具有氧化还原活性的水的生成方法和具有氧化还原活性的水的生成装置的制作方法

专利名称：具有氧化还原活性的水的生成方法和具有氧化还原活性的水的生成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够引起生物体内的氧化还原反应的具有氧化还原活性的水的生成 方法和具有氧化还原活性的水的生成装置。
背景技术：
在全世界都需要开发对应对地球变暖有效的、进一步减少CO2排放新技术的形势 下，就水处理技术而言，水中细菌的杀菌和微生物的驱虫还有有机物的分解，主要通过由药 物进行的分解、膜过滤法、紫外线杀菌和由臭氧进行的氧化还原反应来实现。其中，关于臭氧法，利用臭氧浓度更高、超过200ppm的超高浓度臭氧法正被研究， 并取得进展。因为臭氧本身不稳定性，虽然认为残余的臭氧不会产生环境负荷，但因为其强 氧化力，配管和处理设施的防蚀对策经费增加，必须对全部回路用TEFLON(注册商标)涂覆 等实施防蚀措施。在现实中，残留臭氧在水中以稳定的状态存在数小时，并且气化的臭氧释放到大 气中后，也会持续对环境产生影响，即使低浓度的臭氧也会产生呼吸器官损害等对人体造 成直接影响。虽然经常与平流层的臭氧层破坏带来的地球变暖的加速混淆，但臭氧比二氧 化碳重，在地表上生成的臭氧不会达到平流层，而是停留在对流层，这会使地球变暖加速。对流层的臭氧本身为很强的温室效应气体，因此有报告指出温室效应气体整体带 来的地球变暖的20%到30%是来自对流层臭氧的强制放射力(例如，参照非专利文献1)。在最近的报告中报告了如下的模拟实验结果除臭氧带来的直接温室效应，再进 一步考虑对于应该吸收二氧化碳的植物的二次影响，对流层臭氧带来的温室效应是从前的 2倍(例如，参照非专利文献2)。—直认为，对流层臭氧的绝大多数为工厂、汽车等的内燃机构排出的氧化氮、烃类 等与太阳光线的紫外线发生光化学反应生成的光化学氧化剂，但是厨房等的杀菌、鳞介类 的养殖场、一般家庭中臭氧水也有着广泛的利用，由于增加了臭氧水排出和扩散的残留臭 氧，这可能是导致光化学烟雾警报(大气中的臭氧浓度持续1小时超过0. 12ppm则发出警 报)不仅在工业城市和大都市圈内，在地方都市和田园地带也发生的一个原因。因此，需要 开发使臭氧处理带来的残留臭氧迅速消失的新的技术，消减臭氧排放总量。但是，已知自然界和生物体内总是广泛存在的活性氧的强氧化力会引起细胞膜损 害，具有杀菌/驱虫能力，在空气净化机等中活性氧的利用受到关注。活性氧被确认为产生癌变作用和血管新生作用的细胞损害的起因物质，也被作为 生物体内损害传达物质。通过损害原因的探明过程，其特性被阐明，得知在生物体内，超氧 化物歧化酶(superoxidedismutase) (SOD)和NO ·参与消去02_，维持恒常性。本来，活性氧通常指超氧阴离子自由基(02_)、过氧化氢水(H2O2)、羟基自由基 ( 0H)和单线态氧(1O2)等的氧，在广义上表示脂质过氧化物(L00H、L00·)、卤化氧(C10_)、 以及与生物体内血管内皮由来弛缓因子相同的一氧化氮自由基(NO·)、含氧有机自由基等。虽然广义而言过氧化氢属于活性氧的范畴，但它是极稳定的化合物，在常温下能 够长期保存，在高浓度下也能够生成等，与其他的活性氧明显不同。利用鲁米诺反应浓度测 定能够通过极微量简单测定等，生态系统和生物体内的氧化还原反应，即redox反应的研 究方面，一直作为具有通用性的刺激传达物质被纳入被利用。本发明中的活性氧，是指在超氧阴离子自由基(Of)、羟基自由基(·0Η)、脂质过氧 化物(L00H、L00·)、卤化氧(C10_)、一氧化氮自由基(NO·)、含氧有机自由基(以苯氧基自 由基为例)等所谓游离基(free-radical)上，附加单线态氧(1O2)和由单线态氧生成的环 状过氧化物、氢过氧化物而得到的结构。其中不含过氧化氢。近年来，生物体外的测定方法和定量技术得到开发，关于其寿命，它只能进行数毫 秒或者其以下的极短时间的进行保持动作，无法在水中以稳定的量生成除过氧化氢以外的 活性氧。已经知道，起因于这些活性氧的氧化还原反应，即redox反应，在细胞内经过各种 各样的路径导致蛋白合成或信号传导物质的合成，但是它在自然界中的作用还尚在研究 中。本发明中的氧化还原活性，是指能够从生物体外发现在生物体细胞内引起的氧化 还原反应，即redox反应这样的活性的通称，在此，以从细胞外投入活性氧作为起因，以在 细胞内发生氧化还原反应作为结果，通过确认明确的细胞变性引起的细胞死亡(原生生物 的情况下指个体死亡)或生物体膜上存在的钙通道的开闭信号，评价其有无活性。再者，含于空气中的带少量电的物质中，带负电荷的物质为负离子，通常认为活性 氧也含于其中作为其一部分。这些也同样存在于自然界，赋予环境恒常性，在纳摩尔/L的 100万分的1单位的飞摩尔/L这样的低水平有效，这些物质的确定和定量性方面还存在疑 问，并且其对生物的作用、其生成消失过程还不清楚。另一方面，向光催化体照射光，激起光催化反应而引发的游离电子和正孔与水和 氧反应，产生活性氧，但除极微量的过氧化氢以外，证实并确认超氧阴离子自由基和羟基自 由基等的活性氧的装置目前还只有活性氧水生成装置(例如，参照专利文献幻。并且，该 装置产生的超氧阴离子自由基长时间存在，显示出该含有活性氧的水是可以长时间作用的 水。光催化反应是通过紫外线照射激发光催化体，在光催化体表面上产生游离电子和 正孔，光催化体由氧化钛形成。到目前为止据报告曾发现使用氧化钛粉体时低频超声波振 动产生游离电子和正孔引起有机物分解，这表明即使不进行紫外线照射，也能够产生光催 化反应。此外，已知已确认发现了使用氧化铝粉体时通过紫外线照射激起的游离电子和正 孔产生羟基自由基(例如，参照专利文献4)。独立行政法人产业技术综合研究所的纳米微泡技术(例如，参照专利文献幻是在 水中有氧化力，能够持续长时间作用的水处理技术。该技术通过向含有水溶液中所含的氧 的微小气泡施加物理刺激，使上述微小气泡的气泡直径急速缩小，从而生成氧纳米微泡。作 为相应的装置，在急速缩小微小气泡的过程中，利用对气泡的电离分解和26kHz低频超声 波振动来提供很高的空化能量，以此施加物理化学变化从而达到目的。日本植生株式会社的蔬菜水果的长期保存方法(例如，专利文献6)中，使用雾化
5的水蒸气作为含有活性氧的水，使得蔬菜和水果可以长期保存。该技术中，光催化反应和作 为供电性高分子的聚苯胺电化学还原，将含有1 IOppm这样极高浓度的活性氧的水向大 气中喷射为雾状，由此能够进行在被加湿的冰箱内存储的蔬菜和水果表面附着的细菌类的 杀菌处理。但是该技术尚未装置化。非专利文献 1 :H. Akimoto and K. Sudo. Climate Sensitivity of Ozone. In Air pollution and its relations to climate change and sustainabledevelopment, 2. Climate change and air pollution,12_14March,2007, Gothenburg, Sweden ；http:// asta. ivl. se/fforkshops/非专利文献2 =Nature. 2007 ；Vol. 448，No. 7155 :ρρ· 791-794专利文献3 特愿2007-116^7号公报专利文献4 特开2003-112053号公报专利文献5 特开2005-246^4号公报专利文献6 特开2000-157166号公报

发明内容
但是，在上述现有的一边向光催化体照射紫外线，一边使与该光催化体接触的水 中含有活性氧的方法中，当由于水质紫外线透明度下降时，很难使水中含有充分多的活性氧。S卩，在水浑浊的情况下，从光源发出的紫外线会在水中散射，在达到光催化体之前 衰减，不能充分激发光催化体。因此，需要一种不受水浑浊的显著影响，能够使水中含有充分多的活性氧，并被简 便并且稳定地提供的技术。本发明是鉴于上述问题而进行，其提供一种具有氧化还原活性的水的生成方法和 具有氧化还原活性的水的生成装置，其不论水的透明度(紫外线透射度)如何，能够使水中 含有充分的活性氧并能使其长时间保持动作状态，并且能够对生物体产生氧化还原反应。为了解决上述课题，权利要求1所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，使水 或流水与照射了电磁波的催化体接触而生成。此外，权利要求2所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有在上述催化体 上赋予超声波振动的特征。此外，权利要求3所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有上述电磁波为 紫外线、可见光、微波中的至少任一种短波电子波的特征。此外，权利要求4所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，使水或流水与赋予 超声波振动的催化体接触而生成。此外，权利要求5所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有上述超声波是 超声波振动子带来的IOlkHz以上不足500kHz的超声波的特征。此外，权利要求6所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有上述超声波为 超声波振动子带来的500kHz以上的超声波的特征。此外，权利要求7所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有下述特征与上 述催化体接触的水或流水为将氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨、过氧化氢水中的至少任一种调节溶解浓度预先混合而成的物质。此外，权利要求8所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，一边进行向催化体 赋予电磁波的照射和/或超声波振动，一边使水或流水与上述催化体接触，使得水中含有 活性氧。此外，权利要求9所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上述 催化体为纤维体、粉体、珠体中的任一种形态。此外，权利要求10所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上 述催化体，通过纤维体的集合形成，各纤维体的表面被具有催化能力的催化膜覆盖。此外，权利要求11所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，上 述纤维体通过铝、不锈钢等的金属、碳纤维、玻璃、陶瓷、无纺布中的至少任一个形成。此外，权利要求12所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上 述催化膜，主要由氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钨、钛酸钡、钛 酸锶、钛酸钠、二氧化锆、氧化钼、氢氧化钼化合物、氧化钨、氢氧化钨化合物、α -Fe2O3、硫化 镉、硫化铅、钼、铜、银、钯等的催化活性物质中的任一种或多个的合成体构成。此外，权利要求13所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上 述催化膜，以结晶体和/或烧结体的状态含有上述催化活性物质，并且具有30nm以上的厚 度。此外，权利要求14所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，上 述电磁波为紫外线、可见光、微波中的至少一种以上的短波的电磁波。此外，权利要求15所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，上 述超声波，为超声波振动子带来的IOlkHz以上不足500kHz的超声波。此外，权利要求16所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上 述超声波，为超声波振动子带来的500kHz以上的超声波。此外，权利要求17所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征与 上述催化体接触的水或流水为将氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨中的至少任一种调节溶解浓度 预先混合而成的物质。此外，权利要求18所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征利 用含有上述活性氧的水的生成装置生成的水，通过化学处理和/或物理处理，能够进行活 性的控制。此外，权利要求19所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征利 用具有上述氧化还原活性的水的生成装置生成的水，通过来自海萤的荧光素类似物模拟或 ESR法等的各种测定方法，能够检测·实证羟基自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧、过硝 酸盐、卤化氧或抗坏血酸自由基(苯氧基自由基等的含氧有机自由基生成的间接指标)、过 氧化氢等的至少一种以上的活性氧。此外，权利要求20所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，作 为具有氧化还原活性的水的生成反应槽在具备水或流水独立的给水部和排水部的密闭容 器内，在水中配设作为电磁波的一种的紫外线光源或微波振动元件，在该电磁波线源的周 围，保持一定间隙，用纤维状催化体围绕，由此水流构成为通过微波线源和纤维状催化体之 间的间隙上升或下降的第一水流、以螺旋状通过纤维状催化体体的外周上升或下降的第二水流、流入流出纤维状催化体的组织中的第三水流。发明效果权利要求1所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，通过使水或流水与照射了 电磁波的催化体接触而生成，因此，不论水的透明度(紫外线透射度)，在水中以能够长时 间保持动作的状态含有充分的活性氧，并且，能够生成具有对生物体能够引起氧化还原反 应的氧化还原活性的水。此外，照射了电磁破的催化体上引发的游离电子和正孔与水或流 水有效地反应，由此大量产生活性氧，并且通过与水溶液中的溶质反应，生成含有活性氧的 水，在具有氧化还原活性的水的生成装置外取出含有活性氧的水，在能够保持其强氧化性 的别的场所，通过在生物体外给药，在生物体内引起氧化还原反应，其结果，会招来细胞内 变性或个体死亡，能够形成不仅具有优异的杀菌能力和原虫类的驱虫能力，还具有长时间 保持有机物分解能的功能的水。因此，能够实现细菌类的杀菌和原虫类的驱虫、有机物的分解。此外，能够进行原 虫类的驱虫，因此也能够进行变形虫等的原虫类的体内增殖的军团菌的杀菌。特别是，在流 水接触照射了电磁波的催化体的情况下，催化体下游侧的流水成为含有大量活性氧的水。此外，权利要求2所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，向水或流水施加超 声波振动，由此向水中含有的氧原子直接供给很高的空化能量，由此能够产生施加物理化 学变化的活性氧。并且，在电磁波的基础上还施加超声波振动的催化体上引发的游离电子 和正孔，由其超声波振动带来的催化体的移动提高催化体表面的界面边界流速，由此，能够 更早的从催化体游离出游离电子和正孔，通过更有效的与水或流水反应，大量产生活性氧， 通过与水溶液中的溶质反应，生成含有活性氧的水，在具有氧化还原活性的水的生成装置 外取出含有活性氧的水，在能够保持其强力的氧化性的别的场所，通过在生物体外给药，在 生物体内引起氧化还原反应，其结果，会招来细胞内变性带来的细胞死亡或个体死亡，能够 形成不仅具有优异的杀菌能力和原虫类的驱虫能力，还具有长时间保持有机物分解能的功 能的水。因此，能够进行原虫类的驱虫，因此也能够进行变形虫等的原虫类的体内增殖的 军团菌的杀菌。特别是，在流水接触照射了电磁波并且施加超声波的催化体的情况下，催化 体下游侧的流水成为含有大量活性氧的水，成为具有更强的氧化还原活性的水。此外，权利要求3所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有下述特征，上述 电磁波为紫外线、可见光、微波中的至少任一种的单波长的电磁波。因此，能够从催化体高 效的生成活性氧。此外，通过使用微波，不照射光的催化体的背侧中，也能够由于催化反应 引发游离电子和正孔。此外，权利要求4所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，通过使水或流水与 施加超声波振动的催化体接触而生成。向水或流水施加超声波振动，向水中含有的氧原子 直接供给很高的空化能量，由此能够产生施加了物理化学变化的活性氧。原来雾化等消失 的能量在封闭的反应容器内不消失而供给，在水中消耗，能够由氧直接形成超氧阴离子自 由基、单线态氧等的活性氧。并且，赋予超声波振动的催化体上引发的游离电子和正孔，由 其超声波振动带来的催化体的移动提高催化体表面的界面边界流速，由此，能够更早的从 催化体游离出游离电子和正孔，通过更有效的与水或流水反应，大量产生活性氧，通过与水 溶液中的溶质反应，生成含有活性氧的水，在具有氧化还原活性的水的生成装置外取出含有活性氧的水，在能够保持其强力的氧化性的别的场所，通过在生物体外给药，在生物体内 引起氧化还原反应，其结果，会招来细胞内变性或个体死亡，能够形成不仅具有优异的杀菌 能力和原虫类的驱虫能力，还具有长时间保持有机物分解能的功能的水。此外，能够进行原虫类的驱虫，因此也能够进行变形虫等的原虫类的体内增殖的 军团菌的杀菌。在流水接触赋予超声波的催化体的情况下，催化体下游侧的流水不论水的 透明度，在超声波振动赋予的催化体表面，引发游离电子和正孔，因此形成含有更多量活性 氧的水，成为具有更强的氧化还原活性的水。此外，权利要求5所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有下述特征上述 超声波为超声波振动子带来的IOlkHz以上不足500kHz的超声波。使用由中频超声波振动 子发出的IOlkHz以上不足500kHz的中频超声波时，超声波达到催化体，声波的衍射性高， 在密闭容器内能够更强的进行水的搅拌，能够有效的从催化体引发游离电子和正孔，并且 通过该中频超声波的作用，能够对附着于催化体的污垢成分等的分子量比较大的物质有清 洗效果。此外，权利要求6所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，具有下述特征上述 超声波为超声波振动子带来的500kHz以上的超声波。高频超声波振动子发出的500kHz以 上的超声波振动，通常用于通过振动气液界面产生雾，因此纤维的清洗能力低，其强力的空 化能量直接作用于在水中溶存的氧原子，不仅能够发现活性氧，而且在催化膜上引起催化 反应，催化反应中生成的电子、活性氧等具有充分的抖向水中的力。因此，能够防止催化体 的损伤和劣化，在低电力下能够进行高效率的活性氧生成。此外，权利要求7所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，与上述催化体接触 的水或流水为将氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨、过氧化氢水中的至少任一种调节溶解浓度预先 混合而成的物质，因此能够进一步提高活性氧的发生效率。提高溶解氧的情况下，能够提高 超氧阴离子自由基的浓度、提高臭氧浓度的情况下能够提高单线态氧的生成效率、提高氯 浓度的情况下能够提高商化氧的生成效率、提高一氧化氮的浓度的情况下能够提高过硝酸 盐的生成效率、提高过氧化氢水浓度的情况下能够提高超氧阴离子自由基和单线态氧以及 羟基自由基的生成效率，通过引起特征反应，在对应于目的的用途中生成特定的活性氧，引 发氧化还原反应。此外，权利要求8所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，一边进行向催化体 赋予电磁波的照射和/或超声波振动，一边使水或流水与上述催化体接触，使得水中含有 活性氧。由此，不论水的透明度(紫外线透射度)，能够以长时间保持动作的状态在水中充 分含有活性氧，并且能够生成具有能够对生物体引发氧化还原反应的氧化还原活性的水。 此外，在本装置中，对催化体进行电磁波的照射和/或超声波振动的赋予，向具有氧化还原 活性的水的生成反应槽，供给水或流水，在反应槽内引发的游离电子和正孔有效的与水或 流水反应，由此产生大量的活性氧，并且通过与水溶液中的溶质反应，生成含有活性氧的 水，在具有氧化还原活性的水的生成反应槽外取出含有活性氧的水，在能够保持其强力的 氧化性的别的场所，不仅能够进行有目的的细菌或原虫类的杀菌和驱虫，还能够进行有机 物的分解。通过在生物体外给药，在生物体内引起氧化还原反应，其结果，会招来细胞内变性 或个体死亡，能够生成具有优异的杀菌能力和原虫类的驱虫能力、并且能够引起由活性氧引发的氧化还原反应生成的、植物的发芽信号的诱导等、动植物的氧化还原反应相关的诸 因子的解析和氧化还原应答相关的反应的水，还能够形成具有长时间保持有机物分解能的 功能的水。因此，能够进行细菌类的杀菌和原虫类的驱虫、有机物的分解。此外，能够进行原 虫类的驱虫，因此也能够进行变形虫等的原虫类的体内增殖的军团菌的杀菌。此外，权利要求9所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上述 催化体为纤维体、粉体、珠体中的任一种形态。因此，不论催化体的形态，能够生成具有氧化 还原活性的水。此外，权利要求10所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，上述催化体，通过 纤维体的集合形成，各纤维体的表面被具有催化能力的催化膜覆盖，因此与水有效的接触， 在催化体表面引起的游离电子和正孔与水有效地反应，能够生成含有活性氧的水。此外，权利要求11所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，上 述纤维体通过铝、不锈钢等的金属、碳纤维、玻璃、陶瓷、无纺布中的至少任一个形成，因此， 能够增大表面积，并且能够比较廉价地制造催化体，能够廉价地制造具有氧化还原活性的 水的生成装置。此外，权利要求12所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上 述催化膜，主要由氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钨、钛酸钡、钛 酸锶、钛酸钠、二氧化锆、氧化钼、氢氧化钼化合物、氧化钨、氢氧化钨化合物、α -Fe2O3、硫化 镉、硫化铅、钼、铜、银、钯等的催化活性物质中的任一种或多个的合成体构成，因此，利用在 金属氧化薄膜上照射的电磁波和/或赋予的超声波，能够引发游离电子和正孔。此外，权利要求13所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上 述催化膜，以结晶体和/或烧结体的状态含有上述催化活性物质，并且具有30nm以上的厚 度。30nm以上的金属氧化薄膜均勻的在基材上形成而得到的催化体上，通过照射的电磁波 和/或赋予的超声波振动，能够引发游离电子和正孔。并且，通过确保30nm以上的厚度，能 够长期使用，即使由于损伤要剥离薄膜时，氧化铝烧结体也作为亚微细粒单位比较大的金 属片游离，不会产生近年来存在的纳米材料对生态系统和环境的影响，并且能够廉价地制 造催化体，能够廉价地制造具有氧化还原活性的水的生成装置。此外，权利要求14所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，上 述电磁波为紫外线、可见光、微波中的至少一种以上的短波的电磁波。因此，能够从催化体 以高效率生成活性氧。此外，通过使用微波，不照射光的催化体的背侧中，也能够由于催化 反应引发游离电子和正孔。此外，权利要求15所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，上 述超声波，为超声波振动子带来的IOlkHz以上不足500kHz的超声波。使用由中频超声波 振动子发出的IOlkHz以上不足500kHz的中频超声波时，超声波达到催化体，声波的衍射性 高，在密闭容器内能够更强的进行水的搅拌，能够有效的从催化体引发游离电子和正孔，并 且通过该中频超声波的作用，能够对附着于催化体的污垢成分等的分子量比较大的物质有 清洗效果。此外，权利要求16所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征上 述超声波，为超声波振动子带来的500kHz以上的超声波。高频超声波振动子发出的500kHz以上的超声波振动，通常用于通过振动气液界面产生雾，因此纤维的清洗能力低，其强力的 空化能量直接作用于在水中溶存的氧原子，不仅能够发现活性氧，而且在催化膜上引起催 化反应，催化反应中生成的电子、活性氧等具有充分的抖向水中的力。因此，能够防止催化 体的损伤和劣化，在低电力下能够进行高效率的活性氧生成。此外，权利要求17所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征与 上述催化体接触的水或流水为将氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨中的至少任一种调节溶解浓度 预先混合而成的物质，因此能够进一步提高活性氧的发生效率。提高溶解氧的情况下，能够 提高超氧阴离子自由基的浓度、提高臭氧浓度的情况下能够提高单线态氧的生成效率、提 高氯浓度的情况下能够提高商化氧的生成效率、提高一氧化氮的浓度的情况下能够提高过 硝酸盐的生成效率、提高过氧化氢水浓度的情况下能够提高超氧阴离子自由基和单线态氧 以及羟基自由基的生成效率，通过引起特征反应，在对应于目的的用途中生成特定的活性 氧，引发氧化还原反应。此外，权利要求18所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，利用含有上述活性 氧的水的生成装置生成的水，通过化学处理和/或物理处理，能够进行活性的控制，因此能 够安全的调节与作为处理对象的生物钟和化学物质一起设定的适宜活性氧浓度。此外，权利要求19所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征利 用具有上述氧化还原活性的水的生成装置生成的水，通过来自海萤的荧光素类似物模拟或 ESR法等的各种测定方法，能够检测·实证羟基自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧、过硝 酸盐、卤化氧或抗坏血酸自由基(苯氧基自由基等的含氧有机自由基生成的间接指标)、过 氧化氢等的至少一种以上的活性氧。此外，权利要求20所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，具有下述特征，作 为具有氧化还原活性的水的生成反应槽在具备水或流水独立的给水部和排水部的密闭容 器内，在水中配设作为电磁波的一种的紫外线光源或微波振动元件，在该电磁波线源的周 围，保持一定间隙，用纤维状催化体围绕，由此水流构成为通过微波线源和纤维状催化体之 间的间隙上升或下降的第一水流、以螺旋状通过纤维状催化体体的外周上升或下降的第二 水流、流入流出纤维状催化体的组织中的第三水流。因此，能够有效的在催化体表面引发的 游离电子和正孔与水和在水中溶液的气体、溶解的离子反应，能够生成含有活性氧的水。


图1为表示本实施方式的活性氧水生成装置的流水回路方式的说明图。图2为本实施方式的活性氧水生成装置的反应生成槽的侧面截面图。图3为本实施方式的活性氧水生成装置的反应生成槽的俯视截面图。图4为表示催化体的深度分布(cbpth profile)的说明图。图5为其他实施方式的活性氧水生成装置的反应生成槽的侧面截面图。图6为其他实施方式的活性氧水生成装置的反应生成槽的俯视截面图。图7为表示DMPO干馏实验的ESR谱图的说明图。图8为表示超氧阴离子自由基的经时变化的说明图。图9为表示随循环反应时间产生的超氧阴离子自由基的不同的说明图。图10为表示在烟草培养细胞浮游液中混合反应水时的CLA发光的说明图。
图11为表示作为活性氧应答性的氧化还原反应的钙通道的开闭的光蛋白发光的 说明图。图12为表示溶解氧浓度不同时的光蛋白发光和CLA发光的说明图。图13为表示过硝酸盐的生成的说明图。图14为表示臭氧水的浓度时间变化的说明图。图15为表示臭氧水分解引发的活性氧生成的说明图。图16为表示单线态氧生成的说明图。图17为表示各种参数的0N/0FF比较的说明图。符号说明A具有氧化还原活性的水的生成装置B具有氧化还原活性的水的生成装置10反应部11超声波振动子13 给水口17单元体21电磁波发生装置25催化体沈螺旋板27 出水口四振动板31超声波发振装置50第一流路51第二流路52第三流路61螺旋流路62通风空间
具体实施例方式本发明是在生成含有活性氧的水时，在验证其产出能的过程中发现的效果，其特 征在于，以往认为在氧化金属表面产生游离电子和正孔的反应是以紫外线为主的光催化反 应，但是一般的电磁波也可引发该反应，进一步在封闭的反应容器内向水或流水施加超声 波振动，由此向水中含有的氧原子直接供给很强的空化能量，因此产生物理化学变化，生成 活性氧。具体来说，本发明涉及具有氧化还原活性的水的生成方法和具有氧化还原活性的 水的生成装置，其中，对于水和流水，调节作为反应前驱物质的氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨中 的至少任一种的溶解浓度，预先混合，通过照射电磁波，使在配设的催化体上引发的游离电 子和正孔有效地与水反应，由此能够产生目的物的活性氧，或/并且施加超声波振动，由此 向水中含有的反应前驱物质直接供给很高的空化能量，大量产生活性氧，再在配设的催化 体上引发游离电子和正孔，并且通过该超声波振动产生的催化体的移动提高催化体表面的界面边界流速，迅速使得游离电子和正孔游离，生成含有能够长时间保持动作的活性氧的 水，具有氧化还原能力导致的直接的杀菌能力和原虫类的驱虫能力、以及在水中存在的有 机物分解能力，或/和在细胞外引发生物体的氧化还原反应，通过活性氧给予受体刺激，能 够引发生物体内的氧化还原反应。本来，通过施加超声波振动，在气液边界面(水面)，超声波振动产生的能量使水 雾化，到达内在物质，分离附着的有机物等，由此被消耗。但在封闭的反应容器内(封闭空间内)，超声波振动的能量，不会消失而在水中 消耗，直接作用于溶解于水中的氧原子，由此能够生成超氧阴离子自由基、单线态氧等活性氧。再者，在该密闭反应容器内还有催化体，通过施加超声波振动和照射电磁波引发 水或流水与催化体接触而产生的催化反应，生成活性氧。这些一连串的反应还具有下述特 征上述超声波振动会增强水中的活性氧的出现，具有协同效果。电磁波(在此，特别指微波)直接向分子施加能量，利用由于直接使水分子等旋转 而产生的热能，在食品类加热中使用，广泛用于电烤箱。近年来，微波的控制技术进一步发展，能够调节输出，能够向配设在水中的、小到 水温等的上升可以完全忽略程度的催化体施加微波。随着上述验证方法的确立，对各种金属体利用相同的方法进行各种活性氧的发现 验证方法，由此确认，即使单独使用与光同样短波长的电磁波，即微波，在水中也能够发现 活性氧，并且确认了与超声波振动的协同效果。在此，活性氧通常是指超氧，根据其特性，指除去过氧化氢水(H2O2)的超氧阴离子 自由基(O2-)、羟基自由基(·0Η)、单线态氧Co2)、卤化氧(X0—，例如次亚氯酸离子(C10—))、 一氧化氮自由基(NO·)、过硝酸盐(0N00_‘)、含氧有机自由基(例如苯氧基自由基)等。为了使水中含有尽可能多的活性氧，可以考虑使用一下现有的方法，即向浸渍在 水中的光催化体照射紫外线，使在光催化体表面产生的活性氧扩散到水中。但是，根据该方 法，在水中的紫外线透射度低的情况下(例如，水中存在悬浊物的情况、含有紫外线吸收物 质的情况)，从紫外线源发射的紫外光在透过水达到光催化体的期间衰减，会使得活性氧的 发生量变得极少。再者，在水中存在的活性氧通常认为寿命很短，例如，作为定量试剂的KO2-冠醚类 有机溶剂中溶解的超氧阴离子自由基在滴入水中后，仅过了数毫妙就消失了。其主要原因是在产生有机物的分解反应、化学反应时，极度减少了有机物或化学 物质等反应基质与活性氧接触反应的概率。因此，希望出现在水中能够含有充分量的长寿命的活性氧的含有活性氧的水的生 成方法和生成装置。因此，本发明的发明人在水中配设催化体，作为在水中生成活性氧的方法，向催化 体施加超声波振动、紫外线、可见光、微波，通过其单独作用或协同作用，生成含有大量活性 氧的水，并且确立了有选择的生成超氧阴离子自由基、单线态氧等活性氧的技术。与催化体接触的水可以是流水。通过使流水接触催化体，在催化体下游侧的流水 成为含有大量活性氧的水，能够连续生成含有活性氧的水。在此，作为产生这些反应的代表例，举出使用紫外线光源和氧化钛的光催化反应，说明在水中生成活性氧的过程。通常，在纯水H2O的情况下，除特殊状态外，在水中通常溶解有氧，加速下述反应， 但当采用由金属氧化膜构成的催化膜时，紫外线的能量(hv)激发催化膜表面的氧化金属 原子OCnOm，例如Ti02、Al2O3等)，生成游离电子和正孔(光子)，进行如下的反应。XnOm (例如 TiO2) +hv — e>h+VBh+VB — h+tr仏+e- —02·_O2 · >h+VB (h+tr) — O2OF+h+VB ^ OH ‘在含有大量氧时，这些反应加速，生成大量的O2 ·_(超氧阴离子自由基)和OH·(羟
基自由基)。在此，当存在含有氯离子的水时，一般认为以下的反应被活化。2Cr+02+e-— 2C1CT在存在含有大量臭氧的水的情况下，一般认为以下的反应被活化。03+hv — 0 (1D) +O2 (a1 Δ g)03+h+VB (h+tr) — O2 ·-上面的反应通常由UV-A区域的紫外线不能有效进行臭氧的直接激起，一般认为 在激发状态依赖于光的光催化体的存在下，伴随单线态氧的生成进行上述反应。下面的反应式，也可以用以下的3式表示。OH—h+VB —0H·OH ‘ +O3 ^ O2+HO2
HO2^HT+ O2"以臭氧水为前驱物质的超氧的生成的增加，以及单线态氧的生成的增加，如后所 述，由发明人进行了来自海萤的荧光素类似物模拟的化学发光验证，这些反应中的羟基自 由基的生成也以5. 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作为自旋捕捉剂利用的电子自 旋共鸣法进行了验证。在存在含有大量一氧化氮气体的水的情况下，通过下述反应形成细胞损害性强的 尚子。N0+e-— ·Ν0N0-e- —NO2-2N02:2e-— 2 · NOf·Ν0+Ν02- —N2O3· Ν0+02 · -—· ONOCT· 0Ν00>Η+ — Η00Ν0 — OH ·在此· NO的生成、· ΟΝΟΟ—的生成、OH ·的生成分别通过与萤光探针的反应、叶酸 的氧化鉴定(荧光法)、电子自旋共鸣法由发明者通过实验完成了验证。而且，这些反应为仅由于电子移动发生的反应群，非常容易形成可逆反应，生成的 2次反应离子回到2次反应前的状态，因此能够继续产生本来应该为极短寿命的活性氧，好像在形成具有活性半衰期的活性氧。在该含有活性氧的水的生成过程中，为了能够长时间保持动作，可以认为这与各 种活性氧中间体(以下，略称为ROI，reactive oxygenintermediates)有关，由于在催化 体表面由电磁波和超声波振动激发的游离电子和正孔在水和催化体的界面大量释放，其结 果，通过与催化体表面接触，生成由电子和接受和释放激发能的分子生成的R0I，并被积蓄， 最终发生从ROI向能够检出的活性氧的变换。在此，上述的反应结果还暗示，当臭氧化物自 由基、过氧化氢、超氧阴离子自由基、过硝酸盐、脂质过氧化物(LOOH，LOO ·)、卤化氧(αο_)、 一氧化氮自由基(NO·)、含氧有机自由基等所谓的被称为游离基的物质、和单线态氧(1O2) 和由单线态氧生成的环状过氧化物、羟基自由基等之间，构筑了虽不稳定但能自由地交换 游离电子和正孔的状态时，水会变质。在本说明书中，上述具有氧化还原活性的水指的是除了过氧化氢，超氧阴离子自 由基、单线态氧等活性氧的初期浓度为IL含有1 μ mol以上的物质。但是，由于现在不存在 能够简单规定单线态氧的浓度的标记，因此把单线态氧的浓度换算为超氧阴离子自由基和 臭氧的水浓度，表示为等价值。假如活性氧的初期浓度不足1 μ mol/L，则不能引发氧化还原反应，缺乏实用性。含有上述活性氧的水，利用海萤产生的荧光素类似物(Cypridinaluciferin analog)选择性的与超氧阴离子自由基和单线态氧反应，产生一定量的蓝色化学发光，能够 检测超氧阴离子自由基(Bioluminescence& Chemiluminescence，2008，由发明者们报告的 方法)，并且其活性由作为超氧去除剂的Tiron的添加得到抑制，利用作为选择性的单线态 氧的除去试剂的DABCO的效果，能够与单线态氧鉴别。使用本方法，能够在生成装置外确确 实实验证含有活性氧的水的效果，并且能够验证在水中，保持扩散的活性氧的作用，继续反 应。该具有氧化还原活性的水的生成装置使用的催化体，其形状没有特别限制，可以 是颗粒状、粒状体、珠体、纤维体的任一种，各催化体的表面覆盖具有具有催化能的催化膜。对催化体的基材没有特别限制，例如，可以使用玻璃、陶瓷、无纺布等形成。为了在使用这些材料的催化体的表面形成具有催化能的催化膜，可以适当使用公 知的方法，例如，使用浸渍涂布法。这样形成的催化膜主要由氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、 氧化钨、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钠、二氧化锆、氧化钼、氢氧化钼化合物、氧化钨、氢氧化钨化 合物、α -Fe2O3、硫化镉、硫化铅、钼、铜、银、钯等的催化活性物质中的任一种或多个的合成 体形成。由这些物质形成催化膜能够有效地在水或流水中生成活性氧。形成上述催化体的催化膜包含的以上催化活性物质为结晶体和/或烧结体的状 态，并且具有30nm以上的厚度。30nm以上的金属氧化薄膜均勻地形成于基材上而得到的催 化体上，通过照射的电磁波和/或施加的超声波振动，能够引发游离电子和正孔。并且，确 保30nm以上的厚度，能够长期使用，即使由于损伤薄膜脱落，催化膜作为亚微细粒单位比 较大的金属片游离，不会产生近年来被忧虑的纳米材料对生态系统和环境的影响，并且能 够廉价地制造催化体，能够廉价地制造具有氧化还原活性的水的生成装置。上述催化体形成纤维体，其基材由铝、不锈钢等金属、碳纤维、玻璃、陶瓷、无纺布中的至少任一种形成，由此能够增大催化体本身的表面积，并且由于利用该基材具有的绝 缘性和通电性，能够区别生成必要的活性氧。例如，使用铝纤维体，在该铝纤维体的表面经 过后述的2阶段的烧制工程，可以烧结形成均勻的膜厚30nm以上的氧化铝膜，聚合具有该 氧化铝膜的铝纤维体形成的催化体，利用了氧化铝作为绝缘体功能的特性，能够有效地生 成活性氧，通过浸渍涂布法，还能够形成实施氧化钛膜涂覆的光催化剂。此外，使用碳纤维 的情况下，蕨类的叶状的细微的纤维端能够分别作为自由端很容易振动，因此能够在极大 的比表面积上涂覆催化膜，而且还能够高效率地引发游离电子和正孔，向水中放出，形成大 量的活性氧，诱发氧化还原反应。具有氧化还原活性的水的生成装置，在水中配设有作为电磁波的一种的紫外线光 源，并且，在该紫外线光源的周围，保持一定的间隙，包围着由纤维体构成的催化体，由此， 水流构成为通过微波线源和纤维状催化体之间的间隙上升或下降的第一水流、以螺旋状通 过纤维状催化体的外周上升或下降的第二水流、流入流出纤维状催化体的组织的第三水流。通过形成在筒状的催化体的内周面和紫外线光源之间形成的间隙上升或下降的 第一水流和以螺旋状在催化体的外周面旋转的第二水流，能够使水流与催化体充分接触， 并且使该催化体形成纤维聚合体，能够从第一水流通过催化体的内部与第二水流合流形成 第三水流，催化体内部的水也能够有效流动，能够更有效的生成活性氧。再者，由于水流具 有以螺旋状向外的离心力，所以水中的混浊物质会向反应容器外周移动，因此能够形成中 心部透明度比较高的区域，电磁波线源的能量能够更有效的到达催化体。具体内容将使用 附图在后面详细叙述。在此使用的超声波振动子不仅在催化体上激发游离电子和正孔，并且还微微振动 催化体，使催化反应生成的游离电子和正孔从催化体释放到水中，能够更顺利地进行活性 氧的生成和游走。S卩，流过催化体表面的水的流速，由于纤维受到超声波振动而超高速移动，使得界 面边界流速飞跃性增高，因此能够释放到水中。S卩，这些超声波促进活性氧从催化体游离，并且总能够使得催化体上形成电稳定 状态，不仅能够引发进一步的催化反应，通过超声波和电磁波的波长的相互干涉作用还能 够增强相互的反应。作为超声波振动子，例如推荐使用产生高频超声波(通常为500kHz以上)的雾化 用超声波振动子(高频超声波振动子)。从该雾化用超声波振动子发出的高频超声波对纤维的清洗能力低，但其高的空化 能量直接作用于水中溶解的氧原子，不仅引发活性氧，而且在催化膜上引发催化反应，并且 充分具有使催化反应中生成的电子和活性氧等驱向水中的力。使用的超声波也可以是中频超声波(101 500kHz)，使用中频超声波振动子发出 的中频超声波时，超声波到达纤维状的催化体时，声波的衍射性高，能加强密闭容器内水的 搅拌，使活性氧有效地从催化体游离。但是，与高频振动子相比，催化体的劣化不可避免。然 而，由于该中频超声波的作用，能够产生对附着于催化体的污垢成分等分子量比较大的物 质的清洗效果。但是，由于IOOkHz以下的低频超声波有可能产生催化体的变形、催化体上的催化反应面的剥离损伤，并且活性氧的生成效率差，所以最好不使用。与催化体接触的水中或流水中，通过混入上述预先规定的气体，可以生成与所期 望的活性氧的反应物。S卩，在赋予催化体催化能力前的水或流水中，混入氧气、臭氧气体、氯气、一氧化氮 气体、氨气、过氧化氢，能够在水中或流水中生成超氧阴离子自由基、羟基自由基、单线态 氧、过氧化氢水(H2O2)、次亚氯酸离子(CIO—)、一氧化氮自由基(NO ·)、过硝酸盐(0Ν00_·) 等各种活性氧。上述具有氧化还原活性的水也可以通过化学处理和/或物理处理，控制活性。具体来说，通过调节与催化体接触的水或流水的添加物、溶解氧浓度、溶解臭氧浓 度、温度、ΡΗ、粘度等，能够控制活性氧的活性。如前所述，具有氧化还原活性的水中的活性氧量具有一定的半衰期，在不断减少， 但是在本发明中，通过在含有活性氧的水的生成装置中设置活性氧浓度控制部，能够改变 活性氧浓度的减少速度。再者，本发明的发明人发现，在水中，随水温的上升溶解氧浓度降低，将提高了溶 解氧浓度的水放置，随时间变化氧浓度减少，但是同样，随着活性氧在水中的溶解氧浓度、 温度、PH变化，该活性(浓度)和寿命(作用发现持续时间)变化。并且发现通常水中溶 解的氧的10_7 10_8%永久地含有超氧阴离子自由基，而本发明的含有活性氧的水的生成 装置使该含有比率变化，成为10_4 10_6%，能够发现活性氧有强氧化性。S卩，活性氧生成能与溶解氧浓度、水温、ρΗ密切相关，例如，将向含有活性氧的水的 生成装置导入水事先通过电离分解法分解为酸性水和碱性水后，仅冷却碱性水，予供给氧 后导入生成装置内，导入需要杀菌、驱虫、有机物分解的处理槽内进行一定时间处理后，再 添加留存的酸性水，能够显著缩短活性氧的寿命，由此确立了活性氧浓度控制方法。这些控制方法和浓度变化是在向附加气体装置供给氧气的情况下的特征，但是与 此相同的现象在附加气体的种类为臭氧气体、氯气、一氧化氮气体、氨气时同样存在。在活性氧浓度控制部中，作为增加、减少活性氧的浓度的减小速度的装置还可以 具备溶解离子浓度(例如，铜离子、铝离子、铁离子等)和水溶液PH调节、Tiron等的超氧 除去剂等药物添加等处理的化学单元或气相的减压装置、水槽温度控制装置等物理单元。由于具备这样的活性氧浓度控制部，用本发明的含有活性氧的水的生成装置生成 的活性氧含有水在谋求活性氧活用的期间，保持气相的压力略高、或保持水槽温度略低，由 此减缓减少速度以维持高浓度的活性氧，其后，用真空泵等对气相压力减压，例如，如后述 的活性氧浓度控制部那样，通过将水槽温度设得略高，能够加速减少速度。为了提高减少速度，可以添加Tiron、DABCO等的活性氧除去剂或硫醇类等的还原 剂，因此能够急速除去。这样的活性氧浓度控制具有下述效果活性氧含有水仅在规定的期间设高，其后 返回通常的水的无活性状态。在通过物理方法的情况下，与通过化学方法的情况相比较，能 够将残存物质的环境影响控制得最小。所谓物理方法，可以适用上述真空泵等气压操作方 法、水槽温度控制装置，还可以使用水泵、泄气法等的搅拌、电中和等。活性氧浓度控制部可以附设于后面详细叙述的含有活性氧的水的生成装置，因此 能够使含有该活性氧的水的生成装置结构紧凑。但并不限于此，例如，也可以在活性氧含有水的通水路径中配设活性氧浓度控制部，以分别设置含有活性氧的水的生成装置和活性氧 浓度控制部。在上述含有活性氧的水的生成装置中配设的促进活性氧产生的超声波振动子之 外，也可以再配设产生使从上述超声波振动子发出的超声波衰减的超声波的超声波振动子 (以下，称为衰减超声波振动子)，以调节活性氧的产生量。S卩，使从衰减超声波振动子发出的超声波的频率设为能够与从超声波振动子发出 的超声波干涉、引起衰减的频率。根据这样的结构，适当调节在超声波振动子中流过的电流和在衰减超声波振动子 中流过的电流，即能够调整活性氧的发生量。而且，因为能够实现电调节活性氧的发生量，与通过药剂等调节相比，能够进行更 细微的调节。具有氧化还原活性的水是指上述含有活性氧的水，特别是，在本说明书中是指含 有的超氧阴离子自由基、羟基自由基等活性氧的初期浓度在每ILl μ mol以上。因为活性氧具有非常强的氧化性，因此在例如微生物的除菌、杀菌、附着寄生于鱼 体的生物的驱除(驱虫)、压载水处理、水的净化、食品蔬菜等的清洁、器具类和床面等的清 洁等、主要用来杀菌和驱虫，除此之外也可以用于需要有机物分解的领域。并且，还能够作为植物发芽诱导因子和人体内的血管新生、癌细胞发现的起源因 子发挥作用，即其还可以用于农业相关领域和医疗领域，利用领域很广。对这些用途没有特 别限制。该具有氧化还原活性的水的处理方法只要含有活性氧的水能够与处理对象的微 生物(细菌类或原生虫类等)、有机物接触就没有特别限制，与水一起将微生物和有机物供 给含有活性氧的水的生成装置，在装置内部使微生物、有机物和活性氧、离子接触，进行处 理即可。由于上述具有氧化还原活性的水的生成装置构成使含有生成的活性氧的水与清 洗对象物接触的清洗系统，除了除菌和杀菌还进行有机物的分解，不但能够清除微生物的 污垢，还可以清除可见的污垢等物理污垢。在此，所谓的清洗对象物，可以为例如假牙、医疗器具、食器、蔬菜、精密机器、马 桶、布料、稻种等，但并不限于这些。活性氧具有非常高的反应性，因此能够将某些化学物质氧化、导致化学变化为其 他物质，或引起分解反应。该特性可以应用到对某些化学物质(例如，富马酸或二噁英类、 三卤甲烷)无害化的反应中。但是，引起上述有机物的分解、或化学反应，必须在水中含有足够的量(至少，上 述活性氧在水中的初期浓度为50nmol/L以上)。假设如果活性氧的初期浓度小于lmol/L，则不会引起上述氧化还原反应的应答， 细胞内信息传达路径不发生动作反应就结束，无法得到期望的氧化还原活性。并且有机物 的分解反应、化学反应极慢，实用性欠佳。可以使用模型人工肺作为如前所述预先混入规定气体的前驱物质附加装置，这 样，能够维持恒定的溶解气体浓度，或维持特定的气体浓度。并且，通过调节供给到人工肺 的附加气体的流量，能够使在水中溶解的二氧化碳和氮气的浓度下降。
可以是心脏手术和心力衰竭重症患者的恢复期中使用的人工心肺装置，但需要生 物体材料的改良，而且在回路和血液接触和进行气体交换时，会发生活性氧，而如何降低该 活性氧对人体的作用所产生的抗炎作用是今后的课题。作为生物材料的性能评价模型，能够使用以下所示的实验装置，并且供给的气体 种类，可以混合臭氧、硫氧化物、氮氧化物、含烃气体、挥发性有机化合物、氮、二氧化碳、一 氧化碳气体、空气等，因此可以作为环境实验模型使用。以下，依照下述项目，对本实施方式的具有氧化还原活性的水的生成装置进行更 详细的说明。[具有氧化还原活性的水的生成装置的整体概要][反应生成槽的具体结构][其他的实施方式的反应生成槽的具体结构][验证实验]·[验证实验1 羟基自由基的产生确认]·[验证实验2 超氧阴离子自由基的产生确认][验证实验加生成装置A中的超氧阴离子自由基的产生确认][验证实验2b生成装置B中的超氧阴离子自由基的产生确认][验证实验3氧化还原活性的评价][验证实验4次亚氯酸和过氧化氢消失伴随的离子路径存在确认][验证实验5过硝酸盐生成的验证][验证实验6单线态氧的生成确认][验证实验7微波引发的活性氧的氧化还原活性的验证][验证实验8参数变化带来的活性氧的生成比较][具有氧化还原活性的水的生成装置的整体概要]本实施方式的生成装置A(以下，简称为“生成装置A” )，由具备在水中产生活性 氧，生成具有氧化还原活性的水的反应生成槽73的水流回路构成。该水流回路是由反应生成槽73使水循环的循环体系、或者不使供给的水循环而 形成吐出具有氧化还原活性的水的单向系统。生成装置A具备向水中添加前驱物质的前驱物质附加部71，向水中添加的前驱物 质，例如可以是氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨、过氧化氢。生成装置A具备将水的温度调节到规定温度的温度控制部72，以便能够在例如 4°C 40°C的范围内根据用途将温度调节至产生活性氧适宜的温度。生成装置A具备调节生成的具有氧化还原活性的水中所含的活性氧的量的活性 氧浓度控制部74，也可以生成期望的活性氧浓度的具有氧化还原活性的水。该活性氧浓度 控制部74，例如可以是向具有氧化还原活性的水中添加活性氧消去剂的药剂添加装置，也 可以是调节具有氧化还原活性的水的温度的水温调节装置。生成装置A还可以设置用于供给水的泵75、用于存留生成的具有氧化还原活性的 水的存留槽76。上述生成装置A，例如，构成图1所示的水流回路，由此构成能够有效地生成具有 氧化还原活性的水的生成装置A。
首先，图1(a)中，示例了生成装置A构成为循环系统的例子，该图1(a)所示的生 成装置A中，使上部中央记载的存留槽76中预先存留的水在生成装置A内循环，由此使水 缓缓变成具有氧化还原活性的水。具体来说，存留槽76中存储的水通过泵75供给到前驱物质附加部71，由前驱物质 附加部71添加了前驱物质的水，供给至温度控制部72，调节温度，供给到反应生成槽73。反应生成槽73使供给的水中含有活性氧，成为具有氧化还原活性的水。此时，来 自水中所含的前驱物质的反应生成物、或者活性氧也含于具有氧化还原活性的水中。这样生成的具有氧化还原活性的水送至活性氧浓度控制部74，调节活性氧浓度 后，再次返回存留槽76。根据这样的生成装置A，在存留槽76中存留的水蓄积了活性氧，能够生成含有比 较高浓度的活性氧的具有氧化还原活性的水。由于该图1 (a)所示的生成装置A中水流回路为循环系统，因此能够适用于蔬菜的 清洗、或生成具有高浓度的氧化还原活性的水的情况。例如，在用于蔬菜清洗时，在存留槽 76中浸渍蔬菜，或使用未图示的雾化装置将存留槽76中积蓄的具有氧化还原活性的水向 大气中喷雾，或者单独取出进行喷雾。图1(b)表示生成装置A的水流回路为单向系统的例子。该图1(b)所示的例子中 使用与前述的图1(a)说明的循环系统的基本相同的结构，只是从给水系统77供给的水最 终喷出到存留槽76，在生成装置A内不循环这一点不同。在此，给水系统77可以是水道那样的水供给系统，此外，也可以是进行排水等的 泵系统。该单向系统的生成装置A中，例如，若给水系统77为水道，则适用于生成与前述的 循环系统的生成装置A相比活性氧浓度低的具有氧化还原活性的水的情形。例如，从给水系统77供给含有臭氧的排水，排水中的臭氧有效分解，变为环境负 荷低的具有氧化还原活性的水，能够进行废水处理。例如，若给水系统77为臭氧水发生装置，则通过将臭氧水送至流水回路，臭氧水 中所含的臭氧变换为单线态氧，能够生成富含单线态氧的具有氧化还原活性的水。图1(c)表示生成装置A的水流回路为与图1(b)所示的不同的单向系统的例子。 即，使用与前述的图1(b)说明的单向系统基本相同的结构，只是从给水系统77供给的水的 一部分直接喷出到存留槽76这一点不同。该将供给的水的一部分直接喷出到存留槽76的生成装置A适用于生成比使用前 述图1(b)说明的单向系统的生成装置A生成的活性氧浓度低的具有氧化还原活性的水的 情况。图1(d)的生成装置A为水流回路与图1(a)所示的循环体系不同的循环体系的例 子。即，使用与前述的图1(a)说明的循环系统的结构基本相同，只是从给水系统另外向在 生成装置A内循环的具有氧化还原活性的水给水这一点不同。该从给水系统另外给水的循环系统的生成装置A，例如适用于驱除船舱压载水中 所含的生物的情况。具体来说，在船舱里配设该生成装置A，将船舱的压载舱作为存留槽76使用，由此 能够有效杀灭压载舱内的压载水所含的生物。
接着，对构成本实施方式的生成装置A的一部分的反应生成槽73进行详细说明。[反应生成槽的具体结构]首先，参照图2和图3，说明本实施方式的生成装置A中使用的反应生成槽73。图 2表示反应生成槽73的侧面截面图，图3表示反应生成槽73的平面截面图。反应生成槽73通过供给水(流水)，使水中含有活性氧生成具有氧化还原活性的 水，其由具备流水路径的反应部10和对配设于该反应部10的超声波振动子11的驱动进行 控制的控制部30构成。反应部10具有形成有为水(流水)的进入口的给水口 13、取出(流出)具有氧化 还原活性的水的出水口 27的大致圆筒形状的反应部外筒12，该反应部外筒12的底部开口 由反应部底板14封闭，上部开口由单元体卡止部件15覆盖。如图2所示，反应部外筒12在其外周形成目视窗40，以能够观察反应部外筒12内 部的状态。当然，根据用途也可以不设置该目视窗。目视窗40如下形成在反应部外筒12的外周面的切掉的部分配设穿设有规定形 状的孔的窗框体41，在该窗框体41上嵌合由玻璃或丙烯透明材料形成的透明板42以封闭 孔，并且从外部以透明板押体43固定上述透明板42。首先，对反应部外筒12的上部附近进行说明。单元体卡止部件15的俯视中央部 具有穿设的孔，形成为大约圆环形状，通过螺栓19固定在反应部外筒12。单元体卡止部件15的孔内安装有透明材料形成的具有沿部16的杯状单元体17， 具体来说，单元体17通过穿设于单元体卡止部件15的中央部的孔，插入反应部外筒12的 内侧，并且沿部16在单元体卡止部件15的孔的周端部卡止。单元体17由电磁波透射效率高的材料形成，例如能够由石英玻璃形成。单元体卡止部件15的孔的内壁面配设有由弹性体形成的包装体18，用于掩埋单 元体卡止部件15的孔的内壁面和单元体17之间生成的缝隙，以使水(流水)不漏到单元 体17的上部。单元体17的沿部16由单元体按压部件20和单元体卡止部件15夹持，约束向单 元体17的上方移动，通过螺栓19将单元体按压部件20固定在单元体卡止部件15。在单元体按压部件20的中央部穿设有电磁波发生装置插入口，形成为俯视大致 圆环形状，该电磁波发生装置插入口内可以插入电磁波发生装置21。在反应生成槽73中，比如，电磁波发生装置21可以使用通常称为电球型荧光灯 形状的紫外线管(黑光，有效紫外线波长356nm)，也可以使用杀菌灯(有效紫外线波长 256nm)，还可以使用电磁炉等使用的电磁波发生装置。该电磁波发生装置21的上部形成的通电部22与电球插口等连接而通电，由此放 射电磁波。将电磁波发生装置插入电磁波发生装置插入口，使得该电磁波发生装置21的管 部23面对单元体17内部，因此通过单元体17能够向反应部外筒12内部照射电磁波。电磁波发生装置固定部件M将电磁波发生装置21固定在单元体按压部件20上， 单元体按压部件20和电磁波发生装置固定部件M通过螺栓19连结固定。根据这样的结构，例如，即使反应生成槽73在通水的状态，也可以不停止通水而进行电磁波发生装置21的交换。对反应部外筒12的内部结构进行说明。在反应部外筒12的内部配设有包围单元 体17的外周面、形成为筒状的催化体25，在该催化体25的更外周，沿着反应部外筒12的内 壁面形成为螺旋状的螺旋板26。在单元体17的外周面和催化体25的内周面之间形成能够使水在上下方向流通的
第一流路50。在催化体25的外周面和反应部外筒12的内周面之间，在反复在催化体25的外周 面旋转形成的螺旋板26的上下方向重复的板与板之间，形成沿着该螺旋板沈一边以螺旋 状上升一边流水的第二流路51作为第二水流的流路。催化体25是由直径50 200 μ m左右(本实施方式为100 μ m)的纤维体形成的， 该纤维体，如后所述，可通过铝纤维表面烧结氧化铝膜形成、或在该铝纤维的表面烧结氧化 铝膜形成的氧化铝纤维上覆盖氧化钛形成的纤维体等，根据使用目的可以对各种纤维体的 种类和量进行变更。并且，催化体形成为粒状的珠体，珠体放入网状的袋子中以使其不会随 着水流流出到反应槽外，也可以围绕电磁波线源配置为筒状。此外，构成纤维体的纤维可以 采用玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等能够载持催化膜的纤维。催化体25为不规则聚合这些纤维体形成的钢丝绒状，也可以为无纺布状，此外， 也可以规则性地织成。催化膜不限于氧化铝，例如，可以由氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、 氧化钨、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钠、二氧化锆、氧化钼、氢氧化钼化合物、氧化钨、氢氧化钨化 合物、α -Fe2O3、硫化镉、硫化铅、钼、铜、银、钯等的催化活性物质中的任一种或多个的合成 体构成。并且，以氧化钛为例，作为结构体的变形体，根据需要的氧化还原活性的强度，可以 选择掺硫体、掺氮体这样能够生成应答可见光的金红石型氧化钛等的高活性高性能型氧化 金属，形成催化体。特别是，碳纤维、玻璃、陶瓷(氧化铝的情况下考虑为陶瓷体)等金属以外的纤维 体作为载体，在表面形成催化膜的情况下，例如，可以采用真空蒸镀法或浸渍涂布法。本实施方式中使用的催化体25，在铝纤维体表面形成的氧化铝膜，是通过发明者 独自确立的制造方法，将铝纤维体在空气氛围下多阶段加热烧制而烧结得到的独特的纤维 体。在此，作为载体的铝纤维体，能够适宜使用例如含有1000系 7000系等的铝的金 属(以下，简称为“铝”)。而这里的“铝”指纯铝，还包括通常被称为铝合金的物质。氧化铝膜如下形成将形成载体的含有铝的金属在5°C /分钟的比例以下加热到 规定的温度，之后，一直加热直到上述金属制纤维体的熔点之前(熔点温度的-5% K)。经过直到直径约为100 μ m的铝纤维的熔点浓度的约三分之二的温度⑷，维持每 分钟约5°C以下的温度梯度，加热，进行规定时间过热烧制后，接着，加热直到熔点温度附近 的温度(熔点温度的-5% K)，在进行过热烧制的两段烧制工序，形成氧化铝膜。通过这样形成，能够在铝纤维上有效的形成外观上呈现特异形态的具有鳞状表面 的氧化铝膜，并且该工序不限于纤维状形态的铝，对于板状的铝也能够形成同样的膜。例如，使用1050系铝纤维的情况下，熔点为933. 47K，第一阶段的温度为 653. 4K (换算为摄氏度约为380°C )，第二阶段的熔点之前的温度为886. 79K(同样，换算为摄氏度为约614°C )·再次加热直到构成金属制纤维体的铝类金属的熔点以上，金属制纤维体能够形成 极稳定化的氧化膜。这样形成的催化体(在此，是铝纤维的表面形成氧化铝膜的物质)，温度上升到氧 化铝的熔点附近也能够维持纤维形态，作为催化体表示出具有优异的活性氧发生能。特别是，在铝纤维上形成的氧化铝膜的膜厚为IOOnm以上，通过烧结，能够发挥更 优异的催化能。在此，关于催化膜(例如，氧化铝)的膜厚，使用俄歇电子分光分析计(日本电子 株式会社制，auger micron wave JAMP-10MXII)测定AES深度分布，通过得到的铝和氧的 相对质量曲线的交点P算出催化膜的膜厚。S卩，膜厚为从测定开始时间到铝和氧的相对质量曲线交叉的时间里，乘以催化膜 的溅射速度得到的值。该氧化铝膜的膜厚中的“lOOnm”，是本发明者经过潜心研究得到的值。更详细来说，观察AES深度分布的测定结果，在到达交点P之前的初期阶段，铝和 氧的相对质量曲线为直线，可知形成氧化铝烧结层。在此“烧结”是指通过烧制氧化铝膜被紧密烧制缔结的状态，如图4所示的俄歇解 析结果那样，通过相同的铝和氧的相对质量曲线的交点P求得的氧化铝膜的膜厚lOOnm，图 4(a)所示的烧结的氧化铝膜的解析结果和图4(b)所示的未烧结的氧化铝膜的解析结果进 行比较，图4(a)所示的向着交点P的浓度梯度大，说明图中记载的测定条件下含有高浓度 氧的结晶层稳定，为处于数分钟显现的烧结状态的氧化铝膜，该烧结的氧化铝层为30nm以 上氧化铝膜，从经验上可知无法有效生成活性氧，并且，铝和氧的相对质量曲线交叉的层， 结晶化的氧化铝层和作为基材的铝层，构筑缓缓交汇的移行带，有助于形成即使附加超声 波振动或很强的水压也无法产生剥离的耐久性。在烧制之前进行碱处理，除去表面不均勻形成的氧化铝膜，之后进行上述多阶段 烧制工序，该烧结层增厚，达到IOOnm以上。并且，能够形成铝和氧的相对质量曲线的交点 P计算出的氧化铝层的厚度超过300nm的氧化铝纤维体。在该烧结层形成的过程，不限定于1050系铝纤维的反应，也可以使用1070系铝纤 维和其他铝合金的纤维体，也能够形成具有相同特征的纤维体。加热该铝纤维体，在表层部形成氧化铝膜，在该氧化铝膜上再涂覆作为氧化膜的 氧化钛。由此，在具有氧化铝膜的铝纤维体上赋予来自钛的催化能，并且通过烧结烧制缔 结的氧化铝膜的比表面积增大10倍左右，生成与氧化钛层的强的接合，因此，与只在铝上 涂覆氧化钛的物质或在烧制的未烧结的氧化铝上涂覆氧化钛的物质相比，氧化膜起到作为 绝缘体的功能，不仅显示优异的耐久性，而且呈现极高的催化能，能够形成催化体。铝纤维体中使用的铝为二氧化硅含有的铝类金属，由此在纤维上形成的氧化钛薄 膜与二氧化硅紧密结合，因此能够形成有耐蚀性、耐热性、耐久性更优异的催化体。更详细来说，在表面形成氧化铝膜的铝纤维体作为载体，必须形成作为催化膜的 氧化钛薄膜，例如使用乙酰丙酮丙氧基钛通过溶胶-凝胶法供给浸渍涂布加工，能够在氧 化铝膜上缜密的形成氧化钛的薄膜，能够无斑点的形成氧化钛薄膜。
氧化钛膜的形成方法不限于溶胶-凝胶法的浸渍涂布，以氟树脂为粘合剂，作为 涂料实施浸渍涂布，然后为了形成均勻的薄膜进行旋涂，也能够形成优异的催化体。没有斑点的氧化钛薄膜经过紫外线激发，能够更有效的进行光催化反应，因此能 够产生更多的活性氧。这样形成的30nm以上的结晶体和/或烧结体的金属氧化薄膜在基材上均勻形成 而得到的催化体的特征并不限于纤维体，在粉体、珠体中也显示有同样的特征，通过保证 30nm以上的厚度，能够长期使用，即使在由于损伤薄膜剥离时，催化膜也会作为亚微细粒单 位比较大的金属片游离，不会产生对生态系统和环境的影响，并且能够廉价地制造催化体， 此外，构成催化体的金属不限于氧化铝或氧化钛，也可以是氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧 化铝、氧化钨、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钠、二氧化锆、氧化钼、氢氧化钼化合物、氧化钨、氢氧化 钨化合物、α -Fe2O3、硫化镉、硫化铅、钼、铜、银、钯等的催化活性物质。特别是本实施方式中使用的催化体25，由具有随超声波振动而振动的自由端的纤 维体形成，通过向催化体25施加超声波振动，使催化体25的纤维的自由端振动，提高与催 化体25的表面接触流动的水的流速，大量的活性氧向流过催化体表面的水中扩散。其中， 此处的“自由端”是指纤维状物质的聚合体中的纤维的各端部。具体来说，聚合一根一根的纤维具有的表面积而得到的大表面积的催化体25，从 具备大表面积的催化体25的表面生成活性氧的同时，该活性氧迅速的由超声波振动从催 化体25的表面震落，大量游离到水中。在催化体25的表面随时生成新的活性氧，再次受到超声波振动震落，再次游离于 水中。这个过程在瞬间反复进行无数次，因此能够极有效的使水中含有活性氧。例如与板状的催化体相比较，直径50 200 μ m左右的纤维状的催化体25，超声波 细微的振动也会引起振动，能够更容易的使活性氧从催化体的表面游离。再者，在催化体25上大量存在的金属质纤维的末端部分，在超声波振动下作为自 由端飞舞，因此能够有效率的将活性氧从催化体震落到水中。即，为使在催化体25中生成的活性氧有效地分散到水中，催化体25由具有自由端 的纤维体形成，并且施加超声波振动，能够大幅度提高催化体25的自由端和水流的相对速 度，因此能够生成具有氧化还原活性的水。并且，赋予水活性氧的功能，该水形成为具有氧化还原活性的水，从反应生成槽73 排出、取出。由此，对应于在水中溶解的活性氧的前驱物质，能够大量游离超氧阴离子自由基 或单线态氧，即使是从反应生成槽73取出后的具有氧化还原活性的水，也能够继续在长时 间维持活性氧，能够在与同样的具有氧化还原活性的水接触的对象物上有效地引起氧化还 原反应。 返回到图2和图3的说明，催化体25能够使水在第一流路50和第二流路51之间 流通，通过该催化体25流过的第三水流的流路为第三流路52。在此，第二流路51的始端部，即螺旋板沈的下端部，如图2所示的界面图中，以与 设置在反应部外筒12的外周侧面下部的给水口 13相对向的方式设置。通过形成这样的形状，从给水口 13供给的水，能够在第二流路51内比第一流路50内更容易流动，在第一流路50和第二流路51之间产生流速不同带来的压力差。由此，能够有效生成形成于催化体25的第三流路52的第三水流，能够有效地使水 中(流水中)含有在催化体25上产生的活性氧。具有氧化还原活性的水，能够从反应部外筒12的外周面上部形成的出水口 27流 出而取出。以下对反应部外筒12的下部附近进行说明。反应部外筒12的底面部开口由反应 部底板14封闭，在该反应部底板14穿设有露出孔28，以使超声波振动子11的一部分在反 应部外筒12的内部露出。超声波振动子11在反应部底板14的下部配设多个(本实施方式中为2个)，该超 声波振动子11的振动板四从上述的露出孔观露出到反应部外筒12的内方，超声波振动 施加于装满反应部外筒12的水(流水)、催化体25。超声波振动子11上配设的振动板四，相对于水平方向呈规定角度倾斜配置，能够 有效地向催化体25施加超声波振动。以下对配设在反应部10的下方的控制部30进行说明。控制部30和反应部10通过支柱32安装。控制部30形成为内部内藏有超声波发振装置31的箱状，具体来说，具备封闭控 制部30的上部的控制部盖板33和封闭下部的控制部底板34，在控制部30的相对的两侧面 分别设置用于冷却收纳的超声波发振装置31的吸气口 35和排气口 36。在控制部底板34的上面配设超声波发振装置31，该超声波发振装置31具有下述 功能通过从未图示的电源通电，形成具有规定的频率的电信号，传达到连接的超声波振动 子11上，产生超声波。在控制部底板34的下方，配设有弹性材料形成的脚体37，防止伴随超声波振动子 11的驱动发生的反应生成槽73的振动传递到周边。吸气口 35上设置有由未图示的电源驱动的冷却扇38，另一方面排气口 36上配设 具备空气能够流通的网目的网板39，在冷却扇38生成的空气流冷却超声波发振装置31，通 过网板39能够排气。如上所述，本实施方式的反应生成槽的73具有如上结构，因此如下进行驱动。首先，向给水口 13供给水(流水)，在反应部10的内部(反应部外筒12的内部) 水缓缓灌满，催化体25没在水中。此外，从出水口 27流出水。第一流路50中产生在单元体17的外表面和催化体25的内表面之间流通的第一 水流，此外，在第二流路中产生沿着螺旋板沈上升的第二水流。在此，对于第二流路，第二水流沿着反应部外筒12的内周面保持离心力上升，因 此在反应部外筒12的内周面附近的水压与催化体25的外表面附近的水压相比，催化体25 的外表面附近的水压低。通过给水口 13直接流入第一流路的第一水流，为流过短距离连接给水口 13和出 水口 27的总管的水，因此由于阻抗带来的压力损失较少，具有比较高的压力。因此，在催化体25的内外周面附近，由第一流路50和第二流路51的水压差，产生 从第一流路50通过催化体25的内部达到第二流路(通过第三流路)的第三水流。在这样的状态下，接通超声波发振装置31，通过超声波振动子11发出超声波，向反应部10内的水(流水)和催化体25施加超声波。被施加超声波的催化体25的表面产生活性氧，在催化体25附近的水中游离有活性氧。即使是催化体25内部生成的活性氧，通过第三水流与第二水流合流，生成具有氧 化还原活性的水。该具有氧化还原活性的水从出水口 27流出，供给例如上述的活性氧浓度 控制部74。还有，将电磁波发生装置21的通电部22通电，从管部23发出电磁波，通过单元体 17向催化体25照射电磁波。由此，在催化体25表面生成的活性氧进一步增加，能够生成含有更多的活性氧的 具有氧化还原活性的水。[其他实施方式的生成装置的反应生成槽的具体结构]以下，参照图5和图6对其他实施方式的生成装置B中使用的反应生成槽80进行 说明。该生成装置B具备结构简单的反应生成槽80代替前述的生成装置A中具备的反应 生成槽73。该反应生成槽80与前述的反应生成槽73的基本结构相同，只有不具备电磁波发 生装置21和催化体25这点不同。例如，在金属加工现场，在研磨氧化铝加工体表面形成镜面时要使用大量的水，在 该水中有海藻繁殖，产生异臭或在产品上附着细菌类，在运入半导体制造现场时存在问题。此时，在水中研磨的氧化铝粉体在水中浮游，能够增强反应活性。利用该反应生成 槽80，能够使水中(流水中)含有活性氧。以下的说明中，省略与前述反应生成槽73相同的部分的说明。此外，图5和图6 中，与前述反应生成槽73结构相同的部分附于相同的符号。图5表示本实施方式的反应生成槽80的侧面截面图，图6表示平面截面图。本实施方式的反应生成槽80为通过供给水(流水)，生成含有活性氧的水的装置， 由具备流水路径的反应部10、控制在该反应部10上配设的超声波振动子11的驱动的控制 部30构成。反应部10具备形成有为水(流水)的进入口的给水口 13、取出(流出)含有活 性氧的水的出水口 27的大致圆筒形状的反应部外筒12，该反应部外筒12的底部开口由反 应部底板14封闭，上部开口由反应部盖板60覆盖。此外，反应部外筒12如图6所示，在其 外周形成目视窗40。首先，对反应部外筒12的上部附近进行说明，反应部盖板60，通过螺栓19固定在 反应部外筒12上，封闭反应部外筒12的上部开口。在该反应部外筒12和反应部盖板60 之间存在包装体18，用于保持反应部外筒12和反应部盖板60之间的水密性。对反应部外筒12的内部结构进行说明。反应部外筒12的内部配设有沿着该反应 部外筒12的内壁面形成为螺旋状的螺旋板26。S卩，该螺旋板沈，反应部外筒12的内周面 多次(本实施方式为3次)旋转而形成，在上下方向重复的板和板之间，形成沿着该螺旋板 26呈螺旋状上升并流水的螺旋流路61。本反应生成槽80，在前述的反应生成槽73的插入单元体17的螺旋板沈的中心部 形成通风空间62，形成为能够流通水(流水)。
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在此，螺旋流路61的始端部，即螺旋板沈的下端部，在图5所示的截面图中，以与 设置在反应部外筒12的外周侧面下部的给水口 13相对的方式设置。这样的形状，从给水 口 13供给的水，能够更容易流入螺旋流路61而不是通风空间62。因此，通过给水口 13供 给水(流水)，在通风空间62形成涡流。此外，该涡流因为反应部外筒12被反应部盖板60 密封，因此不会卷入空气，在该涡流的中心部形成上升水流。流过前述螺旋流路61的水流 和上升水流汇在一起，流过反应部内部的水流不会停滞，而是一边均勻搅拌一边从出水口 27导出水流。在这样的状态中，接通超声波发振装置31，通过超声波振动子11发出超声波，向 反应部10内的水(流水)施加超声波。被施加超声波的水中产生活性氧，在该水中游离活性氧。[验证实验]以下进行在生成装置A中生成的含有活性氧的水中所含的活性氧的含有量的测定。在确认发现各种活性氧时，确立了如下的实验体系由蓄水槽开始，使用小型离心 泵(日本Medtronic株式会社制造的离心泵)、向使用膜型人工肺(Edwards Lifesciences 株式会社制造的Platinum CubeNCVC6000或Solin株式会社制造的Synthesis Μ)的前驱 物质附加装置导入循环水，强制溶解前驱物质浓度上升，向生成装置A供给循环水，在发现 含有活性氧的水后，返回蓄水槽的循环体系。该系统循环的水的流量为500ml/分钟 20L/分钟，水温和溶解氧浓度在下述范 围内控制在定值水温0°c 43°C，溶解氧浓度1 45mg/L。可以排除为了提高氧浓度而向回路中直接投放氧时生成的气泡的影响。该前驱物 质附加装置不限于膜型人工肺，只要是能够调节溶解气体浓度，使用什么方法都可以。实际 上利用时，可以直接形成气泡，使气体混入，也可以通过搅拌装置使混入的气体气泡变小混 合，对小的气泡施加超声波振动，使其以更小的分子状气体溶解在水中，由此调节溶解气体 的浓度。在此以调节气体的浓度为氧浓度为例，调节溶解氧浓度，根据希望的活性氧的种 类，混入臭氧、富含臭氧的氧(向陶瓷臭氧发生装置供给纯氧，能够生成含有300ppm臭氧的 高浓度氧)、一氧化氮气体、氯气等，能够调节溶解气体浓度。通过在装置内内设雾化超声波振动子，几乎不会减少循环水。在循环流量5L/min下使蒸馏水2L循环，作为前驱物质加入氧，溶解氧浓度在 iang/L，在生成装置A (反应生成槽73)中配设的超声波振动子11使用2台雾化用2. 4MHz 超声波振动子(HM-2412，雾化能力250士50ml/h (水，25°C ))或雾化用1. 6MHz超声波振 动子(HM-1630，雾化能力575士 125ml/h(水，25°C ))，使用黑灯(东芝Iightec公司生产 EFD15BLB，峰波长352nm，紫外线输出1. 8W)作为电磁波发生装置21进行以下的确认。交换生成装置A(反应生成槽7 中配设的催化体25，通过以下三组进行比较循环 实验A)没由纤维体B)具有30nm的氧化铝烧结膜的铝纤维体IOgC)具有30nm的氧化铝烧结膜的铝纤维体上通过浸渍涂覆氧化钛膜600nm烧制而成的氧化钛纤维体10g。[验证实验1轻基自由基的产生确认]首先，进行装置内的羟基自由基的产生的确认。水中的羟基自由基的测定如 下进行在蒸馏水中调节DMPO为500 μ mol/L的浓度，进行循环直到氧浓度为溶解氧浓 度iang/L，之后同时开始超声波振动和电磁波的照射，反应开始后，在1分钟、5分钟、 10分钟、15分钟、20分钟、30分钟的时刻，在自旋用的石英扁平单元中吸引蓄水槽内的 溶液，使用电子自旋共鸣装置(日本电子公司制造，商品名“JE0L(JE0L-TE 200)ESR. Spectrometer (X-band) ”)，在下述条件下测定ESR谱。测定条件ESR谱测定条件输出8mW、磁场中心336mT、变动幅度士7. 5mT根据图7所示的结果，使用C)组的氧化钛纤维体的组，该谱表示信号强度为 1:2:2: 1的典型形状，从参数和超微细结合恒量可以确认该自旋加合物为羟基自由基 (· 0H)。此外，基线表示的微弱的波形暗示其他的活性氧的存在，随着时间的推移，与对照 组中使用的MnA的尖峰相比较，确认该反应波形增高。该反应曲线中上升最快的，是C)组的氧化钛纤维体，还确认了在氧化铝纤维体B) 组中也产生了羟基自由基。[验证实验2超氧阴离子自由基的产生确认]接着，进行在具备替换该生成装置A的反应生成槽73的反应生成槽80的具有氧 化还原活性的水的生成装置B (以下，称为生成装置B)内的超氧阴离子自由基的产生确认。[验证实验加生成装置A中的超氧阴离子自由基的产生确认]水道水以循环流量15L/min循环，添加氧作为前驱物质，使溶解氧浓度为30mg/L， 循环水温为20°C，在生成装置A(反应生成槽73)中配设的超声波振动子11使用2台并排 排列的雾化用2. 4MHz超声波振动子(HM-2412，雾化能力250士50ml/h (水，25°C ))或雾化 用1·6ΜΗζ超声波振动子(HM-1630，雾化能力575士 125ml/h(水，25°C ))，使用黑灯(东芝 Iightec公司生产EFD15BLB，峰波长352nm，紫外线输出1. 8W)作为电磁波发生装置21进行 以下的确认。水中的超氧阴离子自由基的测定，作为显示超氧特异性的在单线态氧中也存在的 程度的反应性的化学发光试剂使用来自海萤的荧光素类似物(以下，简称为CLA)，使用光 度计检测CLA依存性的化学发光并记录。试样采取的时间，是在反应刚要开始前、反应开始后15分钟、反应开始后30分钟， 在各个时间，用微量吸管采取蓄水槽内的溶液500 μ 1，加入预先添加了 CLA的25mM磷酸钾 缓冲液(Ph7. 0) 500 μ 1中(1 1混合，计Iml)，测定CLA发光。发光强度标记为相对发光 强度单位(relative luminescence unit,以下记为 rlu)。图8表示CLA发光求出的超氧阴离子自由基的浓度的反应开始后30分钟、CLA测 定开始后30分钟之间的随时间变化的结果。如图8所示，从蓄水槽取出，即从与催化剂的 反应的现场隔离，不论是否放置在光度计内，都能够从含有活性氧的水中确认长时间持续 的CLA发光。原本，需要确认尖状的CLA发光，如图8，经过测定开始后10分钟，发光量渐 增，其后缓缓减少。通常，超氧阴离子自由基富于反应性，非常不稳定，因此在水中瞬间消失。但是，通 过该结果验证了通过反应生成槽73的水，即具有氧化还原活性的水，在装置外经过长时间
28也能够继续进行超氧阴离子自由基的生成。并且，该时间为极长的时间，从检测开始经过了 30分钟，该反应，即氧化还原活性还在继续。如图9所示，在生成装置A中使水循环的时间越长，超氧阴离子自由基的量越增 加，采取后，随着经过时间，生成量也增加。通常，CLA作为超氧阴离子自由基的特异性检测试剂使用，但已知其对于单线态氧 也显示一定程度的反应性。在此，观察的化学发光是验证反映超氧阴离子自由基生成的，通过添加超氧去除 剂Tiron和单线态氧除去剂DABC0，能够确认这次显示的CLA发光只是反映超氧阴离子自由 基单独的生成。同样，过氧化氢的检测也使用鲁米诺作为化学发光基质，利用辣根过氧化物酶作 为检测用催化剂，在中性的PH条件下进行检测。其结果，检测到鲁米诺发光，可知在1 20nmol/L的极低的浓度的过氧化氢，存在于通过含有活性氧的水生成装置A的水中。但是 其生成量随着测定时间变动，暗示了过氧化氢水与活性氧水种的反应过程相关。但是，含有 的过氧化氢浓度极低，不会由于细胞外刺激引起对生物体的氧化还原反应。再者考虑到臭氧与反应相关，通过气体检测管对蓄水槽附近的空气中的臭氧进行 检测，完全检测不出，在循环水中通过靛蓝胭脂红的比色法确认有无臭氧产生，也是完全检 测不到，因此确认极少有臭氧的产生。向有机溶剂中添加溶解了 M)2 (超氧化钾)的M)2溶液的CLA溶液，制作CLA依存 性的化学发光的超氧阴离子的检量线。通常，可以利用将KO2用于冠醚类有机溶剂中溶解 的超氧的定量的方法，但在疏水环境中不可，会与水溶液中的CLA反应，因此作为有机溶剂 利用二甲基亚砜(DMS0)。利用该方法，通过添加KO2溶液能够引发CLA发光，进行超氧阴离 子的检量线的制作。其结果，在生成装置A中产生的含有活性氧的水，作为特征，含有大量 超氧阴离子自由基，能够生成能够长时间保持动作的水，显示出最大含有200 μ mol/L的超 氧阴离子自由基。[验证实验2b生成装置B中的超氧阴离子自由基的产生确认]接着，进行生成装置B中生成的含有活性氧的水中含有的活性氧的含有量的测 定。其中，测定方法与前述的生成装置A中生成的含有活性氧的水中含有的活性氧测定相 同。其结果，在生成装置B中生成的含有活性氧的水中，调节溶解氧浓度，上升到超过 10mg/L,即使只有超声波振动，不并用电磁波照射和催化体两者，也能够生成50nmol/L的 超氧阴离子自由基。[验证实验3氧化还原活性的评价]接着，在与进行前述的超氧阴离子自由基的生成确认的系统同样的循环系统中， 进行利用烟草细胞的氧化应激应答的钙通道开关过程的超氧阴离子自由基的相关过程的 检讨。活性氧的生成有无，通过使用分析化学的方法和物理化学的方法的实验能够证 明，在假设生物作为对象的生成装置A利用的情况下，为了证实赋予生物影响水平的活性 氧是否生成，只能验证实际上对生物产生的效果。在此，进行植物细胞模型的活性氧特异性 的应答反应作为指标的是否引发活性氧应答反应的验证。
在生物体内的Ca2+，是控制代谢和遗传因子发现的信息传达路径中的关键的信号 传达物质，通常，在生物细胞内的细胞质游离钙离子浓度(以下，简记为[Ca2+]。yt)，维持在 低浓度，与细胞外比较保持IO6 IO7的差。以植物为首的生物的细胞膜上，存在应答特 定的刺激活化、开孔的作为钙流入路径的钙通道，已知其大多数为遗传因子水平、蛋白质水 平，通过发明者的研究已经知道，在植物细胞中，被称为TPCl的电压依存性钙通道为活性 氧应答性 丐通道(Lin, C. , Yu, Y. , Kadono, Τ. , Iwata, Μ. , Umemura, K. , Furuichi, Τ. , Kuse, Μ. , Isobe, Μ. , Yamamoto, Y. , Mastumoto, H. , Yoshizuka, K. and Kawano, Τ. (2005) Action of aluminum, novel TPCl-type channel inhibitor, against salicylate-induced and coldshock-induced calcium influx in tobacco BY—2 cells. Biochemical andBiophysical Research Communications 332(3) :823-830.)。在作为模型植物细胞 的烟草培养细胞(BY-2细胞)中，在细胞周边生成过氧化氢、超氧、臭氧(实际上，羟基自 由基的作用)等的活性氧，通过将这些活性氧添加到细胞，可知引发对细胞的从细胞外向 细胞内部的Ca2+的流入，和与此相关的钙通道为TPCl通道，在该细胞内，作为非破坏的测 定Ca2+的举动，特别是[Ca2+]。yt的变化方法，确立了利用使用导入了来自水母Aequorea coerulescens的作为Ca2+应答性光蛋白的光蛋白的遗传因子的细胞，对各种各样的刺激应 答的[Ca2+]。yt的变化的监测方法。通过该方法，通过观察生物发光，能够对[Ca2+]。yt的变化进行实时监测，实际上氧 化还原反应，生成引起细胞内的应答，能够判断是否得到具有氧化还原活性的水。由臭氧处理或活性氧处理引发的植物细胞中的“细胞死亡”是发生在钙信息传达 路径的下流的事件，通过添加作为TPCl通道的阻碍剂的铝离子能够防止活性氧引发性细 胞死亡。通过评价作为离子通道阻挡剂的铝的添加效果和活性氧除去试剂的效果，能够判 定是否刺激了特定的活性氧应答性钙通道(Kawano，Τ.，Kadono, Τ.，Fumoto, K.，Lapeyrie, F. , Kuse, Μ. , Isobe, M. , Furuichi, T. and Muto, S. (2004)Aluminum as a specific inhibitor of plant TPCl Ca2+channels. Biochemical and Biophysical Research Communications 324(1) :40-45.)。因此，通过使用该实验体系，能够评价是否存在能够刺 激植物细胞中作为包括细胞死亡或遗传因子发现的各种生理作用的关键的钙信息传达的 水平的活性氧。通过与前述的验证实验2相同的方法，利用100 μ 1微量吸管从蓄水槽内采取各种 条件下生成的反应水，向预先培养7日的导入了光蛋白遗传因子的烟草ΒΥ-2培养细胞悬浊 液50ml中投入腔肠素(coelenterazineUymol/L，进行前培养，通过导入遗传因子在细胞 质内促进特异性发现的原水母发光蛋白和腔肠素的会合，形成具有钙应答性的发光能的光 蛋白(全蛋白质)。向该发光蛋白发现细胞的悬浊液500 μ 1加入具有氧化还原活性的水 100 μ 1(1 5混合，计600μ1)，测定CLA发光和光蛋白发光。发光强度标记为相对发光强 度(rlu)。循环水使用IOL水道水，在循环流量15L/min，循环水温20°C下循环，添加氧作为 前驱物质时，使氧浓度上升到溶解氧浓度30mg/L。在循环时间30分钟，循环水几乎达到均 衡的时点进行取样。在生成装置A (反应生成槽73)中配设的超声波振动子11使用2台雾 化用2. 4MHz超声波振动子(HM-2412，雾化能力250士50ml/h (水，25°C ))或雾化用1. 6MHz 超声波振动子(HM-1630，雾化能力575士 125ml/h (水，25°C ))，这些反应槽串联配置，使用 黑灯(东芝Iightec公司生产EFD15BLB，峰波长352nm，紫外线输出1. 8W)作为电磁波发生装置21进行以下的确认。图10表示向细胞浮游液中混合在生成装置A的存留槽76中取样的反应水100 μ 1 时的CLA发光。与没有细胞的CLA发光相比较，其持续时间极短，表示了超氧阴离子自由基 瞬间在细胞表面作用消失。CLA发光，向催化体照射紫外线，并且施加超声波振动，使溶解 氧浓度上升到30mg/L，在验证试验2中的CLA发光可以看出超氧阴离子自由基在达到最大 0. 2mM的浓度的样品和该条件下，附于NO气体，在后述的大量含有过硝酸盐的水中，呈现极 高的CLA发光。图11表示不同条件下得到的光蛋白发光。在对照实验区(水道水的添加)观 察的低水平的光蛋白发光的增加，是由于低渗透压刺激带来的机械刺激应答性的钙通道 的刺激造成的[Ca2+]。yt的上升，与介由活性氧应答性的钙通道的[Ca2+]。yt的上升是不同 的机构引起的，各自能够区别(上述参照发明者的研究论文Lin，C.其他，Biochemical andBiophysical Research Communications 332(3) :823-830.)。与作为对照实验的混合 水道水的情况相比较，与前面的CLA发光同样，超氧阴离子自由基在达到最大0. 2mM的浓度 的样品和大量含有过硝酸盐的样品中，呈现极高的光蛋白发光。并且这些反应全部都能够 通过作为选择性超氧除去剂的Tiron和作为超氧清除剂的La3+、具有活性氧反应性的作为 钙通道阻碍剂的Al3+抑制。这是通过添加含有活性氧的水，显示出引发了植物细胞具有的 氧化还原应答性的钙通道的开孔，这些水具有了氧化还原活性的指标。图12是在对催化体进行紫外线照射并施加超声波振动的样品中，溶解氧浓度为 8mg/L和溶解氧浓度为30mg/L的样品的，光蛋白发光和CLA发光的对比图。根据该结果，实 际上氧化还原反应能够产生引发的细胞内的应答，具有氧化还原活性的水，能够确认是至 少含有5 μ M浓度的超氧阴离子自由基的水，并且能够长时间保持动作的状态，由此能够判 断其为具有氧化还原活性的水。[验证实验4伴随着次亚氯酸和过氧化氢的消失的离子路径的存在确认]AFP (2-W-(4’ -氨基)苯氧基_3Η_咕吨_3_酮_9_基]苯甲酸)是作为原来在 生理条件下通过荧光强度的变化能够检测活性氧的探针开发的一种试剂，对次亚氯酸具有 很高的选择性，被报告指出能够以高感度检测。此外，激励光照射不会带来与活性氧非依存 性的荧光的增大，是可靠性高的萤光探针。该试剂具有的高感度性，使得水道水中含有的 0. 4ppm(水道水基准浓度)以下的次亚氯酸通过萤光检出成为可能。AFP依存的萤光在蒸馏 水中检测不到，只是在水道水中大幅度增加，维持稳定的萤光。向循环水中添加该AFP的水 与催化剂反应，由此，观察到AFP萤光的消失，不附加氧只是照射UV-A和超声波振动就会使 AFP萤光消失。同样，在循环液中混合过氧化氢水，通过鲁米诺反应计测过氧化氢水浓度，通 过向初期浓度Ippm的过氧化氢施加UV-A照射和超声波振动而附加溶解氧浓度20mg/L的 氧，迅速消失。通过这些结果，可以辨明在该含有活性氧的水的生成过程中，为了能够长期保持 动作，与各种活性氧中间体(ROI)有关，在催化体表面通过电磁波和超声波振动激发的游 离电子和正孔，大量释放到水中，结果是，构筑臭氧化物自由基、过氧化氢、超氧阴离子自由 基、过硝酸盐、脂质过氧化物(L00H，L00·)、卤化氧(C10_)、一氧化氮自由基(NO·)、含氧有 机自由基种等所谓的被称为游离基的物质、和单线态氧(1O2)和由单线态氧生成的环状过 氧化物、羟基自由基等之间，不稳定且自由的获取游离电子和正孔的状态的状况下，水会变质。[验证实验5过硝酸盐生成的验证]通过叶酸检测过硝酸盐(· 0N00)的方法，是利用叶酸与过硝酸盐反应被硝化、成 为荧光体而进行测定(J-C. Huang,D-J. Li, J-C. Diao, J. Hou, J-L. Yuan and G-L. Zou(2007) A novel fluorescent method fordetermination of peroxynitrite using folic acid as a probe. Talanta72(4) :1283-1287) 考虑到反应产物里含有10-硝化叶酸。在循环水 中以15 μ M浓度叶酸，与验证实验2同样，进行循环水量IOL的水道水的循环实验，能够确 认为过硝酸盐的生成的证据的萤光的增加(参照图13)。因为在添加化和NO之前也观察 到萤光的增加，推测N和0的供给源是增加的在水中溶解的氧和氮，是通过蓄水槽的气液界 面吸附的来自空气中的氧和氮的溶解氧和氮。在这种情况下，为了用循环叶酸水溶液的方法进行实验，考虑在反应开始后生成 的过硝酸盐和叶酸反应，形成稳定的荧光体，与此同时观察荧光体的蓄积。过硝酸盐为生物 毒性非常高的物质，因此认为在将来的杀菌技术确立的方面该过硝酸盐的生成技术是非常 重要的战术。在该实验体系中，因为完成了超氧阴离子自由基的生成的实证，要充分考虑过 硝酸盐的生成与超氧阴离子相关的内容。这种情况下，推测已知与超氧反应生成过硝酸盐 的NO已经存在。由此，显示了该超氧生成系统中为了使过硝酸盐生成效率最大化而添加NO 气体的必然性。[验证实验6单线态氧的产生确认]接着，在与前述的超氧阴离子自由基的生成确认进行的系统相同的循环系统中， 循环的水使用出气浓度2. 5ppm的臭氧水10L，进行与前述同样的测定。作为活性氧化种生 成的前驱物质大量含有臭氧的臭氧水生成中使用电离法，使用引起生成的株式会社AI电 子社工业制造的Quick-ozone 10，溶解臭氧浓度用靛蓝胭脂红的比色法测定臭氧浓度。如图14所示，作为前驱物质含有初期浓度2. 5ppm的臭氧的臭氧水，在与催化体进 行反应的情况下，经过约30分钟保持1. 5ppm左右的浓度。作为已知技术，已知利用杀菌等 水平的紫外线使臭氧分解。但是，引起光催化反应的UV-A(365nm)不会促进臭氧分解，维持 高浓度的臭氧。初期浓度2. 5ppm的臭氧水进行的结果如图15所示。催化体存在前，施加紫外线 (UV-A)照射+超声波振动之后经过大约5分钟，产生CLA发光超过最大值1000000 [rlu]的 爆发式的化学发光，在反应开始后3分钟的时点，臭氧浓度为0. 2ppm，分解到几乎没有臭氧 活性的水平。图16表示对该反应开始后3分钟的样品，添加作为超氧除去剂的Tiron和作为单 线态氧除去剂的DABC0，由此进行抑制试验的结果。由图16可知，尖状的CLA发光的一大部分是由于单线态氧的产生。因为没有相当 于单线态氧的等级的标记，换算为超氧阴离子自由基，可知能够生成1.7mM/L的极高浓度 的活性氧。进行处理的水为臭氧水的情况下，大量含有单线态氧，能够稳定的生成长时间保 持动作的水。[验证实验7微波引发的活性氧的氧化还原活性的验证]株式会社IDX公司生产的单模式微波发生装置，照射2. 45GHz的微波，插入在导波 管中配设的反应筒内的试验管中的溶液温度，通过插入试验管中的热电偶进行测定，通过计算机控制改变微波输出，能够将溶液温度控制在定值。试验管内放入Micro-^ir，由试验 管底面缓缓搅拌溶液，由此留置在反应筒内的与反应溶液混合的催化体引发的正孔和游离 电子向水中扩散，能够生成活性氧。再者，将外部气温控制在4°C，抑制反应筒内的温度上升，以最大的输出照射微波， 将溶液温度限制在20°C时，微波输出能够加到10 20W。使用本装置，向各种的金属催化 体照射微波，测定超氧阴离子自由基的CLA发光和光蛋白发光，评价氧化还原活性。调节到尺寸为lX5cm，将具有30nm氧化铝烧结膜的铝纤维体Ig和通过向具有 30nm的氧化铝烧结膜的铝纤维体浸渍涂覆氧化钛膜烧制而成的氧化钛纤维体lg，留置于 插入反应筒内的试验管内，对水道水5ml，照射微波。照射进行1分钟、5分钟、10分钟，将水 温限定在20°C。微波输出大概为10 15W的强度。照射开始后1分钟，呈现CLA发光6000rlu，测定开始后经过3分钟，与上述验证实 验2同样，检测出能够长时间保持动作的超氧阴离子自由基。5分钟后呈现最大的SOOOrlu 的CLA发光，达到能够引发氧化还原活性的浓度。使用与验证实验3同样的烟草细胞，向细胞浮游液中分别混入铝、氧化铝、钛、氧 化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁的粉体，分别调节为25mg/ml，照射微波。浮游液温度调节 为40°C，照射微波。到目前为止发明者已知对烟草培养细胞的温度负荷的影响，直到60°C 不会出现。照射开始后5分钟，照射输出15 20W的微波，测定光蛋白发光。与照射开始前对比，铝和钛减弱光蛋白发光，判断这些金属不具有氧化还原活性。 与此相反，在氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁中，确认了发光蛋白致发光，生成了具有氧 化还原活性的活性氧。通过以上结果可知，微波照射也能够在催化体表面生成活性氧。本发明的生成装 置A，使用微波时，配置天线型微波线源，由此能够生成活性氧。在这种情况下，大量的水流 过催化体，为了冷却提高微波输出，不言而喻能够导出发现效果。再者，为了提高反应效率，在未图示的侧面向催化体照射单模式的微波，从底面施 加超声波振动，从上面通过高辉度LED照射紫外线，由此能够生成高浓度的活性氧，引发强 的氧化还原活性。[验证实验8参数变化带来的活性氧的生成比较]接着，使用本实施方式的活性氧水生成装置A和活性氧水生成装置B，进行活性氧 的生成量的比较。活性氧水生成装置A中，对催化体为铝纤维上形成氧化铝膜的物质和同样的氧化 铝膜上在施加氧化钛涂覆的物质进行试验，如验证实验2所示，交换生成装置A中配设的催 化体25，通过以下三组进行比较循环实验A)没由纤维体B)具有30nm的氧化铝烧结膜的铝纤维体IOgC)具有30nm的氧化铝烧结膜的铝纤维体上通过浸渍涂覆氧化钛膜烧制而成的氧 化钛纤维体log。 试验与验证实验2同样，循环水使用水道水10L，事先使其循环，水温为20°C，分别 对溶解氧浓度(DO)调节为ang/L的群￠0 (通过事先煮沸进行调节)、溶解氧浓度(DO) 调节为8mg/L的群(D08)、溶解氧浓度(DO)调节为30mg/L的群(D030)，分别以上述生成装置A中配设的不同催化体25的3组，对是否施加超声波振动(USW)、是否照射紫外线(UV-A ； WL = 364nm)组合为4组，进行验证。该水温和溶解氧浓度，之后保持为定值进行，活性氧的发生量，超氧阴离子自由基 使用来自海萤的荧光素类似物，用光度计检测CLA依存性的化学发光，由此进行测定。其结果，在图17中，在实验开始后30分钟的时点得到的CLA依存性的化学发光的 最大值显示超氧阴离子自由基的浓度。如图17，D02、USW关、UV关的状态下，活性氧的发生量最低，D030、USW开、UV开的
状态下，活性氧的发生量最大。进一步仔细研究，观察活性氧水生成装置B (没有纤维)，发现，按照USW关、UV关 < USff关、UV开< USW开、UV关的顺序，活性氧生成量增加，即使没有催化体，根据本实施方 式的活性氧水生成装置B，向水(流水)施加超声波，就能够有效的在水中生成活性氧。D02和D06相比，直到D030使溶解氧浓度上升，可以看出不管有没有催化体，活性 氧量有增加的趋势，向水中供给的氧越多，就越能够有效的生成活性氧。图17的下4段，着眼于DO值为30mg/L的试验体系，在仅照射紫外线的情况下， 与在外表面露出氧化铝膜的催化体相比，施加了氧化钛涂覆的催化体能够生成更多的活性 氧，在仅施加超声波的情况下，为不论如何几乎没有改变的结果。再者，这些活性氧生成量 超过1 μ mol/L，通过前述的发光蛋白致发光的验证可知呈现氧化还原活性。在同时使用超声波和紫外线的情况下，施加了氧化钛涂覆的催化体显示出极高的 活性氧的生成，在外表面露出氧化铝膜的催化体虽然没有那么多，也显示出生成活性氧。再者，同时使用超声波和紫外线，提高溶解氧浓度的水的最高浓度超过200 μ mol/ L，通常超过200ppm的浓度不会发生细胞损害，作为活性氧耐性种的绿草履虫暴露1分钟受 到氧化刺激，导致细胞死亡。如以上所述，根据本实施方式的含有活性氧的水的生成方法和含有活性氧的水的 生成装置，不管水的透明度(紫外线透射度)如何，都能够在水中(流水中)有效生成大量 的活性氧。最后，上述的各实施方式的说明是本发明的一个例子，本发明不限于上述的实施 方式。因此，即使在上述的各实施方式之外，只要在不脱离本发明的技术思想的范围内，根 据具体设计等可以进行各种变更。
权利要求
1.一种具有氧化还原活性的水的生成方法，使水或流水与照射了电磁波的催化体接触 而生成。
2.如权利要求1所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，其特征在于，在上述催化 体上赋予超声波振动。
3.如权利要求1或2所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，其特征在于，上述电磁 波为紫外线、可见光、微波中的至少任一种短波电子波。
4.一种具有氧化还原活性的水的生成方法，使水或流水与赋予超声波振动的催化体接 触而生成。
5.如权利要求4所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，其特征在于，上述超声波 是超声波振动子带来的IOlkHz以上不足500kHz的超声波。
6.如权利要求4所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，其特征在于，上述超声波 为超声波振动子带来的500kHz以上的超声波。
7.如权利要求1 6任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成方法，其特征在于，与 上述催化体接触的水或流水为将氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨、过氧化氢水中的至少任一种调 整溶解浓度预先混合而成的物质。
8.一种具有氧化还原活性的水的生成装置，一边进行向催化体的电磁波的照射和/或 超声波振动的赋予，一边使水或流水与上述催化体接触，使得水中含有活性氧。
9.如权利要求8所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在于，上述催化体 为纤维体、粉体、珠体中的任一种形态。
10.如权利要求8所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在于，上述催化 体，通过纤维体的集合形成，各纤维体的表面被具有催化能力的催化膜覆盖。
11.如权利要求10所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在于，上述纤维 体通过铝、不锈钢等的金属、碳纤维、玻璃、陶瓷、无纺布中的至少任一个形成。
12.如权利要求10或11所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在于，上 述催化膜，主要由氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钨、钛酸钡、钛 酸锶、钛酸钠、二氧化锆、氧化钼、氢氧化钼化合物、氧化钨、氢氧化钨化合物、α -Fe2O3、硫化 镉、硫化铅、钼、铜、银、钯等的催化活性物质中的任一种或多个的合成体构成。
13.如权利要求10 12中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，上述催化膜，以结晶体和/或烧结体的状态含有上述催化活性物质，并且具有30nm以上 的厚度。
14.如权利要求8 13中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，上述电磁波为紫外线、可见光、微波中的至少一种以上的短波的电磁波。
15.如权利要求8 14中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，上述超声波，为超声波振动子带来的IOlkHz以上不足500kHz的超声波。
16.如权利要求8 14中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，上述超声波，为超声波振动子带来的500kHz以上的超声波。
17.如权利要求8 16中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，与上述催化体接触的水或流水为将氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨中的至少任一种调整溶解 浓度预先混合而成的物质。
18.如权利要求8 17中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，利用含有上述活性氧的水的生成装置生成的水，通过化学处理和/或物理处理，能够进 行活性的控制。
19.如权利要求8 18中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，利用具有上述氧化还原活性的水的生成装置生成的水，通过来自海萤的荧光素类似物 模拟或ESR法等的各种测定方法，能够检测·实证羟基自由基、超氧阴离子自由基、单线态 氧、过硝酸盐、卤化氧或抗坏血酸自由基、过氧化氢等的至少一种以上的活性氧。
20.如权利要求8 19中任一项所述的具有氧化还原活性的水的生成装置，其特征在 于，作为具有氧化还原活性的水的生成反应槽在具备水或流水独立的给水部和排水部的 密闭容器内，在水中配设作为电磁波的一种的紫外线光源或微波振动元件，在该电磁波线 源的周围，保持一定间隙，用纤维状催化体围绕，由此水流构成为通过微波线源和纤维状催 化体之间的间隙上升或下降的第一水流、以螺旋状通过纤维状催化体体的外周上升或下降 的第二水流、流入流出纤维状催化体的组织中的第三水流。
全文摘要
本发明提供一种与水的透明度(紫外线透射度)无关，使水中含有能够长时间保持动作的活性氧，能够在生物体外引起生物体内的氧化还原反应的具有氧化还原活性的水的方法和具有氧化还原活性的水的生成装置。本发明的具有氧化还原活性的水的生成方法和生成装置，向水或流水中预先混合调节了浓度的作为反应前驱物质的氧、臭氧、氯、一氧化氮、氨之中至少任一种，施加超声波振动，使得在水中生成活性氧。此外，通过使水或流水与施加了超声波振动或电磁波的催化体接触，在水中生成活性氧。
文档编号B01J35/02GK102105403SQ20088010809
公开日2011年6月22日 申请日期2008年9月26日 优先权日2007年9月26日
发明者河野智谦, 田中健一郎, 田中里香 申请人:财团法人北九州产业学术推进机构