聚问题，这使得组分次序更加灵活。吸着剂附聚或“结块(cake)，，的趋势阻碍了向锅炉中的烟道气流中添加吸着剂。 这可能是由于靠近锅炉加热的注入器部件的加热，这蒸发了与注入器部件接触的吸着剂中 的水分。随着这些水蒸汽回到管中，其与较低温度下的吸湿吸着剂反应。这堵塞了注入器， 并且不利于其长期使用。防止注入器堵塞的方法将是有价值的。在先文献的另一问题是吸着剂能够干扰静电沉淀器(ESP)，这能够导致ESP中过 度的烟羽不透明度或电弧。改善这些对ESP的不利影响的方法将是有价值的。
还应当指出，汞是在电厂锅炉中发现的另一种重要的污染物，并且汞在环境中的 存在具有严重的健康后果。然而，基于石灰的吸着剂对汞的水平只有很少的减少或者没有 减少。如下文的实施方案中所述，本发明的方法和组合物旨在克服这些和其它缺陷。发明概述优选地，通过制备具有更高吸着容量的吸着剂来增加烟道气中硫化合物的总减 少。另外优选地，改进吸着剂制备方法，从而使吸着剂中的石灰保持其硫结合能力。还优选地是，改进吸着剂向锅炉中的注入，从而能够在更大的锅炉中使用干吸着 剂。还优选地是，将更多部分的二氧化硫转化成三氧化硫，从而改进与吸着剂的反应 性。另外优选地，提供减少吸着剂添加期间注入器的堵塞的吸着剂配方和注入方法。还优选地是，提供减少烟道气排放中的含硫化合物和含汞化合物的吸着剂。为了实现前述的和如本文中广泛描述的其它的优点，本发明涉及用于烟道气污染 物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂，所述吸着剂包含干混(dry mix)分数为64%至95%的吸 着剂碱、干混分数为4%至30%的吸着剂粘土以及干混分数为至6%的过渡金属氧化 物，其中所述吸着剂含有添加的水，从而使过量水分低于预定的量。吸着剂还能够包含重量分数为0.05%至5%的聚阴离子，其中聚阴离子能够包括 多磷酸盐、聚偏磷酸盐、藻酸盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡聚糖、角叉菜聚 糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、结冷胶、肝素、 透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙烯酸盐、聚氨基酸、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯硫 酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰基甲基化聚乙烯亚胺、聚乙烯磷酸盐、聚乙烯膦酸盐、聚乙烯硫 酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、聚乳酸盐、聚丁二烯、聚马来酸盐、聚乙烯、聚马来酸盐、聚 乙基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐以及聚甘油甲基丙烯酸盐。吸着剂碱能够包含氧化钙。或者，吸着剂碱能够包含倍半碳酸钠。此外，吸着剂碱 的来源能够选自白垩、凝结的氧化钙、粉碎的碳酸钙和沉淀的碳酸钙。能够在使用前将白垩 的尺寸缩小。吸着剂粘土能够包括蒙脱土。过渡金属氧化物能够包括氧化铁。氧化铁颗粒的中值颗粒直径小于2微米，或者 小于500纳米。吸着剂能够包含中值颗粒直径小于5微米或者小于2微米的颗粒。吸着剂中的过 量水分优选小于2%，并且更优选小于1%。本发明还涉及用于烟道气污染物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂的制备方法，所述 方法包括以干的形式，将干混分数为64%至95%的吸着剂碱、干混分数为4%至30%的吸 着剂粘土以及干混分数为至6%的过渡金属氧化物组合，将水混合入该干的形式的组 合物中，水的量使最终的过量水分小于2%，并且将该干的形式的组合物与混合的水混合至 吸着剂是自由流动的粉末。所述方法还能够包括将重量分数为0. 05%至5%的聚阴离子并入吸着剂中，其中聚阴离子选自多磷酸盐、聚偏磷酸盐、藻酸盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡聚 糖、角叉菜聚糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、 结冷胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙烯酸盐、聚氨基酸、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸 盐、聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰基甲基化聚乙烯亚胺、聚乙烯磷酸盐、聚乙烯膦 酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、聚乳酸盐、聚丁二烯、聚马来酸盐、聚乙烯、 聚马来酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐以及聚甘油甲基丙丁烯酸盐。能够在将其混合入干的形式的组合物前，将聚阴离子并入混合的水中。或者，能够 在混合步骤后，将聚阴离子喷雾在吸着剂上。吸着剂碱能够包含氧化钙。或者，吸着剂碱能够包含倍半碳酸钠。吸着剂碱能够源自选自白垩、凝结的氧化钙、粉碎的碳酸钙和沉淀的碳酸钙的来 源材料。来源材料能够是在使用前尺寸被缩小的白垩。吸着剂粘土能够包含蒙脱土。过渡金属氧化物能够包括氧化铁。氧化铁颗粒的中值颗粒直径能够小于2微米，或者小于500纳米。吸着剂能够包 含中值颗粒直径小于5微米或者小于2微米的颗粒。吸着剂的过量水分优选小于1%。混合时的温度优选不超过200° F。在将水与干的形式的组合物混合前，能够将一部分吸着剂粘土添加至一部分水中。所述方法还能够包括与水的第二次混合，其中第二次混合发生在混合步骤中。能 够通过测量吸着剂中游离水分的量来确定第二次混合的水的量。所述方法还能够包括在混合后将吸着剂粉碎以减小吸着剂颗粒的尺寸。所述方法还能够包括将吸着剂加热，其中将吸着剂的过量水分降低至能够小于 的过量水分的预定水平。本发明还涉及将吸着剂注入炉中来捕捉烟道气污染物的方法，所述方法包括将吸 着剂储存于储料斗中；将吸着剂从储料斗运送至炉侧面的喷射器中，其中喷射器位于具有 预定炉温的位置；将吸着剂在气体压力下注入烟道气中；以及从烟道气收集吸着剂，其中 所述吸着剂包含干混分数为64%至95%的吸着剂碱、干混分数为4%至30%的吸着剂粘土 以及干混分数为至6%的过渡金属氧化物。炉中氧的水平优选大于6%。能够通过使用增加量的燃烧空气或者通过在燃点后 向炉中添加补充空气来增加氧的水平。能够在储存和注入之间将吸着剂粉碎。预定的温度能够高于1800° F。所述方法还能够包括作为吸着剂的成本与污染排放配额的成本的函数来计量注 入锅炉的吸着剂的量，其还能够包括测量未被吸着剂捕捉的污染物的量。本发明还能够涉及用于烟道气污染物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂，所述吸着剂 包含吸着剂基体和与吸着剂基体混合的聚阴离子。聚阴离子能够选自多磷酸盐、聚偏磷酸盐、藻酸盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维 素、羧甲基葡聚糖、角叉菜聚糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯 树胶、瓜耳胶、结冷胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙烯酸盐、聚氨基酸、聚马来酸盐、 聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰基甲基化聚乙烯亚胺、聚乙烯磷 酸盐、聚乙烯膦酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、聚乳酸盐、聚丁二烯、聚马来酸盐、聚乙烯、聚马来酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐以及聚甘油甲基丙烯酸盐。吸着剂还能够包含卤化物盐，其中所述卤化物选自氯化物、溴化物和碘化物。吸着剂基体能够包含过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物能够包括铁氧化物。吸着剂基体能够包含能够选自氧化钙和氢氧化钙的吸着剂碱。或者，吸着剂基体 能够包含选自活性碳、蛭石、沸石、蒙脱土和粘土的材料。吸着剂还能够包含氧化催化剂。氧 化催化剂能够包含过渡金属氧化物。本发明还能够涉及用于烟道气污染物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂，所述吸着剂 包含污染物结合材料、氧化催化剂以及涂层材料(coating material)，其中所述吸着剂包 含小于预定直径的自由流动的颗粒。污染物结合材料能够包含选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁以及碳酸钙的 材料。氧化催化剂能够包含过渡金属氧化物。涂层材料能够包含蒙脱土粘土。吸着剂颗粒 的预定直径能够小于5微米。附图简述图IA是本发明的方法的优选实施方案的工艺流程图，其中在使固体组分与水相 互作用前，将固体组分混合在一起。图IB是本发明的方法的优选实施方案的工艺流程图，其中在将粘土与石灰和氧 化铁混合前，将粘土制备成浆。图IC是本发明的方法的优选实施方案的工艺流程图，其中在引入氧化铁之前和 之后添加制成浆的粘土。图2A是配制室(seasoning chamber)的示意图，其中有多个温度传感器和多个水 与粘土浆的入口。图2B是图2A的配制室的过程控制的方块流程图。图3是由数目或体积表示的的颗粒的累积分布图。描述介绍在炉注入期间，Ca(0H)2(熟石灰)与SOx的反应比碳酸钙/石灰石(CaCO3)或者 氧化钙(CaO)与SOx的反应程度更高。这种更高的性能有至少两个原因(1)熟石灰与SOx 更高的化学反应性，以及(2)由水合过程导致的熟石灰的高表面积。由于可商购的Ca(OH)2 看起来能够满足以大于2 1的Ca/S比率捕捉40%至50%的SO2，所以增加吸着剂反应性 和利用的、节约成本的方法是更期望的并且是经济的目标。通过向CaO碱中添加含有金属氧化物催化剂的粘土以增加硫酸盐化作用，能够调 节Ca(OH)2吸着剂的反应性。如下文所述，粘土和催化剂具有不同的功能。催化剂将环境SO2转化成S03，SO3与CaO或Ca (OH) 2的反应具有明显更快的反应动 力学，从而提高了硫捕捉的速率。另外，通常在高于1400° F的温度下添加吸着剂，该温度 是CaSO3(SC)2与石灰反应的产物)的分解温度，从而除了更少量的被氧化成CaSO4的CaSO3 以外，SO2在较高温度下的反应不会获得稳定的产物。在另一方面，SO3与石灰的反应产物 CaSO4W分解温度高于2200° F，并且通常在更高的温度范围内也是稳定的。因此，将SO2R 化成SO3允许在更高的温度下发生石灰的硫酸盐化作用。氧化铁也有SOx吸着剂的性质，并因此增加了吸着剂的额外容量。
此外，SO2和SO3与氧化钙和氢氧化钙的反应化学有些复杂，并且可以涉及硫化物 和其它硫氧化中间体的产生。氧化铁能够参与催化该反应。粘土作为热烟道气(1600° F至2400° F)与石灰之间的热能屏障起重要作用。在 这些高温下，石灰熔化，这明显地降低了与环境SOx反应的可用表面积。充当热屏障的粘土 能够用于延缓石灰的熔化。粘土的另一个作用可以包括使粘土“片”润湿，从而增加石灰熔 化后的表面积。另外，在将吸着剂注入炉中时发生剧烈的温度变化，在该温度变化中，粘土 片插入到石灰的孔结构中可以破坏石灰颗粒，从而维持用于促进SOx与石灰的扩散限制反 应的额外表面积。结合在粘土中的水也能够在该过程中起作用，其能够充当延缓CaO脱水的水储 存。此外，粘土 “壳”中水的蒸发热进一步延缓了颗粒的石灰核的加热，从而再次延缓了石 灰的脱水。粘土的存在能够有其它作用，例如，减小水合期间核/溶液界面的表面能，从而增 加放热速率并获得更小的晶体尺寸。另一作用是导入疏水材料以防止相邻的吸附的水层之 间的氢键合。粘土的另一功能是通过充当干燥剂来降低吸着剂颗粒的附聚。附聚的缺点是降低 每体积的吸着剂颗粒的数目，从而降低了 SOx分子与吸着剂的反应速率。在先文献中研究了使用粘土的这些优势中的一些(参见，例如，授予Pinnavaia的 专利和上文引用的其它专利)。然而，石灰与粘土和催化剂的特定比例与吸着剂的合适性能 高度相关，并且不同的制备方法能够影响材料的性能以及其经济性。另外，将吸着剂注入炉 中的方式也能够影响吸着剂的性能。吸着剂组合物石灰的优选来源是使用卵石细石灰，或者，如果这种材料不可得，则使用压碎的卵 石石灰。优选地，卵石石灰是高钙的，并且镁的含量小于8%，更优选小于5%，并且最优选 小于3%。较小尺寸的石灰颗粒是优选的，优选200或更多目，并且最优选325或更多目。优选地，该实施方案中所用的粘土是蒙脱土粘土，优选为蒙脱石粘土，并且优选地 带有碱金属阳离子，尽管二价碱土金属也是可用的。可接受的粘土的实例是来自American Colloid (Arlington Heights, IL)的VolClay HPM-20。通常优选较小的目，优选筛目尺寸 小于200目，并且更优选筛目尺寸小于325目。有许多过渡金属氧化物催化剂的来源。优选地，该催化剂是氧化铁或氧化铬，这是 由于相对好的催化效率与它们相对低的成本的结合。由于其通常的较低毒性和低成本，所 以使用氧化铁是尤其优选的。通常，五氧化二钒是更有效的催化剂，但是其高成本使得其通 常不适用于烟道气脱硫。在下文的讨论中，氧化铁的使用应当被理解为包括改进SO2向SO3 的转化的任何金属氧化物催化剂的使用。使用非常低成本的金属氧化物是经济上优选的，并且对于氧化铁来说，使用云母 铁矿、氧化铁红、氧化铁黑以及氧化铁黄是经济上优选的。由于得自“酸浸液”的沉淀物或 衍生物的广泛可用性、高质量以及低成本，它们是特别方便的来源。尽管Fe2O3(赤铁矿)能 够充当催化剂，但是通常优选使用Fe3O4 (磁铁矿)，因为Fe3O4更耐高温。催化速率大体上与金属氧化物颗粒的表面积成比例，或者大体上与该颗粒的 直径的平方成比例。对于本发明的应用，氧化铁颗粒的中值粒径优选小于2微米，更优选小于1微米，甚至更优选小于500纳米。合适催化剂的一个实例是来自LANXESS Corporation (Pittsburgh, PA)白勺 Bayferrox fi it ^ 彦页 14， $ # * 自 Pirox, LLC (New Brighton, PA)的PIROX高纯度磁铁矿。Fe2O3的一个来源是来自AMROX的G98氧化铁颗粒， 其含有个位数百分比的氧化铬。通常，石灰与粘土的比率能够高至30%和低至5%。例如，对于被剥落成一层厚度、表面积约为700m2/g的蒙脱石粘土，约2. 51b的粘土将足够以低表面粗糙度(0. 25%)覆 盖一吨的CaO颗粒。随着石灰表面粗糙度的增加，需要更大量的粘土。此外，随着粘土的不 完全剥落，需要的粘土的量大体上与层中部分剥落的粘土的厚度成正比。例如，对于7层， 表面积是70m2/g，从而每吨CaO需要约251b的粘土。应当指出，上文的值的假定是粘土均 勻地分布于石灰颗粒的表面，这是最优的情况，并且不大可能在实践中精确地遇到。在实践中，在吸着剂的制备中实现的剥落越完全(将在下文更详细地讨论)，则需 要的粘土就越少。另一方面，就更大量的水对吸着剂具有有益作用而言，与水结合的更大量 的粘土也是优选的。通常，对于剥落得好的粘土，优选粘土的量是石灰的3%至30%，更优 选粘土的量是CaO的4%至20%，并且最优选粘土的量是CaO的5%至10%。氧化铁的量明显地取决于粒径，较小的颗粒需要较少的氧化铁。对于大小为约2 微米的氧化铁，优选氧化铁多于固体材料的2%重量分数，更优选氧化铁多于固体材料的 4%，并且最优选氧化铁多于固体材料的5%。在较小的氧化铁颗粒的情况下，上文的优选重量分数能够被降低的倍数大体上是 氧化铁颗粒的表面积与2微米氧化铁颗粒的表面积的比率的平方。例如，如果颗粒的中值 粒径约为500微米，则氧化铁的优选重量分数能够被降低的倍数约为16倍(即(0. 5微米 /2微米)的平方)。存在与氧化钛与石灰和粘土的相互作用相关的其它因素，并且应当在 操作条件下根据经验确定氧化铁的量。还优选为了环境和健康原因将氧化铁中的铬的量最小化。即，大部分氧化铁的来 源是来自钢表面处理的酸浸液。如果钢具有显著的铬含量(例如，不锈钢)，则所得的氧化 铁会具有高的铬含量。由于一部分飞尘会脱离工厂的污染控制，并且由于铬是影响人健康 的环境有害物，因此，优选氧化铁含有少于6%的铬，并且更优选氧化铁含有少于3%的铬。还应当指出，如在下文中将讨论的，能够根据氧化铁与烟道气流相接触的温度，以 及该时间下气体的温度，对氧化铁的重量分数进行某些调整。将通过石灰和粘土的性质经验地确定吸着剂中水的量。通常，通过成品中的水含 量来确定水的量，并且该水的量将是产生具有合适流动特征的产品的水的最大量。通常，如 果水的量太高，则吸着剂中的粘土将导致结块，从而该吸着剂具有湿粘土的粘稠度。我们 发现，为了保持流动特征，吸着剂的水含量优选为0. 25%至2. 5%，并且更优选为1. 0%至 2. 0%。将在下文的生产过程控制部分对此进行更多的讨论。应当指出，对作为氧化硫反应剂的石灰的替代选择是公知的，其包括碱金属和碱 性金属的氧化物。特别注意的替代选择是倍半碳酸钠(natrona)。本发明的组合物、方法 以及原则以类似于石灰的方式作用于该材料，具体地，使用粘土防止附聚、烧结和脱水以 及使用氧化铁促进对金属氧化物具有改善的反应性的三氧化硫的形成具有操作实用性。 natrona吸着剂与石灰吸着剂制备之间的主要不同是natrona不需要水合的水分，并且是 高度可溶于水的，必须小心地控制粘土的剥落中所用的水。然而，它们的制备和用途的其它方面类似于基于石灰的吸着剂，并且将在下文不时地进行讨论。吸着剂的制备制备吸着剂的过程示于图IA中，这是本发明的方法的优选实施方案的工艺流程图，其中在固体组分与水500相互作用前，将该固体组分混合在一起。如上文所述，将卵石石灰100储存于储藏箱110中，并供给至分离出较大石灰颗粒 的石灰筛网114。将微粉供给至称重给料机112，随后供给至石灰计量装置120。如上文所述，将粘土 200储存于粘土储藏箱210中，通过粘土计量装置220从其中 计量粘土。如上文所述，将氧化铁300储存于氧化铁储藏箱310中，通过氧化铁计量装置320 从其中计量氧化铁。应当指出，其它过渡金属氧化物也在本发明的所教导的范围内，并且在 下文的讨论中能够与氧化铁互换地使用。使用计量装置在混合室410中产生相当于最终吸着剂产品的组分的干混合物400 的组合物。该混合室410能够是分批装置，或者能够用于连续生产。如果用于连续生产，则 通过计量装置120、220和320计量石灰100、粘土 200和氧化铁300的速率应当与它们在最 终干混合物400中的比例成比例。在分批模式中，将混合室410中的材料整体地完全混合。在连续模式中，将混合室 中的材料通过混合器移向“出口点”(例如，通过螺杆或桨)，但是在那时所述材料已经被完 全地混合了。应当指出，向混合室410中添加组分的顺序大体上是任意的，尽管通常优选不将 粘土 200与氧化铁300直接混合，因为这能导致粘土 200的附聚。此外，在混合室410中最 终混合前，将组分中的两种在分离的室中混合也在本发明的所教导的范围内。在优选的实 施方案中，在添加粘土 200或粘土浆210前，将石灰100和氧化铁300混合在一起。将完成的干混合物400材料通过连接器412运送至配制室420。应当指出，能够将 干混合物400在混合室410中保持一段时间，或者甚至运送至临时储料斗。在配制室中，向干混合物400中添加生产用水500，然后用桨、螺杆或其它方法进 行混合。通过水计量装置510来调节水500的添加。完成这个配制步骤后，会产生吸着剂 600。通常，在相对高的剪切下进行配制室420中的混合，这会随着聚集物的形成而将 其破坏，并且防止形成高温的口袋。过程中该点的温度控制将在下文更详细地讨论。在这种情况下，温度传感器的设置是重要的，因为取决于石灰中镁的量、石灰颗粒 的大小和其它物理属性以及水500的温度，石灰水合中的升温将在导入水后的某个时间段 开始。如在下文将讨论的，使用多个温度传感装置和多个水入口是优选的。为了引发干混合物400中的石灰100组分的水合，向混合物中添加的工业用水的 温度优选高于140° F，更优选高于160° F。通过将生产用水500的输入管道设置在配制 室420周围或附近，能够方便地加热水，并且该输入管道充当室420最热部分的冷却盘管。 或者，如果吸着剂的制备过程是例如煅烧石灰的更大设备的一部分，则能够将水用于冷却 卵石生石灰产品，并同时将水加热。在连续加工模式中，不需要将输入的水加热，其中先前 向配制室410中添加的材料所产生的热量能够用于引发后来添加的材料的水合。水500有两个目的石灰的水合和粘土的剥落。为了完成这两个任务，在过程的全部阶段中，必须添加足够的水。另外，过量的水对石灰的水合有不利影响，并且能够“淹没” 石灰，导致粗糙的和部分水合的石灰，这样的石灰不适合目前的应用。因此，平衡石灰对有 限的水的需求与粘土对过量水的需求是对本发明方法的重要限制，并且将在下文中进行更 详细的讨论。在分批或连续过程中，将配制室420的内容物混合，直至石灰被完全水合，并且添 加足够的水来完全地剥落粘土。难以确定该水的量，因为使石灰水合所需的水的量与剥落 粘土所需的水的量能够随粘土和石灰的批次而变化。处理该情况的一个方法是在过程的末 尾连续地添加少量的水，混合一段时间使水将石灰或粘土水合，然后测量吸着剂600的总 粘度。干吸着剂的粘度非常低，并且随着向该吸着剂添加水，附着的水与颗粒结合并开始产 生浆，从而使粘度上升。对于驱动混合浆或螺杆的某些类型的发动机，这能够通过电流用量 的增加而检测到。测量配制完成的优选方法是测量两个探针之间的吸着剂的导电性(例如，使用电 感应测量)。当混合物中存在游离水时，将具有相当的导电性。随着水500被混合物完全利 用，游离水会消失，并且导电性会降低。新的水500会暂时地增加导电性，此后其与CaO的 反应或与粘土的结合会导致导电性再次降低。在这种情况下，取决于所用的确切方法(例 如，分批加工相对于连续加工，或者如下文所述的水500或粘土 200供给的数目)，配制过程 的终点能够是特定的导电性读数或者导电性降低的速率。即，当仍然存在相当容量的未水 合的石灰和粘土时，导电性的降低会是快速的，并且随着剩余容量的降低，导电性的降低将 变得更慢。
在分批过程中，向配制室420中添加混合物400，在该过程中一次或多次添加水 500，并且将合并的组分混合，直至配制完成。在配制的末尾，打开先前关闭的连接器414，并 将所得的吸着剂600移至螺杆机械装置430 (例如，经由螺杆或通过重力)，在此处将其运送 至储存或用于锅炉。在连续过程中，向配制室中添加混合物400，然后添加水500，该水可以在多个不 同的位置添加(参见下文更详细的讨论)，或者可以在配制过程的开始添加。对于防止在任 一位置添加过多的水从而淹没石灰，使用多个位置可能是必需的。通过例如螺杆或桨，使材 料在整个过程中连续地移动至在连续过程中始终打开的连接器414。其它实施方案可用于该方法。例如，图IB是本发明方法的优选实施方案的工艺流 程图，其中在使粘土 200与石灰100和氧化铁300混合前，将粘土 200制备成浆。在一实施方案中，在添加粘土浆210前，将石灰100和氧化铁300合并。这防止粘 土 200在浆210中的附聚，该附聚能够在向浆310中直接添加氧化铁300时发生。另一优 选实施方案是向石灰100中添加粘土浆210，随后添加氧化铁300。将粘土 200与水500混合，从而粘土 200的重量分数优选地小于6%。该上限的原 因是，在该值以上时，浆210的粘度变得过大而不容易进行处理。混合物中水和粘土的来源 将在下文中更详细的讨论。粘土浆210由粘土 200和生产用水500组成，并且在高剪切混合器(blender) 230 中进行合并。混合器230中的剪切活动应当足以在整个剥落时间段内使粘土颗粒保持悬 浮。优选剥落时间段大于2小时，更优选剥落时间段大于4小时，并且最优选剥落时间段大 于8小时。
一旦粘土浆210在混合器230中被完全剥落，则将其添加至留在混合室410中的 石灰200和氧化铁300中。应当指出，不总是必须具有混合室410与配制室420 二者，并且能够被配置为单室 过程。例如，在

图1A的过程中，能够在配制室420中将石灰100、粘土 200和氧化铁300混 合，然后添加水500。类似地，在图1B的过程中，能够在配制室420中将石灰100、粘土浆 210和氧化铁300混合，并且所述过程在该点之后继续。在另一实例中，存在吸着剂的连续加工，能够将混合室410配置为使其混合较少 量的石灰100、粘土 200 (或粘土浆210)和氧化铁300，然后将它们连续地添加至配制室420 中。在这种情况下，混合室410的容量优选小于2吨容量的组分，更优选小于1吨的容量。 如以前所述的，向石灰100中添加氧化铁300是优选的组分添加顺序，尽管在石灰、粘土和 氧化铁的某些浓度下，能够考虑在添加氧化铁100之前向石灰100中添加粘土浆210。混合了石灰100、粘土浆210和氧化铁300组分后，粘土浆210的加工以类似于图 1A的过程的方式进行。一个差别是只需要向配制室420中添加较少的水500，因为某些水 会经由粘土浆210提供至该过程。图1C示出本发明的另一实施方案，其是本发明的优选实施方案的工艺流程图，其 中在导入氧化铁之前和之后均添加制成浆的粘土。应当指出，该实施方案在形式上类似于 会在没有分离的混合室410与配制室，而只有一个室时发生的过程。应当指出，如下文将讨论的，不含氧化铁300的吸着剂600的制备能够以类似于上 述讨论的制备进行，并且不添加氧化铁300。石灰100和粘土 200或粘土浆210的合并具有 大部分相同的方法和考虑。使用倍半碳酸钠natrona的吸着剂的制备使用了稍微不同的制备方法。由于 natrona的溶解性，使用不同的反应顺序和方法。在第一种方法中，将研磨的natrona溶解 于水中，这用于剥落和覆盖粘土颗粒。尽可能地减少所用的水的量是重要的。因此，饱和或 者接近饱和的natrona溶液是优选的。然后，能够在窑中加热剥落的粘土 /natrona溶液来 减少水的量，从而制备可流动的粉末。在另一方法中，将水合/剥落的粘土的浆与细磨的natrona混合。这将导致(1) 某些natrona溶解于游离水中，以及(2)粘土将很大程度上以如上文所述的对于熟石灰所 发生的方式覆盖natrona颗粒这种制备方式类似于如上文所述的覆盖熟石灰的方式，并且 相同的考虑中的很多也适用。该操作的目的是增加natrona可用于反应的表面积。在锅炉中，不但通过煅烧在 natrona中产生多孔性，另外，剥落的粘土还为natrona紧密地(通过离子键)和疏松地与 粘土结合提供了非常大的表面积。这将粘土的大表面积转化成natrona可用于与S0X反应 的大表面积。材料预算和组分的添加考虑制备吸着剂600所用的石灰100、粘土 200和水500的总量是有启发的。让我 们考虑包括X吨石灰100和Y吨粘土 200的吸着剂的情况。如上文所述的，Y通常是X的 4%至35%。使石灰100水合所需的水500的量大体上被Ca(0H)2中的CaO和H20的摩尔 化学计量所固定，即，每摩尔石灰100有1摩尔水500。考虑到两种组分不同的分子量，这表 示水500与石灰100的比率为约0. 32。然而，大部分石灰含有除CaO以外的组分，其能够包括类似的碱土化合物(例如，MgO)以及惰性化合物。在这些情况下，使石灰水合所需的水 500的量会不同于该“理想”比率，我们称其为“RL” ( “比率石灰”)。使粘土 200水合所需的水的量会根据粘土的类型、惰性污染物的量和已经与原料 缔合的水的量等而变化。大体上而言，对于商业用途的粘土 200，水500与粘土 200的比率 会是15 1至20 1，我们称其为“RC”( “比率粘土”)。然而，令人感兴趣地指出，在水合过程中，在石灰的存在下，剥落粘土所需的水的 量能够明显地少于只在水中剥落粘土所需的水的量。其原因是由于多种因素，并且包括石 灰水合期间所产生的温度、熟石灰溶液的低PH和石灰表面充当粘土的反离子的高密度的 二价离子(代替钠粘土的较不紧密结合的、天然存在的单价反离子)的存在。确实，剥落粘 土所需的额外的水的量能够不多于在正常条件下使石灰水合所需的水的量。为了下述的计算和考虑，能够忽略氧化铁300的量，因为其是对所需的水500的量 有很少影响的惰性材料。因此，制备吸着剂600所需的全部材料预算(忽略氧化铁300)是[1]X 石灰[2]Y 粘土(通常是 X 的 4%至 35% )[3]ff = (RL) (X) + (RC) (Y)水能够以未水合的组分(UNCL)或者以浆210 (CSL)来添加粘土 200。应当理解，未水 合的粘土 200和粘土浆210都能够以相同过程的部分来添加。然后我们能够改变上文的材 料预算来反映这个情况，获得[4]X 石灰[4A] UNCL (未水合的粘土 )[4B]CSL (粘土浆)[4B1] (CSL) (1/(RC+1)粘土[4B2] (CSL) (RC/ (RC+1))作为浆添加的水[5] (RL) (X) +RC(UNCL)游离水粘土被认为是来自未水合的粘土 200以及粘土浆210，从而[6] Y = UNCL+ (CSL) (1/(RC+1)此外，水被分成两个单独的添加，从而 [7]ff = (CSL) (RC/(RC+1)) + (RL) (X) +RC(UNCL)这两个等式([6]和[7])都是对方法(即，水和粘土的总量必须与最终吸着剂600 产品中的量一致)以及自由度的限制。即，我们能够将方法制定如下1.将全部粘土 200以固体添加(CSL = 0)，并且将全部水500以液体添加至干组 分中。2.将全部粘土 200以浆210添加(UNCL = 0)，并且将水500全部添加至浆210中。3.将全部粘土 200以浆210添加，并且将水部分地添加至浆210中，并且部分地以 游离水500添加至配制室中。4.将某些粘土 200以浆210添加，并且将某些粘土 200以干混合物200添加，而将 全部地水以浆210的部分添加。5.将某些粘土 200以浆210添加，并且将某些粘土 200以干混合物200添加，而将某些水以浆210的部分添加，并且将其它水以游离水500添加至配制室中。在决定使用哪种粘土 200和水500添加方式中所用的考虑基于多种限制。例如， 粘土浆210通常在粘土大于5%至6%时变得相当粘稠，这限制了能够作为浆210的部分添 加的粘土 200的量(特别是在粘土 200与石灰100的比率高的情况下，即大于6%至8%的 情况下)。同样地，这限制了能够被添加至浆210中的水500的量，超过该量后，过多的水将 以浆210的部分添加，并且将“淹没”石灰100。如果将全部水500以浆210添加，则能够在 整个过程中连续地添加浆。当存在过量的水500 (以及足够的时间)时，粘土 200的剥落进 行得最好，这表明在添加至石灰100之前产生浆210是有益的。另外，如果将全部水500以 粘土浆210的部分添加，则难以与粘土 200无关地调整水500的量和添加次数。利用这些 原则，下文给出了某些优选实施方案的操作。在一个实例中，在添加水前，将全部组分干燥地混合。在这种情况下，没有浆。该 实施方案的主要优势是操作简单_不需要在单独的混合器230中产生浆210。该实施方案 的劣势是由于粘土与石灰的比率更高从而粘土的剥落更难。在类似的实例中，将全部粘土 200以浆210添加，并且按需要在过程的各个阶段添 加额外的水。该实施方案的主要优势是能够最容易地控制粘土的剥落，从而获得粘土 200 的最优条件。该实施方案的主要劣势是能够被添加的粘土的量受能够被添加至石灰100的 水的量的限制，所述石灰100被粘土的需要所平衡。例如，使用5%的浆，在最终吸着剂600 产品中达到25%的粘土含量会将过量的水导入组合物中。在相关的实施方案中，将粘土 200既以浆210添加，又以固体成分添加。同样，将 水500既以游离水500添加，又以浆210的组分添加。这允许组分的量以及添加组分的时 间的最大的灵活性。此外，这允许独立地控制温度(例如，防止石灰100的过热)、用于使 石灰100水合的水(例如，防止石灰的“淹没”)，又允许独立地控制用于控制粘度的水(例 如，太高的粘度能够损害组分的混合和温度的控制)。在该实例中，优选地，粘土浆210含有2%或大于2%并且6%或低于6%的粘土， 以提供足以封装石灰100的粘土 200的量，但是不因过多量的粘土 200而导致由于浆210 的粘度而产生的操作问题。更优选地，所述浆含有3%或大于3%并且5%或低于5%的粘 土，最优选地，所述浆含有4%或大于4%并且5%或低于5%的粘土。吸着剂600的最终产 物所需的剩余的粘土 200在添加浆210前干燥地与石灰混合。鉴于上文中被添加至粘土 200和石灰100的浆210中的水被石灰100和粘土 200 二者吸附，从而产生热并且增加粘度，如果该组合物不是已经在配制室中，则将该组合物运 送至配制室中从而能够按需要添加水是有用的。能够在添加浆210之前，或者在使浆210 与石灰100和粘土 200的组合物充分地混合之后，添加氧化铁。在重要的过程控制问题中，吸着剂过量水分是吸着剂效率的最关键的方面之一。 过多的水分会使吸着剂附聚。当这种情况在小程度上发生时，不利的结果是有更少的颗粒， 这在锅炉中导致更低的颗粒密度和更慢的反应速率。当这种情况以较大程度发生时，吸着 剂能够堵塞运送管道和喷射器，从而导致灾难性故障。因此，最方便地，小心地控制最终吸 着剂过量水分，使得过量水分优选低于2%，更优选低于1%，并且最优选低于0.5%。如下 文将要讨论的，如果吸着剂含有较高的过量水分，能够将其加热以除去过量的水分。下文将 讨论处理高过量水分的其它方法。
溫度控制如上文所述，控制水合反应的温度是重要的，否则这将导致所得的熟石灰(氢氧 化钙)较低的反应性。该疏忽的某些部分来自处理两种不同形式的化学-粘土化学和石灰 化学的难度。优选地，将温度保持在接近但低于溶液的沸点。通常，石灰100的熟化将在开放的 容器和正常大气压力下发生，从而沸点会是约212° F。应当指出，在下文的讨论中，能够通 过各种因素来调整沸点，包括容易控制的因素以及不容易控制的因素。例如，在增加的海拔 下，沸点会降低，但是相反地，通过添加包括粘土浆210中的粘土材料在内的离子或非离子 溶质，能够提升沸点。因此，应当将下文的优选值调整至目前条件(重量摩尔沸点上升、环 境压力等)下的沸点。实施方案的一方面教导小心地控制温度，以在生石灰水合期间，将混合物中的温 度均勻地保持在接近210° F。由于在水合期间材料中局部的不均勻性(特别是考虑到过 程中不同时间的粘度)，能够发生具有不利影响的温度“热点，，和“冷点”。为了弥补这些 问题，必须允许一个温度范围，并且温度应当被保持在优选高于160° F，并且更优选高于 180° F。类似地，非常优选将温度保持在低于210° F。为了保持这些温度，在应用水500的方式、将粘土 200与石灰100混合的方式、调 节使石灰100在其中水合的容器的温度的方式以及在过程中物理处理石灰100的方式等方 面能够采取多种不同的方法。在在先文献中，最常见的是，在添加水前，将粘土 200与石灰100混合。该方法的 一般劣势是需要同时控制粘土 100的水合与石灰100的水合。鉴于这些材料是在性质上具 有批次差异的天然材料，调节不同材料的水合速率是困难的。通常，如上文另外所述的，优 选将至少部分的粘土 100与石灰100分别地水合，随后与石灰100 (以及可能的额外的粘土 200)混合，然后通过作为粘土浆210的一部分的水500将石灰100水合。然而，应当指出，粘土浆210能够是非常粘稠的，并且将其添加至石灰100涉及浆 210中的水500首先与过剩的石灰100反应，从而导致粘度的局部增加。粘度的这种增加抑 制试剂的混合，以及妨碍由石灰100的放热水合所导致的高温的快速分散，从而导致温度 控制的问题。因此，优选在过程的早期，通过在没有粘土的条件下使用游离水500，或者通 过使用含有较少量粘土 200的粘土浆210(例如，4%或更少粘土的浆)来使添加的粘土浆 210的粘度最小化。如果遇到与高粘度有关的影响，则降低粘土浆210 (如果存在)中的粘 土 200的百分比是有用的对策。一般过程控制小心的过程控制对于制备活性和有商业价格的吸着剂600是重要的。过程控制被 预测为基于对过程重要的测量的可用性，包括温度、粘度/游离水和组分的量。这些将在下 文进行讨论。图2A是配制室420的示意图，其中存在多个温度传感器和用于水和粘土浆的多个 入口。在该图中，水计量装置540、542和544调节水500向配制室420中的添加。浆计量 装置240、242、244调节粘土浆210向配制室420中的添加。将来自混合室的混合的组分从 连接器412传送至配制室中，并且完成的吸着剂600经由连接器414离开配制室。应当指出，下文所述的过程控制最多地用于连续加工，其中吸着剂600在室420中的不同位置处于不同的完成阶段。在分批处理中，其中所有部分完成的吸着剂600大体上 处于相同的完成阶段，多个计量装置和多个传感器的使用(如下文所述)不是那么关键的， 并且在多个装置处它们可以被单一装置代替。有两种类型的传感器能够被用于室420中。优选地，温度传感器430、432和434 位于多个位置。完成传感器440通常位于接近出口连接器414处，尽管能够将多个完成传 感器440置于室420中的不同位置。如上文所述的，这些完成传感器420能够检测吸着剂 600颗粒表面上的游离水所赋予的导电性。替代方法包括检测粘度或密度。该信息能够用于如图2B所示的过程控制，其是图2A的配制室的过程控制的方块 流程图。在左手栏的步骤中测量过程中的某个时间的测量。在步骤800中计算向系统中添 加的总水量(在混合室410中以及在配制室420中)。在步骤806中计算向系统中添加的 总粘土量，无论是通过混合室410中的干粘土 200固体，还是通过混合室410或配制室420 中的粘土浆210。在步骤804中，完成传感器440测量与完成有关的某些直接测量，或者能 够有助于确定完成的间接测量。优选地，在步骤802中，通过传感器430、432和434在多个 位置测量温度。这些测量被传送至过程控制算法810，该算法还考虑其它信息，包括时机、对特定 批次的石灰100和粘土 200的性质的了解、粘土 200的重量分数的目的以及其它信息，以确 定还要经由计量装置540、542和544及计量装置240、242和244添加的粘土浆210和水500 的量。如果温度上升并接近可接受的范围的峰值(通常低于210° F，并且通常将阀值设定 为高于200° F)，则获得来自接近温度测量的位置的来源的水500和粘土浆210。如果混 合物已经满足了粘土 200的期望重量分数，则使用水500以冷却未完成的吸着剂600混合 物。如果混合物的粘土少于期望的重量分数，则替代地添加粘土浆210。粘土 200和水500 的这种独立控制能够是非常重要的，因为石灰100和粘土 200的水合性质随批次而变化。基于该信息，使用粘土和水计量装置540、542、544、240、242和244以在步骤820 和822中向配制室420添加粘土 200和水500。当完成传感器440已经确定过程完成时，则 将完成的吸着剂600通过出口连接器414释放至螺杆430或其它运送方法运送至储存或锅 炉。实际生产指南通常，能够在中心位置制备吸着剂600，随后将其运送至各种设施或者能够将该吸 着剂600用于烟道气脱硫的其它位置。这种方法的劣势是所述吸着剂具有大体积(和低密 度)，并且运输成本高。或者，能够在锅炉处或接近锅炉处制备吸着剂。在这种情况下，直接 将石灰石递送至设施，在此处将其转化成石灰100，然后水合以形成吸着剂600，或者在中 心设备处制备石灰100，然后将其运送至制备和使用吸着剂600的远处的位置。在下文的 讨论中，我们将处理这样的情况在中心位置制备石灰100，并将其运送至远处的位置，用 于制备和使用吸着剂600，尽管整体技术可以一个过程接一个过程地(process byprocess) 放大成大得多的中心设备。能够通过100吨的有遮盖的轨道车来递送石灰100。轨道车的卸载区域能被装有 布袋除尘器(fabric filter)系统的防风雨外壳(weatherenclosure)覆盖以减少卸载期 间的粉尘排放。能够同时卸载两部车。轨道车能够将石灰100倾卸在地面下(below-grade)的进料斗中，该进料斗为正压气动传送系统供料。能够将石灰100储存于两个散料储存仓中，该散料储存仓被设计成 优选地处理全部锅炉负荷的15至60天储存的原料。该散料储存仓优选地装有能够处理来 自气动传送过程的全部体积的传送空气的布袋除尘器。对于进料预处理(feed preparation)和储存，能够将石灰100从散料储存仓运送 至日储藏箱(优选地，12小时至30小时的总储存能力)。能够将石灰100从日储藏箱供给 至两个100%容量的石灰常压水合系统中的一个。每个水合系统能够包括恒定称重给料机、 高速混合室410、配制室、通气罩和必需的控制(仪器)。来自日储藏箱的石灰100优选地 通过重力流入称重给料机。称重给料机控制向高速混合室410供给石灰100的速率，如上 文所述，能够将石灰100、粘土 200和氧化铁300与实现完全水合所需的化学计量量的水在 高速混合室410中混合。如上文所述，既能够以浆210，也能够以在水合前向石灰100中添加的固体200，向 石灰100中添加粘土 200。石灰100、粘土 200、氧化铁300和水500的糊或浆402进入配 制室420中，在其中将糊或浆402保持适当长的时间以完成水合反应。配制室420能够包 括水平圆筒形容器，其具有缓慢旋转轴和桨以混合水合物的团块并且使其朝出料端缓慢地 前进。优选地，使完成的吸着剂600以包含约0.5%游离水的细碎粉末的形式从配制室420 溢流至出料点。能够将从配制室420排出的吸着剂600气动地传送至水合物储存仓。优选地，该 水合物储存仓具有3天的水合物储存容量。制备后加工通过上文的方式制备的吸着剂有效地进行烟道气脱硫。然而，存在能够在制备后 进行以改进加工的步骤。如上文所述，颗粒的附聚通过减少锅炉中颗粒的数目而降低吸着剂的效率。附聚 的主要问题之一是最终产品中的水分的量。难以提供水合反应中水的精确的最优量，并且 如果添加了过多的水，则优选地将其除去。能够通过加热混合物以蒸发额外的水分来最好 地进行移除。为了破坏已经形成的聚集物，应当在剧烈的混合下进行该加热，优选地在混合 物中涉及显著的剪切。当通过电子显微法进行观察时，石灰水合物具有大的孔和裂缝，使得它们是高度 易碎的(以微观的意义)。即，研磨小于1至2微米的碳酸钙颗粒比研磨类似的钙水合物颗 粒要求明显更多的能量。研磨水合物吸着剂(水合物和优选的氧化铁和/或粘土)释放小 颗粒，并且能够减少可能在加工期间产生的聚集物。通常，在该加工过程中至多有略微上升 的表面积，但是平均粒径会下降。然而，研磨或粉碎也能够通过在压力下使孔坍塌来降低内部多孔性。因此，研磨或 粉碎的进行应当使得表面积和/或孔体积在加工期间的降低不多于20%，更优选表面积和 /或孔体积的降低不多于10%，并且最优选表面积和/或孔体积完全不降低。如下文将提 及的，能够在即将注入锅炉前进行该加工，以减少附聚并增加颗粒的数目。吸着剂的使用操作原则通过以下的基本原则和近似原则来控制系统中吸着剂的使用1. S02与石灰的反应明显地慢于S03与石灰的反应。
2. S03与Ca(OH)2比与CaO更强烈地反应。3.CaS03(Ca0与S02的反应产物)在高于1300° F至1400° F的温度下快速分解。4.在高温下(例如，> 2400° F)，S02/S03平衡偏向于S02，而在较低的温度下(例 如，700° F至1200° F)，该平衡偏向于S03。5.由于烟道气中的S03结合CaO和Ca (OH) 2，这通过质量作用定律驱动反应朝向产 生更多的so3。6.在低于2000° F的温度下，将S02氧化成S03的速率在没有催化剂的条件下相对慢。7.氧化铁和其它金属氧化物能够明显地增加较低温度(例如，在700° F至 1200° F的范围内)下将S02转化成S03的速率。8.烟道气的温度下降得非常快，在大约2秒至6秒内，从大于2500° F下降至 450° F。这些基本原则产生了下文的操作原则和近似原则。1.在高于1800° F的温度下(在某种程度上取决于条件，例如氧分压)，鉴于在该 温度下，平衡偏向于so2 (即，在没有吸着剂的条件下，不存在明显的氧化)，必须通过吸着剂 将形成的任何so3快速地除去，以获得可观的效果。根据质量作用定律，除去产生的so3会 驱动产生更多的so3。2.在低于约2000° F的温度下，S02的氧化需要催化剂。3.吸着剂在较低的温度下更有效，因为石灰会保持在水合状态更长的时间，而在 高温下，石灰液化，明显地降低表面积。4.吸着剂使用中最重要的限制步骤看起来是(a)将S02转化成S03和(2)保持石 灰的表面积。应当指出，上文的某些原则是互相对立的，从而在系统操作中必须进行妥协。这些 妥协是如下文所述的吸着剂的使用的不同实施方案的基础。最后，在这种情况下，我们会使用术语“锅炉”来包括锅炉的炉上部(upper furnace)和对流区域。注入中的操作问题主要涉及接近注入点附近的烟道气的温度，而不 是沿着烟道气流各个部分的具体界限。应当指出，将吸着剂注入锅炉(炉吸着剂注入)在本领域是公知的。这样的技术包 括保证吸着剂的快速和完全分散的方法。特别指出的是于1998年9月22日授予Svendssen 的第5，809，910号美国专利以及Higgins和Schilling的美国专利申请20070009413。在 下文的部分中，我们包括了这样的技术的应用，其中在锅炉的不同位置(例如，在不同的温 度下)注入不同的吸着剂混合物。应当指出，没有普遍适用的注入位置，因为位置能够随包 括锅炉的拓扑结构、吸着剂的类型和组成、煤燃烧的类型和条件在内的各种参数而变化。含催化剂的吸着剂的应用本发明的一实施方案包括如上文制备的含有石灰100、粘土 200和氧化铁300催化 剂的吸着剂600的应用。就只具有单一注入点而言，这具有许多操作优势。此外，由于氧化 铁300与石灰100相结合，任何S03氧化产物会与邻近的石灰100快速反应。例如，如果分 别地添加石灰100和氧化铁300，则不能保证烟道气中反应的分散对两种试剂都是均勻的。一个重要的问题是将吸着剂600注入烟道气的温度。在实践中，优选地，温度是1000° F至2400° F，更优选地，温度是1400° F至2400° F，并且最优选地，温度是 1800° F至2400° F。较高的温度(例如，> 1800° F)增加SO2的氧化速率，其中紧邻的 石灰100捕捉新产生的SO3，从而通过质量作用定律使平衡保持朝氧化产物移动。同时，较 高的温度增加吸着剂600中石灰100的脱水，这降低吸着剂600的反应性。较低的温度提 供较慢的SO2向SO3的转化，尽管在吸着剂600中有更偏向SO3的平衡混合物和更好的石灰 100的水合。能够与石灰100和粘土 200分离地添加氧化铁300或类似的催化剂。如上文所述， 吸着剂600不必须包括氧化铁300，从而形成石灰100和粘土 200吸着剂。
另一优选的实施方案是在比石灰100和粘土 200更高的温度下添加氧化铁。这允 许独立地控制这两个过程(SO2氧化和SO3捕捉)。在该实施方案的全部情况下，优选在比 添加石灰-粘土吸着剂600的温度更高的温度下向烟道气流中注入氧化铁。分离的氧化铁300的注入温度范围是非常宽的。如果注入温度非常高(例如，> 2400° F)，则在温度下降之前，会产生非常少的SO3(由于在这些温度下不利的平衡)。然 而，随着温度下降，氧化铁300会有足够的时间在烟道气流中很好地分布，并且反应会有更 多的时间来达到平衡。通常，优选在高于1800° F的温度下注入氧化铁300，并且更优选在 高于2000° F的温度下注入氧化铁。确实，铁能够与煤联合添加，这会保证氧化铁的广泛分 布。由于随后添加了吸着剂600，任何环境SO3会快速地与石灰100反应，通过质量作 用定律，这会允许连续地产生S03。如果在太低的温度下添加吸着剂600，则随着SO3与石灰 反应，SO2的氧化甚至在氧化铁300催化剂的存在下也可能进行得过于缓慢而不能从烟道气 中有效地除去S02。此外，在较低的温度下，吸着剂在锅炉中的持续时间必然被降低，因为温 度大体上是沿锅炉的距离的单调函数。实践注入指南优选地，能够使用正压鼓风机，将吸着剂600气动地从水合物仓传送至炉吸着剂 注入位置。优选地，注入点的烟道气温度如上文所述。优选地，注入管道只延伸入锅炉足够 远以避免吸着剂的回流和对相邻壁管的磨损。根据如上文所述的炉吸着剂注入方法，在足 够高的压力下将固体直接吹入锅炉中，以实现吸着剂沿炉宽度的良好分布。烟道气经过炉腔、锅炉对流通道、省煤器(economizer)和空气加热器，将夹带的 耗尽吸着剂600和飞尘颗粒携带到空气加热器之后的管道系统中，以减小用于改善微粒移 除的气体体积，并且通过激活未使用的CaO以允许与烟道气流中额外的SO2或SO3反应来增 加SO2的除去。值得注意是，由于添加氧化铁300，SO2向SO3的转化甚至能在较低的温度下 继续。能够通过经由管道系统中双液体喷雾器的阵列注入水和空气而将烟道气加湿并 冷却至177° F。将65psig的压缩空气用于使离开喷雾器的水滴破碎以产生更小的小滴 (平均直径30微米)，该小滴会在管道系统中的1秒的停留时间内蒸发。优选地，通过两个 离心空气压缩机中的一个(一个操作，一个备用)来压缩空气。空气的加湿的优势在于改 善吸着剂600的性能，并且改善用于除去吸着剂600和飞尘的静电沉淀器ESP的性能，但是 随之而来的问题涉及产生能够为腐蚀性的硫酸和亚硫酸(通过SO3和SO2与水的反应)以 及造成吸着剂600和飞尘的某些附聚。
能够向微粒控制装置(ESP)添加保温材料，以防止ESP中气体的温度降至低于设 计方案，至绝热饱和温度。能够在ESP中捕捉耗尽的吸着剂/飞尘混合物。能够用正压气动传送系统将固体 从加料斗运送至储存仓。优选地，这些仓的大小是3天的储存容量，并且这些仓装有曝气鼓 风机以便在将固体废料装入货车时将仓的底部流化。能够用新的仓来处理增加的固体容量。将固体与水在用于粉尘控制的两个67%容 量的拌泥机中混合(20%的水分)，并装入非公路用自卸车。然后将产物拉至垃圾填埋点， 在该垃圾填埋点将其铺开并压实至30英尺的平均深度。或者，产物能够用于道路施工中的 填充，用作肥料的添加剂或其它目的。吸着剂颗粒的附聚对吸着剂应用是受关注的。此外，如上文所述，吸着剂中的水 合物是易碎的，并且额外颗粒的产生对吸着剂的效率有实际的重要性。因此，通过在注入 炉之前将吸着剂颗粒粉碎会获得更高的效率。这种粉碎发生的时间相对于注入越近，效果 越好，因为没有足够的时间发生随后的附聚。此外，来自附近锅炉的暖的或热的工艺空气 (process air)的存在能够用于降低环境的相对湿度，从而减少吸着剂中的水分。吸着剂沣入的控制吸着剂600的成本是过程的成本的重要部分。应当指出，取决于煤中硫的量、煤中 水的量、吸着剂600的质量(这能够根据石灰的批次、水合和与粘土的反应的具体条件等因 素而变化)、炉中的热量以及甚至可能的环境条件(例如，在吸着剂制备或炉操作期间摄入 空气的湿度)，脱硫所需的吸着剂600的确切的量会不同。通常，应当指出，将吸着剂600比硫的量设为大约是石灰100比硫的摩尔化学计量 比率的1. 4至2. 5倍。然而，所需的吸着剂600的量在一定程度上取决于煤中硫的量-硫 的量较低时，未反应(因此保持反应性)的石灰100的量高，但是必须在烟道气中保持一定 浓度的石灰100以保持与硫氧化物反应的速率。还应当指出，在许多情况下，没有绝对最佳程度的脱硫_例如，如果与硫的除去有 关的成本是不经济的，则99%的硫减少不“好于”95%的硫减少(并且可能更好地用于在具 有更有效的减少硫的潜力的不同的地方减少硫污染)。在大部分情况下，脱硫的最佳量取决 于相对于过程成本(在这种情况下，是操作成本，而在更大程度上忽略资本成本)的硫污染 排放配额的成本。因此，如果硫污染排放配额的成本高，则从流中除去更高分数的硫是经济 上有益的。本发明的实施方案教导，向过程中添加的吸着剂的量部分地通过污染排放配额的 成本来调节。通常，这能够以两种方法中的一种来操作。在称为“确定性模型化”的一实例 中，大体上确定了系统的校准，其中用特定速率的吸着剂使用确定硫的减少。该减少能够作 为吸着剂使用的简单函数来计算，或者还能够用各种内部和外部因素(例如，煤中的硫百 分比、环境湿度、煤使用的速率等)来确定。从该信息能够确定吸着剂使用的速率，从而吸 着剂使用的逐步增加的成本是与由于输出的废料流中的残留硫造成的增加的污染排放配 额的成本是相同的成本。应当指出，该计算中的污染排放配额的成本能够是公众市场上目 前每天的硫污染排放配额的成本(例如，芝加哥交易所(Chicago Boardof Trade)的二氧 化硫限额)、工厂的经营人购买并“储备”的限额的平均成本或者反映硫污染的成本的其它 这样的值。
在称为“经验模型化”的另一实例中，进行与上文的第一种方法类似的计算，但是 大体上实时地进行吸着剂的使用和烟囱排放中的硫的测量，从而不依赖于多因素并且难以 说明的脱硫对吸着剂使用的确定性反应。在这种情况下，排出气流中硫的实时测量(例如， 二氧化硫或二氧化硫加三氧化硫)能够用于实时地调节吸着剂的使用。在经验模型化中，大体上连续地测定二氧化硫的量。以一定间隔计算二氧化硫限 额的污染成本。同样地，实时地测量吸着剂的量，以及其它相关的成本(例如，抛弃耗尽的 吸着剂的成本、与更高的ESP负担有关的额外成本和其它吸着剂操作成本)。如果污染排放 配额的成本大于与吸着剂有关的操作花费的成本，则逐步增加吸着剂的量，在经过一段时 间以允许系统平衡之后，进行吸着剂使用的测量和调整的新循环。如果污染排放配额的成 本小于与吸着剂有关的成本，则能够降低吸着剂的使用。应当指出，在不将氧化铁作为吸着剂的组分添加，而是单独添加的情况下，确定系 统对这两种组分的额外反应是有用的。在这种情况下，在任何给定的时间，吸着剂的变化和 金属氧化物使用的变化会大体上取决于脱硫 相对于吸着剂和金属氧化物催化剂的二维梯 度，并且在硫污染排放配额的成本被吸着剂和氧化铁的总成本抵消的点截止。还应当指出， 能够改变氧化铁与石灰_粘土吸着剂的比率以达到最佳脱硫(即，石灰-粘土吸着剂与金 属氧化物催化剂的比率不必须在全部操作条件下不变)是将金属氧化物作为与吸着剂分 离的组分的另一原因。
吸着剂在减少汞中的用途据报道，高岭土粘土具有结合汞的能力(例如，Biermann, JP ；Higgins, B ；Wendt JO ；Senior, C ；Wang, D；"Mercury Reduction in aCoal Fired Power Plant at over 2000° F using MinPlus Sorbent throughFurnace Sorbent Injection (使用 MinPlus 吸 着剂，通过炉吸着剂注入，在高于2000° F的温度下，在燃煤电站中减少汞)”在2006年1 月23日至25日的电气设备会议(Electric Utilities Conference (EUEC))上提交的文 章，Tucson，AZ)。这些用于结合汞的材料的使用通常发生在向锅炉中烟道气的温度高于 2000° F的位置添加粘土后发生，从而获得约1800° F至1850° F的吸着剂温度。本发明的吸着剂600也能够用于结合汞，其条件是其在升高的温度下使用，优选 地在超过1800° F的烟道气温度的温度下使用。使用的温度能够是妥协，其中较高的温度 能够导致较高的汞结合但是较低的硫结合；而较低的温度能够导致较高的硫结合和较低的 汞结合。应当指出，这样的吸着剂600必须既包含硫结合组分(石灰100)，又包含汞结合组 分(粘土 200)，它们通过上文所述的吸着剂600的制备过程结合在一起。重申地，通过向未 水合的石灰100和粘土 200的混合物中添加水500，或者通过向未水合的石灰100中添加粘 土浆210并能够补充水500，来保证粘土 200和石灰100的结合。用于去除汞的聚阴离子的使用通常，从烟道气流除去汞需要两种不同的功能。在第一功能中，必须将元素汞氧 化，通常氧化成Hg+2状态(例如，取(12或取0)。在第二功能中，使汞氧化物/盐吸附至吸 着剂上。能够向石灰和/或粘土吸着剂中补充促进汞的氧化的材料。在第一方法中，如上 文所述的，使可以是赤铁矿或磁铁矿或其它氧化铁形式的氧化铁与吸着剂配合。该铁氧化 物通常是微米或纳米颗粒，其平均直径优选小于10微米，更优选小于2微米，并且最优选小于1微米。所述颗粒在基于石灰的吸着剂的一部分的石灰的水合期间添加，并且可以通过 粘土的额外使用与石灰相结合，该粘土可以是膨润土、蒙脱石、蒙脱土或类似的粘土，其与 石灰和氧化铁颗粒二者配合，以保持紧密的物理接近并防止氧化铁在运输或处理过程中沉 淀出来。氧化铁能够充当汞氧化的催化剂。某些铁盐也能够代替氧化铁用于浸渍吸着剂，其在高温和氧的存在下被转化成氧 化铁。这样的盐能够包括铁卤化物盐，例如铁或亚铁的氯化物或碘化物。这样的铁盐的浓 度优选为0. 至5%，并且更优选为0. 5%至2%。已知卤化物的存在促进了汞的氧化，并且本发明还教导在粘土的水合期间包含卤 化物盐，其中该盐优选为氯、溴或碘的钠盐或钾盐。优选地将盐溶解在使石灰吸着剂水合 的水中，并且该盐的浓度使得该盐相对于氧化钙的百分比是0. 05%至5%，更优选0. 5%至 1%。应当指出，该盐能够干扰石灰中晶体的形成，并且可以减少石灰晶体中发生的烧结的 量，从而改善石灰在高温下吸收SOx的性能。然而，锅炉中钠离子或钾离子的存在具有明显 的副作用，并且通常避免碱土化合物的量超过1%。在水合期间直接向石灰中添加氧化剂，从而将这些试剂完全地混入石灰吸着剂中 也是有用的。这样的试剂的实例包括诸如过硫酸铵或优选的过硫酸钠的过硫酸盐、诸如高 锰酸钠或高锰酸钾的高锰酸盐或者诸如过氧化氢的过氧化物。例如，能够在水合期间向 石灰中添加过氧化氢，从而形成过氧化钙，优选地添加超过水合中所用的水的总摩尔数的 0. 5%的过氧化氢，更优选超过水合水的2%，并且最优选超过水合水的10%。对过氧化氢 的量的唯一限制是经济的费用，因为更多的过氧化物具有额外地将SO2氧化成SO3的益处， 从而增加其在石灰中的吸附和稳定性。在过氧化物和高锰酸盐的情况下，包含的量优选为 相对于石灰的0. 05%至5%重量比，并且更优选相对于石灰的0. 2%至2%重量比。与上文 一样，优选地将这些固体盐溶解于使石灰水合所用的水中。应当指出，商盐和氧化试剂的共 同存在能够具有协同效果。氧化的汞的捕捉被许多竞争过程阻碍。在第一过程中，诸如HgO、HgCl2, HgSO3或 HgSO4的亚汞或汞物质在诸如在锅炉中发现的温度的非常高的温度下，分解成元素汞和02、 Cl2、SO2, SO3和其它物质。另外，许多汞物质在高温下具有相当的蒸汽压，从而它们不会保 持在石灰、粘土、碳或其它吸着剂中。一旦被蒸发后，它们不会被静电沉淀器或布袋收尘室 (baghouse)所捕获的颗粒再捕捉，并且考虑到小锅炉很少具有洗涤器(scrubber)或其它 冷端(cold-side)处理，逃逸至冷端的汞被散发至环境中。在优选的实施方案中，向吸着剂中添加多价无机阴离子(聚阴离子)。该聚阴 离子优选为在最高的注入温度下使用的多磷酸盐、聚偏磷酸盐或其它聚酸，但是能够包括 用于在较低温度(例如，用于短停留时间的低于1800° F或者用于较长停留时间的低于 1400° F)下注入的有机聚阴离子。合适的聚阴离子包括天然存在的聚阴离子和合成的聚 阴离子。天然存在的聚阴离子的实例是藻酸盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡 聚糖、卡拉胶、硫酸纤维素、硫酸软骨素、硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、结 冷胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶以及合适PH下的蛋白质。合成的聚阴离子的实例是聚 丙烯酸盐(聚丙烯酸的盐)、聚氨基酸的阴离子及其共聚物、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸盐、 聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰基甲基化聚乙烯亚胺(PPEI)、聚乙烯磷酸盐、聚乙 烯膦酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、聚乳酸盐、聚(丁二烯/马来酸盐)、聚(乙烯/马来酸盐)、聚(乙基丙烯酸盐/丙烯酸盐)和聚(甘油甲基丙烯酸盐)。应当指出，优选对Hg阳离子比对Ca+2具有偏好的聚阴离子，从而大量的环境钙不 压倒性地干扰汞阳离子与聚阴离子的结合。例如，像许多聚阴离子一样，多磷酸盐确实表现 出这种偏好。聚阴离子的量优选多于石灰浓度的0. 且小于石灰浓度的10%，更优选多于 0. 3%且小于5%，并且最优选多于吸着剂中石灰质量的0. 5%且小于吸着剂中石灰质量的 2%。此外，优选将该聚阴离子溶解于使石灰水合所用的水中，尽管这对于其使用不是必需 的。应当指出，聚阴离子与石灰的组合不是必须的。例如，在第二优选实施方案中，向 氧化铁微米或纳米颗粒中添加聚阴离子，其中氧化铁用来催化汞的氧化，此后，聚阴离子将 氧化的汞固定在颗粒上。通过下述方法制备所述颗粒将氧化铁颗粒与聚阴离子溶液混合， 随后将其干燥，使得聚阴离子干燥至氧化铁的表面，其通过颗粒中的铁阳离子对聚阴离子 中的阴离子的吸引而粘附在氧化铁的表面。或者，聚阴离子能够与诸如活性碳、蛭石、沸石或其它粘土的其它高表面积吸着剂 一起使用，其中聚阴离子结合至这些表面，并为这些吸着剂提供额外的高结合容量。这样的 吸着剂能够通过下述方法制备向这些吸着剂基体(例如，活性碳、蛭石等)中添加含有溶 解的聚阴离子的溶液，然后将所得产物干燥，留下与该基体混合的聚阴离子。应当指出，使用与固体基质结合的聚阴离子的吸着剂的用途并不限于锅炉的热端 (hot-side)，而是还可以用于冷端的汞除去。因为聚阴离子通常在较高温度下分解，所述较高温度见于例如锅炉中的靠近燃烧 器处或过热器之前，并且通常在较高温度的注入中发现较高的SOx除去效率，所以有利地在 较高温度的位置注入为除去SOx优化的吸着剂，并且在较低温度的位置注入用于除去汞的 吸着剂。用于冷端以减少汞通常有两种不同类型的烟道气脱硫类别，即“热端”和“冷端”。“热端”通常位于锅 炉的省煤器与空气加热器之间，而“冷端”位于锅炉空气加热器和烟囱微粒除去装置之后。 冷端的气体温度通常是300° F或更低。还应当指出，当用于“冷端”时，吸着剂600的全部三种物质(石灰100、氧化铁 300和粘土 200)具有元素汞或氧化汞结合能力(例如，Livengood, C. D. ；Huang, H. S.； Mendelsohn, Μ. H. ；ffu, J. Μ. "Enhancement of Mercury Control in Flue Gas Cleanup Systems (烟道气清理系统中汞控制的增强)”，于1996年7月在第一次联合电力和燃料系
； Pittsburgh, PA ；Evan J. Granite, Henry W. Pennline, and Richard A. Hargis. "Novel Sorbents For MercuryRemoval From Flue Gas (用于从烟道气中除去萊 的新吸着剂)”，Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 39, pp. 1020-1029， April 2000 ；禾口 National Risk Management Research Laboratory (国家风险管理研究 实验室)(2002), "Control Of Mercury Emissions FromCoal-Fired Electric Utility Boiler Jnterim Report Including Errata Dated3-21-02 ( JA'MM^^i^Wf'fflM^ 汞的控制包括3-21-02的勘误的临时报告)”，为空气质量规划与标准办公室(Office of Air QualityPlanning and Standards)准备)。氧化铁300的容量不大，但是吸着剂600中的氧化铁的量大到足以提供明显的总容量。此外，氧化铁300能够用作在冷端温度(参 见，例如)下将元素汞氧化成氧化的汞的催化剂。还应当指出，汞被石灰100的捕捉在一定 程度上取决于石灰100的表面积，使得粘土 200对石灰100提供的保护维持了石灰100对 汞的部分结合容量。此外，在锅炉的极端温度下从与石灰的结合中释放的任何剥落的粘土 具有与汞结合的大表面积。因此，为了减少汞，从热端ESP取一部分耗尽的吸着剂600，并将其注入至冷端(或 者，允许某些吸着剂600从热端一直递送至冷端)是很方便的。氧化硫被石灰100的捕捉看 起来对汞的结合没有不利的影响，并且事实上可以在这一点上改善吸着剂600的性能。当 然，未与硫反应的石灰100的存在应当降低存在的减少汞氧化的三氧化硫的量。此外，应当指出，通过在冷端保持甚至部分使用的吸着剂600会导致硫氧化物通 过与未反应的石灰100反应而持续减少。与替代的冷端脱硫结合的在热端的用途应当指出，吸着剂600在热端的使用通常不导致完全地除去硫化物。另外，冷端脱 硫通常也不导致完全地除去硫。此外，为了获得非常高的硫除去(例如，99%或更高)，冷端 脱硫(例如，洗涤器技术)必须以非常高的效率操作，这在操作基础上难以维持。使用本发 明的吸着剂600的替代方法是在热端使用吸着剂600，并且在冷端进一步除去硫，例如，使 用常规的洗涤器技术。如果吸着剂600除去的二氧化硫，并且洗涤器除去￥%的剩余二 氧化硫，则全部除去是I-(I-X) (1-Y)%。因此，如果目的是除去99%的二氧化硫，并且吸着 剂除去70%的硫，则洗涤器技术只需除去96. 67%的硫，而不是更难实现的99%的硫。同样 地，如果吸着剂600除去80%的硫，则洗涤器技术只需除去95%的硫。通常，除去最后少数 百分比的氧化硫比除去初始百分比的氧化硫更昂贵，因此在某些情况下，这能够是实现监 管部门要求的氧化硫水平的节省成本的方法。还应当指出，来自热端操作的耗尽的吸着剂具有明显的氧化硫反应性，因为通常 以相对于氧化硫的1. 4至2. 0的摩尔化学计量来使用吸着剂600，因此，甚至在高氧化硫除 去下仍有50%或更多的石灰100保持未反应。因此，“耗尽”的吸着剂600仍然具有与氧化 硫反应的能力，并且能够用作冷端洗涤器中的额外容量。在在先文献中，很少这样做，因为 与本发明的未反应的石灰100相比，已经附聚和烧结的未反应的石灰100通常具有很少或 没有对氧化硫的反应性，从而降低未反应的石灰100的能力。石灰微粒和纳米颗粒的用途上述讨论主要涉及常规细石灰在吸着剂制备中的用途。在本部分中，描述为制备 较小的吸着剂颗粒而提供的方法。较小石灰颗粒的目的是双重的。在第一方面，较小的颗粒 所具有的固有的体积(bulk)表面积不同于由裂缝或孔产生的内部表面积的体积表面积。 这样的体积表面积的优势是耐久，因为其比裂缝或孔更持久，而裂缝或孔随着SOx的反应被
最终堵塞。较小颗粒的第二优势是对于给定的重量有较多数目的颗粒。这使得锅炉的每体积 中有更多的颗粒。应当指出，在标准吸着剂中，颗粒的平均密度能够是每cm2个位数至上千 个。图3是标称直径为5微米的吸着剂制备的以数目(实心方块)或以质量(空心菱形) 表示的颗粒的累积分布图。中值颗粒直径(以颗粒的数目表示)是直径约为5微米，而以 质量表示的中值颗粒是直径约为25微米。因为以质量表示的这些中值颗粒是以数目表示的直径的5倍，这些较大颗粒存在的数目比那些较小颗粒存在的数目少约125倍(S卩，差值 的立方)，这支持低得多的反应速率。显然，降低平均颗粒直径具有高的值。来自可溶件吸着剂小滴的微粒在下文的讨论中，在吸着剂过程中所用的碱(alkali)或碱性碱(alkaline base) 一般被称为吸着剂碱。在一实施方案中，在水中制备可溶性吸着剂碱的溶液，并且从溶液产 生非常小的小滴。将小滴中的水蒸发，留下吸着 剂的小颗粒。为了使这成为工业化过程，需 要制备非常小的小滴，因为小滴的大小决定颗粒的大小，并且颗粒的大小决定颗粒的数目。吸着剂碱应当是可溶的，并且能够溶于水性介质或有机溶剂中。这样的系统的良 好实例是倍半碳酸钠(又称为碳酸钠石)的水溶液，并且还能够是苏打灰、碳酸钾或其它可 溶性吸着剂化合物。这些通常会是金属或碱土金属的碳酸盐或重碳酸盐化合物。例如，尽 管碳酸钙的水溶性有限(低于每升一克)，但是通过碳酸钙与碳酸的反应形成的重碳酸钙 (或碳酸氢钙)则100倍或更多地溶于水(例如，在20°C下，100克水可溶解16克的重碳酸 钙)。有利地，尽可能地形成最小的水滴-如果试图从小滴制备更小的固体颗粒，则小 滴越小，需要从小滴中蒸发的水就越少。例如，如果固体构成溶液的1%，则制备1吨的吸着 剂会需要蒸发100吨的水。通常，优选地使溶液含有至少5%的吸着剂碱(例如，倍半碳酸 钠)，更优选地使溶液含有至少10%的吸着剂碱，并且最优选地使溶液含有至少20%的吸 着剂碱。还应当指出，溶液越浓，则需要小滴越小。此外，制备小滴所需的能量的量随着大 小的减少而急剧地增加，许多普通的“雾”方法制备数十微米大小的小滴，而本发明优选大 小为1至5微米或更小的小滴。为了制备较小的小滴，优选的方法使用冲击在固体表面上或其它反向的水射流 (water jet)上的水射流，其中水射流的速度超过200m/SeC。这样的水射流技术在水射流 切割机的领域内是公知的，水射流切割机能够递送速度超过400m/sec的水射流。在这样的方法中，将一个水射流对准可以以高速旋转或移动的固体表面，或者，能 够使两个水射流互相对准，使得入射角很小(在这种意义上，如果射流直接互相对准，则入 射角是0° )，优选小于30°，更优选小于20°，并且最优选小于10°。这样，如果两个射 流都具有250m/sec的速度，并且入射角是0°，则冲击点处的相对速度是500m/sec。对于 400m/sec的每一单独的水射流，相对速度是SOOm/sec。如果只使用一个水射流，则使用极 端硬化的靶标，其能够是铍增强的合金、聚炔烃或诸如金刚石或石英的矿物。在两个水射流之间的冲击点处，会遇到显著的空气湍流(即，当某些动能被用于 补偿流体的表面张力时，剩下的动能被分给单独的小滴速度)。被分给空气和小滴的动能能 够用于帮助吸着剂分散。随着表面张力的升高(例如，通过吸着剂盐的存在)，产生的小滴的大小也增加， 其它东西保持不变。为了降低表面张力，有两个选择。在第一选择中，向溶液中添加表面活 性剂。方便的表面活性剂是Softanol-90，其在非常低的浓度下(优选高于0. 001 %，更优 选高于0. 005 %，并且最优选高于0. 025 % )也有活性。另外，流体的表面张力随着温度的升高而下降。通常，该影响是相对温和的，例如， 水的表面张力从0°c到100°C下降约20%。然而，应当注意到，本文所用的系统处在极端的高压下，因而能够使用比大气压下的沸点更高的温度，从而获得较低的表面张力。来自沉淀反应的微粒在另一实施方案中，能够通过反应形成不溶性吸着剂的多种可溶性物质的沉淀来 形成不溶性吸着剂的微粒。其实例是碳酸钙。在这种情况下，使钙的可溶性盐氯化钙与钠 或钾的碳酸盐或重碳酸盐反应，获得碳酸钙的沉淀。在这种情况下，颗粒的大小由颗粒的浓 度、溶液的温度决定，并且这样的影响在在先文献中是公知的。另一实例是氢氧化钠或氢氧化钾与氯化钙的反应，沉淀出相对不溶的氢氧化钙。另一实例是从重碳酸钙(碳酸氢钙)的溶液中沉淀碳酸钙，这通过以下方式实现 (1)通过加热或低压的组合将水除去而进行浓缩，(2)加热以从溶液中除去CO2，或者(3)用 氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙将溶液中和。或者，能够使石灰浆的含有浓氢氧化钙的上清液与二氧化碳反应(例如，通过溶 液冒泡)，这形成不溶性碳酸钙的沉淀物。该后一方法通常用于制备用于造纸工业和用作塑 料添加剂的沉淀的碳酸钙。在沉淀期间，方便地向溶液中补充氧化铁和/或粘土。这些添加剂能够用作沉淀 的成核位点，从而在添加剂和吸着剂碱之间提供紧密的连接。此外，在最终的吸着剂中，氧 化铁和/粘土能够部分地位于颗粒内部，通过不均勻膨胀、材料不匹配等来提供多孔性的位置。来自蒸发的盐的微粒许多吸着剂碱在商业上可实现的温度下沸腾。一旦蒸发后，材料会随着温度的下 降而凝结，在这时形成小颗粒。该方法在本发明的另一实施方案中用于制备小的吸着剂颗 粒。许多常规吸着剂盐在沸腾前分解，通常形成碱金属氧化物或碱土金属氧化物。例 如，碳酸钙在约840°C下分解形成CaO和CO2。通常随后蒸发的不是吸着剂盐而是等价的氧 化物。对石灰而言，在840°C下石灰煅烧，并且在2800°C下氧化钙沸腾。应当指出，将CaO 蒸发然后凝结的能量消耗在热力学上是最小的(固体一气体一固体)，并且用于蒸发CaO的 能量能够在使气体冷却时重新捕获(例如，使用蒸汽相的CaO，通过热交换器来加热进入的 固体CaO)。凝结时形成的CaO颗粒的大小取决于包含CaO气体的空气的体积以及温度下降的 速率。较大体积的空气和较快的温度骤冷都有助于形成较小的CaO颗粒。此外，为了防止蒸汽形成过饱和浓度的CaO并进一步调节形成的颗粒的大小，能 够向含有CaO的气体中添加CaO或其它固体材料的晶种。这样的颗粒可以包括，例如，大小 能够是5nm至IOOnm的氧化铁纳米颗粒。尽管这些颗粒可能不是最优的晶种，因为它们具 有与凝结的材料不同的化学组成，但是沿着表面的二维转换的表面吸附会形成CaO分子的 小聚集，这会允许它们作为晶种起作用。鉴于粒径基本上能够小于1至2微米(在这种条件下，鉴于高表面积，产品的多孔 性不那么重要)，则能够将收集的CaO生石灰直接用于炉注入，而不是被水合。CaO的水合 会进一步产生对吸着剂性能有益的多孔性。在实践中，将在常规方法中煅烧的石灰石或石灰直接加热至沸点，使得煅烧所需的热量不损失。应当小心，尽可能地将输入的CaO通过热交换器，以允许将来自CaO气体的 热量传递至进入的CaO。通常优选进入的CaO是微粉或较小的卵石，以便改进热传递。向气 态的CaO提供足够的空气以保持蒸汽相CaO的浓度，其温度在通过热交换器时下降。随着 CaO凝结，其被进一步冷却，并且能够将冷空气与该气体混合以降低晶体尺寸的生长。当温 度达到更温和的水平时，能够通过离心、静电沉淀、过滤(例如，通过布袋收尘室)等来收集 CaO颗粒。来自微粒矿物的微粒大部分生石灰和石灰水合物是使用石灰石制备的，因为石灰最大的商业目的(例 如，钢铁生产)使用较大的石头-微粉通常被认为用处不大。然而，对于吸着剂用途，大体 上而言，颗粒越小越好。在本发明的该实施方案中，由微粒CaCO3的附聚组成的碳酸钙矿物被用作煅烧的 输入，获得天然地由微粒组成的CaO产物。在这点上，具有良好性质的普通矿物是白垩，其 还能够与粘土或硅酸铁混合以形成泥灰，并且在下文的讨论中，全部这样的矿物都会被称 为白垩。白垩是由留下大小从亚微米到1至2微米的碳酸钙薄片(颗石)的颗石藻形成的。 测试不同的白垩以确定颗粒 的大小分布以及这些颗粒的聚集性质是重要的，其中不那么紧 密聚集的较小颗粒相对于紧密聚集的颗粒是优选的。更具体地，白垩的粒径优选中值颗粒 直径(通过数目测量)小于5微米，更优选小于3微米，并且最优选小于2微米。如果使用 泥灰，则优选泥灰含有超过50 %的碳酸钙，更优选泥灰含有超过67 %的碳酸钙，并且最优 选泥灰含有超过75%的碳酸钙含量。应当指出，能够使用不同的方法来制备所用的白垩。在第一方法中，能够将材料碾磨、粉碎或进行其它处理从而提供细微的材料。其能 够被直接用于炉吸着剂注入，优选地与氧化铁和/或粘土联合使用。即，在上文的描述中， 将粘土和氧化铁在氧化钙水合反应中合并，而在本形式中，将它们简单地作为粘土水合反 应添加。在这种情况下，向干燥的细微的白垩以及氧化铁和粘土中的一种或两种的组合中 添加水，该水的量大体上类似于在上文的说明书中给出的量，使得最终的吸着剂具有合适 的粘稠度和最终的水分含量(优选小于3%，更优选小于2%，并且最优选小于1%)。在某 些情况下，允许初始的较高水分含量(例如，3%至5%)能够是合适的，其能够随后通过加 热蒸发过量水分而降低。或者，将粉末形式或者疏松的卵石形式的开采的白垩煅烧以形成白垩石灰。煅烧 后，如果该材料尚未被研磨或粉碎，并且如果要将该白垩石灰直接用于炉吸着剂注入，则可 以在此时进行研磨或煅烧。如果要将白垩石灰水合以增加其多孔性、表面积和其它有助于较高的反应性的其 它方面，则以对于常规水合物典型的方式向该白垩石灰中添加水以形成石灰水合物。该水 合物能够被随后用于炉吸着剂。或者，能够以上文的说明书中的类似于对石灰水合物进行 的方式来进行水合，在水合前或与水合结合，将石灰白垩与氧化铁和粘土合并。吸着剂微粒的应用在我们上文的讨论中，已公开了应用微粒吸着剂的多种方式，并且本发明中教导 了它们在炉的冷端以及热端的应用。通常，鉴于高温下吸着剂较高的气相反应性，这些吸着 剂的热端应用尤其有效。应当指出，在上文的讨论中，最通常地描述了这些微粒在炉吸着剂注入中的应用，但是这样的微粒还能够用于其它方法中，包括它们在液化床反应器中的应 用、在炉的冷端的气态捕捉系统中的应用和在其它基于吸着剂的系统中的应用。应当指出，在基于钙的吸着剂和某些其它吸着剂的情况下，能够使用不同的化学。 艮口，能够使用碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙。在对于微粒所考虑的大部分情况下，碳酸盐的使 用得到了很好的支持，因为例如当颗粒的直径小于几微米时，水合所提供的吸着剂的增加 的多孔性和表面积不那么重要。另外，在炉中发生的碳酸钙的瞬时煅烧在其本身上产生明 显的多孔性。微粒的制备能够发生在炉外，或者在现场发生，其中热是高度可得的(例如，对于 盐溶液的增溶作用)，并且其中大量的二氧化碳是可得的(例如，对于重碳酸钙的制备，其 能够通过烟道气鼓泡以制备碳酸来进行辅助)。术语“术语部分”提供了本说明书中所用的术语的方便的缩写，其不应当被理解为限制 性的，而应当被理解为与本说明书中其它地方的另外说明联合，或如本领域技术人员所用 或所理解地那样。土金属既包括碱金属又包括碱土金属，包括钙、镁、钠和钾。吸着剂碱包括土金属化合物，其在炉、锅炉或其它燃烧位置会形成碳酸盐(通过 煅烧)、氧化物或氢氧化物(通过水合)形式的氧化物碱(例如，CaO或Na2O)。吸着剂碱来源是吸着剂碱来源的原料的物理形式。例如，吸着剂碱来源包括细石 灰、白垩、沉淀的碳酸钙、研磨的碳酸钙或凝结的氧化钙。吸着剂粘土广泛地包括蒙脱土、蒙脱石、膨润土和其它相关的粘土，并且能够包含 碱土金属或碱土金属阳离子物质。吸着剂涂层材料是覆盖吸着剂颗粒的材料，并且其能够服务于诸如提供热保护、 提供用于非特异性吸附的表面积或防止颗粒附聚的目的。吸着剂污染物结合材料是结合污染物的材料，从而从烟道气流中捕捉污染物，并 且随着通过静电沉淀器、布袋收尘室或其它方法从烟道气流中除去结合材料(通常是颗 粒)，而将污染物从烟道气流中除去。吸着剂氧化催化剂通常是固态催化剂，其促进将烟道气污染物直接氧化成氧化物 (例如，将二氧化硫氧化成三氧化硫，或者将元素汞氧化成汞氧化物)，或者通过增加物质 的氧化数，使其成为盐(例如，将元素汞氧化成亚汞卤化物或汞卤化物)。过渡金属氧化物包括铁氧化物(其能够包括赤铁矿、磁铁矿或其它氧化铁物质)、 铬氧化物、钒氧化物或其它过渡金属氧化物。烟道气污染物包括硫氧化物(例如，二氧化硫和三氧化硫)、氮氧化物(一氧化氮 或二氧化氮)和包括元素汞和汞氧化物和亚汞盐或汞盐的汞物质。聚阴离子包括具有两个或更多个阴离子基团的分子，其中聚阴离子能够包括多磷酸盐、聚偏磷酸盐或其它聚酸、藻酸盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡聚糖、 角叉菜聚糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、结冷 胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙烯酸盐(聚丙烯酸的盐)、聚氨基酸的阴离子及其共 聚物、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰基甲基化聚乙 烯亚胺(PPEI)、聚乙烯磷酸盐、聚乙烯膦酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、聚乳酸盐、聚(丁二烯/马来酸盐)、聚(乙烯/马来酸盐)、聚(乙基丙烯酸盐/丙烯酸盐) 以及聚(甘油甲基丙烯酸盐)。白垩包含易碎的岩石，其含有大量的由颗石藻形成的碳酸钙，并且其还能够包含 粘土，从而该组合能够被认为是泥灰。碳酸钙的百分比被认为超过33%，并且更优选超过 67%。细石灰包含基本上通过100至400目筛的生石灰。通过200目筛的生石灰微粉是更优选的，并且通过325目筛的生石灰微粉是最优选的。凝结的氧化钙包括这样的氧化钙其被加热至高于沸点，并被冷却，使得氧化钙凝 结成小滴。研磨的碳酸钙是可以具有显著镁含量(甚至大于50% )的石灰石，其被研磨、碾 磨、粉碎或通过其它方法将大小缩小成平均直径小于20微米，并且优选小于10微米的颗 粒。沉淀的碳酸钙是如下形成的碳酸钙从氧化钙或重碳酸钙溶液，通过添加二氧化 碳、通过加热除去水分、通过用碱中和或者通过其它方法沉淀出碳酸钙。吸着剂基体包含用于吸着剂颗粒的固体支持物，其上能够结合其它吸着剂组合 物。例如，具有大表面积的粘土能够用作诸如聚阴离子的汞吸着剂的吸着剂基体。粘土为 聚阴离子提供与氧化的汞物质反应的大表面积。材料的尺寸减小包括粉碎、研磨、碾磨或其它这样的机械作用。污染排放配额包括向环境释放特定的污染物质(pollutant)或污染物 (contaminant)的经济成本。例如，二氧化硫限额包括向环境释放一吨二氧化硫的成本，并 且由于这样的限额被进行交易，所以它们的成本能够在几乎即时的基础上进行估计。本发明的精神内的许多实施方案对本领域技术人员显而易见的是，上文所述的实施方案只是本发明许多可能的具 体实施方案的少数示例。应当理解，本发明的方法提供几乎无穷数目的配置。本领域的技术人员能够容易地想到多种不同的其它组合而不偏离本发明的精神 和范围。此外，本文中列举本发明的原则、方面和实施方案及其具体实施例的全部表述旨在 包括其结构和功能等同物。另外，这些等同物旨在包括目前已知的等同物以及将来开发的 等同物，即，开发的实施相同功能的任何元件，而不论其结构。在本说明书中，被表示为用于实施具体功能的方法的任何元件旨在包括实施该功 能的任何方法。通过这样的说明书定义的本发明在于以下事实以说明书要求的方法，将通 过各种列举的方法所提供的功能性组合并集合。因此，申请人将能够提供那些功能性的任 何方法视为本文中所示的那些方法的等同。
权利要求
用于烟道气污染物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂，包含干混分数为64％至95％的吸着剂碱；干混分数为4％至30％的吸着剂粘土；干混分数为1％至6％的过渡金属氧化物；并且其中所述吸着剂含有添加的水，从而使过量水分低于预定的量。
2.如权利要求1所述的吸着剂，还包含重量分数为0.05%至5%的聚阴离子。
3.如权利要求2所述的吸着剂，其中所述聚阴离子选自多磷酸盐、聚偏磷酸盐、藻酸 盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡聚糖、角叉菜聚糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、 硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、结冷胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙 烯酸盐、聚氨基酸、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰 基甲基化聚乙烯亚胺、聚乙烯磷酸盐、聚乙烯膦酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺 酸盐、聚乳酸盐、聚丁二烯、聚马来酸盐、聚乙烯、聚马来酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐 以及聚甘油甲基丙烯酸盐。
4.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述吸着剂碱包括氧化钙。
5.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述吸着剂碱包括倍半碳酸钠。
6.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述吸着剂碱的来源选自白垩、凝结的氧化钙、粉 碎的碳酸钙和沉淀的碳酸钙。
7.如权利要求6所述的吸着剂，其中所述来源材料是白垩，并且在使用前，将所述白垩 的尺寸缩小。
8.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述吸着剂粘土包括蒙脱土。
9.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述过渡金属氧化物包括氧化铁。
10.如权利要求9所述的吸着剂，其中所述氧化铁颗粒的中值颗粒直径小于2微米。
11.如权利要求9所述的吸着剂，其中所述氧化铁颗粒的中值颗粒直径小于500纳米。
12.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述吸着剂包含中值颗粒直径小于5微米的颗粒。
13.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述吸着剂包含中值颗粒直径小于2微米的颗粒。
14.如权利要求1所述的吸着剂，其中所述过量水分的预定量小于2%。
15.制备用于烟道气污染物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂的方法，包括以干的形式，将干混分数为64%至95%的吸着剂碱、干混分数为4%至30%的吸着剂 粘土、干混分数为至6%的过渡金属氧化物组合；将水混合入向所述干的形式的组合物中，水的量使最终的过量水分小于2% ；以及 将所述干的形式的组合物与混合的水混合至所述吸着剂是自由流动的粉末。
16.如权利要求15所述的方法，还包括向所述吸着剂中并入重量分数为0.05%至5% 的聚阴离子。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述聚阴离子选自多磷酸盐、聚偏磷酸盐、藻酸 盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡聚糖、角叉菜聚糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、 硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、结冷胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙 烯酸盐、聚氨基酸、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰基甲基化聚乙烯亚胺、聚乙烯磷酸盐、聚乙烯膦酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺 酸盐、聚乳酸盐、聚丁二烯、聚马来酸盐、聚乙烯、聚马来酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐 以及聚甘油甲基丙烯酸盐。
18.如权利要求16所述的方法，其中在将其混合入所述干的形式的组合物前，将所述 聚阴离子并入所述混合的水中。
19.如权利要求16所述的方法，其中在所述混合步骤后，将所述聚阴离子喷雾在所述 吸着剂上。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述吸着剂碱包括氧化钙。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述吸着剂碱包括倍半碳酸钠。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述吸着剂碱的来源选自白垩、凝结的氧化钙、粉 碎的碳酸钙以及沉淀的碳酸钙。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述来源材料是白垩，并且在使用前将所述白垩 的尺寸缩小。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述吸着剂包含蒙脱土。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述过渡金属氧化物包括氧化铁。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述氧化铁颗粒的中值颗粒直径小于2微米。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述氧化铁颗粒的中值颗粒直径小于500纳米。
28.如权利要求15所述的方法，其中所述吸着剂包含中值颗粒直径小于5微米的颗粒。
29.如权利要求15所述的方法，其中所述吸着剂包含中值颗粒直径小于2微米的颗粒。
30.如权利要求15所述的方法，其中所述吸着剂的过量水分小于1%。
31.如权利要求15所述的方法，其中混合期间的温度不超过200°F。
32.如权利要求15所述的方法，其中在将所述水与所述干的形式的组合物混合前，将 一部分所述吸着剂粘土添加至一部分所述水中。
33.如权利要求15所述的方法，还包括与水的第二次混合，其中所述第二次混合发生 在所述混合步骤期间。
34.如权利要求33所述的方法，其中通过测量所述吸着剂中游离水分的量来确定所述 第二次混合的水的量。
35.如权利要求15所述的方法，还包括在混合后将所述吸着剂粉碎以减小所述吸着剂 颗粒的尺寸。
36.如权利要求15所述的方法，还包括将所述吸着剂加热，其中将所述吸着剂的过量 水分降低至预定的水平。
37.如权利要求15所述的方法，其中所述预定的水平为小于的过量水分。
38.将吸着剂注入炉中以捕捉烟道气污染物的方法，包括将所述吸着剂储存于储料斗中；将所述吸着剂从所述储料斗运送至所述炉的侧面的喷射器中，其中所述喷射器位于具 有预定炉温的位置；将所述吸着剂在气体压力下注入所述烟道气中；以及从所述烟道气收集所述吸着剂；其中所述吸着剂包含干混分数为64%至95 %的吸着剂碱、干混分数为4%至30 %的吸着剂粘土以及干混分数为至6%的过渡金属氧化物。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述炉中氧的水平大于6%。
40.如权利要求39所述的方法，其中通过使用增加量的燃烧空气来增加所述氧的水平。
41.如权利要求39所述的方法，其中通过在燃点后，向所述炉中添加补充空气来增加 所述氧的水平。
42.如权利要求38所述的方法，其中在所述储存和所述注入之间将所述吸着剂粉碎。
43.如权利要求38所述的方法，其中所述预定的温度高于1800°F。
44.如权利要求38所述的方法，还包括作为所述吸着剂的成本与污染排放配额的成本 的函数来计量注入所述锅炉的吸着剂的量。
45.如权利要求44所述的方法，还包括测量未被所述吸着剂捕捉的污染物的量。
46.用于烟道气污染物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂，包含 吸着剂基体；以及与所述吸着剂基体混合的聚阴离子。
47.如权利要求46所述的吸着剂，其中所述聚阴离子选自多磷酸盐、聚偏磷酸盐、藻酸 盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡聚糖、角叉菜聚糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、 硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、结冷胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙 烯酸盐、聚氨基酸、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰 基甲基化聚乙烯亚胺、聚乙烯磷酸盐、聚乙烯膦酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺 酸盐、聚乳酸盐、聚丁二烯、聚马来酸盐、聚乙烯、聚马来酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐 以及聚甘油甲基丙烯酸盐。
48.如权利要求46所述的吸着剂，还包含商化物盐，其中所述商化物选自氯化物、溴化 物和碘化物。
49.如权利要求46所述的吸着剂，其中所述吸着剂基体包含过渡金属氧化物。
50.如权利要求49所述的吸着剂，其中所述过渡金属氧化物包括铁氧化物。
51.如权利要求46所述的吸着剂，其中所述吸着剂基体包含吸着剂碱。
52.如权利要求51所述的吸着剂，其中所述吸着剂碱包括选自氧化钙和氢氧化钙的材料。
53.如权利要求46所述的吸着剂，其中所述吸着剂基体包含选自活性碳、蛭石、沸石、 蒙脱土和粘土的材料。
54.如权利要求46所述的吸着剂，其还包含氧化催化剂。
55.如权利要求54所述的吸着剂，其中所述氧化催化剂包含过渡金属氧化物。
56.用于烟道气污染物的炉吸着剂注入捕捉的吸着剂，包含 污染物结合材料；氧化催化剂；以及 涂层材料；其中所述吸着剂包含小于预定直径的自由流动的颗粒。
57.如权利要求56所述的吸着剂，其中所述污染物结合材料包括选自氧化钙、氢氧化 钙、氧化镁、氢氧化镁和碳酸钙的材料。
58.如权利要求56所述的吸着剂，其中所述氧化催化剂包括过渡金属氧化物。
59.如权利要求56所述的吸着剂，其中所述涂层材料包括蒙脱土粘土。
60.如权利要求56所述的吸着剂，其中所述吸着剂颗粒的所述预定直径小于5微米。
61.如权利要求56所述的吸着剂，其中所述污染物结合材料包括聚阴离子。
62.如权利要求61所述的吸着剂，其中所述聚阴离子选自多磷酸盐、聚偏磷酸盐、藻酸 盐、羧甲基直链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基葡聚糖、角叉菜聚糖、硫酸纤维素、硫酸软骨素、 硫酸壳聚糖、硫酸葡聚糖、阿拉伯树胶、瓜耳胶、结冷胶、肝素、透明质酸、果胶、黄原胶、聚丙 烯酸盐、聚氨基酸、聚马来酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、膦酰 基甲基化聚乙烯亚胺、聚乙烯磷酸盐、聚乙烯膦酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酰胺甲基丙磺 酸盐、聚乳酸盐、聚丁二烯、聚马来酸盐、聚乙烯、聚马来酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐 以及聚甘油甲基丙烯酸盐。
全文摘要
本方法和系统涉及通过使用吸着剂从烟道气除去氧化硫和/或汞。吸着剂能够包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物催化剂以及粘土。该吸着剂还能包含用于结合汞氧化物和盐的聚阴离子。提供了制备小直径的单独吸着剂颗粒的方法，从而获得较大数目的颗粒。吸着剂颗粒的附聚状态是重要的，并且指定了该吸着剂的制备和组成的方面，以防止附聚或者如果其发生的话则破坏这种附聚。表明了吸着剂注入的方法，以既有效地增加效率又有效地增加经济收益。
文档编号B01J23/16GK101835531SQ200880108378
公开日2010年9月15日 申请日期2008年8月1日 优先权日2007年8月2日
发明者大卫·戈德伯格, 安东尼·罗伊斯顿-布朗 申请人:本萨麦特有限公司