专利名称：捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液的制作方法
技术领域：
本发明属于气体分离技术领域，涉及一种气体分离的方法，特别涉及到从混 合气体中捕集二氧化碳气体的复合脱碳溶液的方法。
背景技术：
二氧化碳排放引起的温室效应已经对我们的地球受到严重的气候影响。目 前包括我国在内的世界多数国家都签订了《京都议定书》，说明控制二氧化碳的 排放量，己成为世界各国十分关注的问题。二氧化碳同时作为一种宝贵的碳资 源，广泛用于化工、食品、医药等多种领域，如能有效地将其开发利用，就可源 源不断地为我们提供碳资源。我国二氧化碳的来源非常丰富，但由于回收二氧 化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳还不足总排放量的1%，因此，有 效解决二氧化碳的排放问题迫在眉睫。而吸收法捕集回收二氧化碳是目前工业 上最主要的方法。
二氧化碳捕集的方法主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分离法、02催 化燃烧法等。其中化学溶剂法吸收二氧化碳技术广泛应用于天然气、炼厂气、 合成气及烟道气等排放气源。为了进一步提高吸收剂的吸收能力、降低腐蚀性、 减少因挥发而造成的损耗及再生时的能耗，人们一直致力于开发高效的化学溶 液吸收剂，经过多年的研究，已经从开始的单组分高能耗的吸收剂发展为现在 的复合组分低能耗的吸收剂，而吸收剂的组成组分和含量问题仍为学者研究的 重点。
41985年中国专利(CN 103855A)公开了一种从气体混合物中除去二氧化碳 的方法，其吸收剂为K2C03 15-30%， 二乙醇胺10-30克/升，氨基乙酸10-20克/ 升，硼酸15-30克/升，总钒(以KV03计)5-10克/升。其溶液吸收C02的能力 为21-26NM3 C02/M3溶液。
1999年，美国专利(US09，329,259)公开了一种从原料气中吸收二氧化碳 的方法，将来自原料气中的二氧化碳吸收在复合溶液中，优选的复合溶剂含有 较小浓度的一种或者多种快反应速率胺(MEA或DEA质量分数为5%~35%) 和较高浓度的一种或者多种慢反应速率胺(MDEA质量分数为5% 50%)。
2001年，美国专利(US 6, 290， 754 Bl)公开了一种从混合气体中脱除二 氧化碳的方法，其吸收剂为在MDEA胺溶液中加入活性组分。其中MDEA浓度 为l-6mol/L。活性组分为H2N-CnH2n-NH-CH2-CH2OH， (1《n《4),其浓度为总胺 的摩尔浓度的0.01到0.5之间。
2002年，中国专利(CN 1340374A)公开了一种脱除气体中二氧化碳的复 合脱碳溶液，气胺重量百分比由以下原料组成A.30 50。/。的MDEA，B.0.1 1.5。/。 的二甲基乙醇胺，C.0.5 1.5。/。的甲基乙醇胺，D.l 2。/。的二氮己环，E.其余为水。 其溶液吸收C02的能力为22-26NM3 C02/M3溶液。
2007年，中国专利(CN 101053751A)公开了一种回收废气中二氧化碳的 复合脱碳溶液，此种复合溶液的成分和质量百分比如下复合氨水溶液20~60%， 其中含有浓度较低的一种或者多种的快反应速率胺和较高浓度的一种或者多种 慢反应速率胺；聚醇醚5 10%;防氧化剂卜5%;缓蚀剂1~5%;其余为水。
2007年，韩国专利(KRIO， 2007， 0097560)公开了用于分离二氧化碳的 混合吸收剂，吸收剂包含100重量份的式1化合物和1~60质量份的在环上至少 1个氨基的式2杂环化合物，其中1式所述的化合物分子上含有一个羟基和伯胺基，在临近所述的氨基a碳位上无取代基，并且垸基取代基和醇轻基取代基位 于P碳上。
综上所述，目前主要应用MEA、 DEA等为主吸收剂，以MDEA等为助吸收， 配合多种吸收能力强的活性组分及防腐剂、缓蚀剂等等组成的脱碳水溶液，虽 有其各自的优点，但其综合的脱碳能力普遍较低，再生能耗高，溶剂循环量大， 设备腐蚀性强，不能使经济效益达到最优化，因此还有完善的余地。
发明内容
本发明要解决的技术问题是通过完善复合脱碳溶液配方，来解决脱碳溶液脱 碳能力低、再生能耗高等问题，并且能在常温常压条件下提高C02回收效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明所说的脱碳溶液主要 由主吸收组分、助吸收组分、活化组分、缓蚀剂、抗氧化剂和混合溶剂组成。
其中主吸收组分为一乙醇胺(MEA)、羟乙基乙二胺(AEE)。其特征在于对于 常温常压二氧化碳质量含量为5%-80%的混合气体，以MEA和AEE作为主吸收 组分，其质量含量为10%-35%， 二者单独使用亦混合使用。其中助吸收组分包括 2-氨基-2-羟甲基-1， 3-丙二醇(AHPD)、 2-氨基-2-甲基-l-丙醇(AMP)、 N-甲 基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)。其中这三种物质可以单独使用，也可 以混合使用，但助吸收组分的总质量含量在5%-30%。由于助吸收剂吸收量受温 度影响较大，随着温度的升高而降低，因而随着吸收反应温度的变化其吸收量 也随之改变。另外活化组分主要由哌嗪(PZ)、羟乙基哌嗪(HEPZ)、氨乙基哌 嗪(AEP)和二乙醇胺(DEA)构成，其中这四种物质可以单独使用，也可以混 合使用，但活化组分的总质量含量在1%-10%。缓蚀剂为矾酸钠，抗氧化剂为亚 硫酸钠和醋酸铜，其质量含量分别为0.05%-1.0%。本发明所说的脱碳溶液，在 35-50NmVm3，且在70-9(TC时开始解吸，60min时完全解析，而传统脱碳溶液以水为溶剂需90min左右。
本发明的效果和益处是，本发明所说的脱碳溶液，适合于高效回收多种化 工反应尾气、燃烧烟道气和天然混合气体中的二氧化碳，也可用于脱除城市煤 气、天然气等中的二氧化碳。本发明的特点是改传统的水溶剂为以NMP、聚乙 二醇、碳酸丙烯酯和水的混合溶剂，由于以前富液解吸的时候温度一般都高于 水的沸点，水的蒸发而造成大量无谓的热能损失，而本发明使用混合溶剂，再 生时不易甚至不挥发，大大降低了再生热能的消耗。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。 实施例1
将200g其中总胺质量含量为209&的MEA， 109&的水与NMP混合液作为吸收剂装 入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，在温度为40摄氏度条件下，以 0. 02436MVh流速通入压力为0. 2MPa浓度为989&的C02，用湿式防腐流量计进行连 续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到饱 和后，将油浴温度设置为140摄氏度进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率， 结果见附表(二氧化碳吸收和解吸效果考察表)。
实施例2
将200g其中总胺质量含量为3(m的MEA， 1(m的水与NMP混合液作为吸收剂装 入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，温度为4(TC，以O. 02436MVh流速通 入压力为0.2MPa浓度为989&的C02，用湿式防腐流量计进行连续测定，由此计算出 二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到饱和后，将油浴温度设 置为14(TC进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率，结果见附表。实施例3
将200g其中总胺质量含量为40%的MEA， 10%的水与固P混合液作为吸收剂 装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，温度为40°C，以0.02436MVh 流速通入压力为0. 2MPa浓度为98%的C02，用湿式防腐流量计进行连续测定，由 此计算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到饱和后，将油 浴温度设置为14(TC进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率，结果见附表。
实施例4
将200g其中总胺质量含量为4(m的MEA: AMP(1:3)， 10%的水与NMP混合液 作为吸收剂装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，温度为40°C，以 0. 02436MVh流速通入压力为0. 2MPa浓度为98%的C02，用湿式防腐流量计进行 连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到 饱和后，将油浴温度设置为140'C进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率， 结果见附表。
实施例5
将200g其中总胺质量含量为4(m的MEA: AMP(1:1)， 10%的水与NMP混合液 作为吸收剂装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，温度为40°C，以 0. 02436MVh流速通入压力为0. 2MPa浓度为98%的C02，用湿式防腐流量计进行 连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到 饱和后，将油浴温度设置为14(TC进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率， 结果见附表。 实施例6将200g其中总胺质量含量为4096的MEA: AMP(3:1)， 10%的水与NMP混合液作为 吸收剂装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，温度为40°C，以 0. 02436M3/h流速通入压力为0. 2MPa浓度为98%的C02，用湿式防腐流量计进行 连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到 饱和后，将油浴温度设置为14(TC进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率， 结果见附表。
附表 二氧化碳吸收和解吸效果考察表
吸收剂吸收解吸吸收量吸收速率解吸量解吸速率解吸率
20min40min60min10min30min50min70min实例l11.4377. 724110. 763111.553110. 224. 09346. 79977.15868. 6377肌36
实例216.61358. 052113.291214.921912.8493.63756.9497. 65338.891377.34
实例318. 66838. 032714. 59116. 561213.71971. 44535. 4326. 53189.124473. 49
实例410. 66367. 3449.808910. 66369.29674. 22927. 23627. 77949.156887.14
实例513. 50147.887211.970613.117710. 77673. 34957.01317. 54668.982279.82
实例614.96618. 013313. 465814. 698811.5282. 5226.130747.15868.962876.87
*注解吸率=解吸量/吸收量(％)
由附表可见，实例1、 2、 3随着反应浓度的提高二氧化碳的饱和吸收量是 增加的，同时，随着反应时间的增加吸收量不断提高，相同时间下，随着吸收 量随浓度的增加而增大，实例3拥有最高的吸收量和吸收速率。使饱和的二氧 化碳吸收液在140摄氏度进行解吸，解吸量随着浓度的提高而增加，解吸反应 的开始阶段，实例1的解吸速率较大，随着反应时间的增加，实例3的解吸速 率逐渐提高，在70min时最大。三者的解吸率随着胺液浓度的提高而降低，其 中实例1的解吸率最高。
实例4、 5、 6为混合组分吸收和解吸效果的比较，由表可知，随着MEA浓 度的提高，二氧化碳的吸收量增加，随着时间的增加，累计吸收量不断增加， 在相同的时间下，MEA的浓度越高，其吸收量越高，实例6有最高的饱和吸收量和高吸收速率。在140摄氏度进行解吸，完全解吸量也随着浓度的增加而升 高，在相同的时间下，随着AMP浓度的提高，解吸量增大，其中，实例4在拥 有最高的解吸速率。
综上所述，本发明的新型二氧化碳吸收剂拥有很好的吸收效果和解吸效果。 尤其在解吸过程中，由于使用了新型混合溶剂NMP，在总解吸量没有减少的前 提下，减少了溶剂挥发量，提高了解吸速率，大比例降低了富液再生能耗，同 时也减少了冷却挥发溶剂所使用的冷却水量，可以提高经济效益，因此本发明 具有社会效益和经济效益。
权利要求
1.一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其特征在于该脱碳溶液是由主吸收组分、助吸收组分、活化组分、缓蚀剂、抗氧化剂和混合溶剂组成，其中主吸收组分为一乙醇胺(MEA)、羟乙基乙二胺(AEE)，助吸收组分为2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(AHPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)，活性组分为哌嗪(PZ)、羟乙基哌嗪(HEPZ)、氨乙基哌嗪(AEP)和二乙醇胺(DEA)，缓蚀剂为矾酸钠，抗氧化剂为亚硫酸钠和醋酸铜，混合溶剂为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇、碳酸丙烯酯或水。
2. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其 特征在于混合气体中二氧化碳质量含量为5%_80%。
3. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其 特征在于主吸收组分为MEA或AEE，其质量含量为10%-35%, 二者单独使用 或者混合使用。
4. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其 特征在于助吸收组分为AHPD、 AMP和MDEA，其中这三种物质单独使用或混 合使用，但助吸收组分的总质量含量在5%-30%。
5. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其 特征在于活化组分为PZ、 HEPZ、 AEP和DEA，其中这四种物质单独使用或混 合使用，但活化组分的总质量含量在1%-10%。
6. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其 特征在于缓蚀剂为矾酸钠，其质量含量为0. 05%-1. 0%。
7. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其特征在于抗氧化剂为亚硫酸钠和醋酸铜，其质量含量为0. 05-1. 0%。
8. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其 特征在于胺的总量为30%-50%,以上含量均为质量分数。
9. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其 特征在于除了主吸收剂、助吸收剂、活性组分、缓蚀剂和抗氧化剂之外， 其余为混合溶剂NMP、聚乙二醇、碳酸丙烯酯和水，其中这四种物质单独使 用或者混合使用。
10. 根据权利要求1所述的一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液， 其特征在于全部溶液中水含量在0% 20%之间。
全文摘要
一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，属于气体分离技术领域。其特征由主吸收组分MEA、AEE，助吸收组分AHPD、AMP、TEA和MDEA，活性组分PZ、HEPZ、AEP和DEA，缓蚀剂矾酸钠，抗氧化剂亚硫酸钠和醋酸铜，混合溶剂NMP、聚乙二醇和碳酸丙烯酯和水组成。由于复合脱碳液使用混合溶剂，一方面提高了吸收容量、净化度和解吸速率、扩大反应温度范围，另一方面大大降低再生能耗。本发明的效果和益处是主要用于捕集多种化工反应尾气、燃烧烟道气和天然混合气体中的二氧化碳，也可用于净化城市煤气、天然气等中的二氧化碳，具有社会效益和经济效益。
文档编号B01D53/14GK101612509SQ20091001285
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者微 宋, 张永春, 陈绍云 申请人:大连理工大学