专利名称：：低浓度氮氧化物吸附剂及其制备方法
技术领域：
：本发明提供了一种低浓度氮氧化物吸附剂及其相应的制备方法，该
发明内容属于环境保护领域。
背景技术：
：N0X是氮氧化物的总称，其中NO与血液中的血红素的结合能力比CO还强，容易使人们中毒而死亡，N02是一种褐色有毒气体有特殊剌激臭味，损害人的眼睛和肺部，它是产生酸雨和引起气候变化、产生烟雾的主要原因，成为汽车尾气的排放公害。虽然是低浓度(10—510—6)的氮氧化物，但在空气中长期累积，也将对人类的健康产生很大的危害。例如，汽车隧道是方便人类通行的一种建筑设施，也是缓解交通运输的一种重要策略，然而隧道是一个管道式的空间，只有进出口与大气相通隧道内汽车排出的污染物很难扩散。当汽车排放的尾气，在隧道内达到一定浓度时，就会使人们产生头晕，失明，中毒甚至窒息死亡，严重危害人类的健康。消除这些低浓度Ppm级的NO,已成为国家乃至全世界关注的焦点。其中有报道使用硅酸铝、沸石等Al-Si系复合氧化物作为载体的吸附剂，被认为是具有耐热性的吸附剂，但是它们的耐酸性差，由于反复进行NO,的吸附、解吸而使吸附性能降低。此外，耐酸性高的高硅沸石，载体细孔径非常小，在5以下，在含浸载带金属氧化物时，小孔被堵塞，存在不能获得充分的NO,吸附性能的问题。另外，日本有报道将非晶质1102作为载体来吸附金属氧化物活性中心制备吸附剂。该吸附剂虽然具有相对较好的N0X吸附性能，但它是以散状的粉末进行吸附N0X的，散状粉末吸附剂不仅装卸和搬运不方便，而且使用起来成本相对较高，从而限制了该类吸附剂在低浓度N0X蓄积的大范围内的使用。本发明的低浓度氮氧化物吸附剂，是以适宜搬运和堆积的块体蜂窝碳或蜂窝陶瓷为载体，以高比表面积的铈锆固溶体或其他氧化物为过渡层，负载活性吸附成分而制得，可有效吸附去除空气中含有水分和数ppm的低浓度氮氧化物(N0X)的气体、道路隧道换气等气体中的氮氧化物。目前国内外在这方面，特别是将蜂窝碳、蜂窝陶瓷制成整体式吸附剂材料进行低浓度氮氧化物(N0X)吸附方面的研究，还未见此类报道。。
发明内容本发明的目的是提供一种低浓度氮氧化物吸附剂，其特征在于1)吸附剂的载体材料为蜂窝碳或蜂窝陶瓷，该蜂窝碳或蜂窝陶瓷具有连通内孔，50200目，内孔孔径为0.52mm。其照片如图l所示。其中，吸附剂载体优选尺寸为5X5X5cm或10X10X10cm。2)吸附剂载体内孔壁上包覆有过渡层材料和金属氧化物活性材料，二者可以先后依次地负载到吸附剂载体上，也可以相互混合后一起负载到载体上。所述的过渡层材料为氧化铝、介孔铈锆固溶体和/或二氧化钛。所述的氧化铝比表面积为250300m7g;介孔铈锆固溶体比表面积为220300m7g，孔径为59nm，铈锆比为1:(15);二氧化钛的比表面积为80150m7g。其中氧化铝、介孔铈锆固溶体和/或二氧化钛的配比为i:(i7):(02)，优选氧化铝和介孔铈锆固溶体的比例为i:(46)。所述的金属氧化物活性材料为氧化铈、氧化钌、氧化锰、氧化铜、氧化钙、氧化钡中的一种或几种的组合。当选用其中的六种组分时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰氧化铜氧化f丐氧化钡=(i7):(i3):i:i:(i5):(i5);当选用其中的五种组合时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰氧化铜氧化1丐/氧化钡=(i7):(i3):i:i:(i5);当选用其中的四种组合时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰/氧化铜氧化1丐/氧化钡=(i7):(i3):i:a5);当选用其中的三种时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰/氧化铜=(i7):(i3):i。所述的金属氧化物活性材料中优选氧化铈、氧化钌、氧化锰/氧化铜中的一种或两种和氧化钙/氧化钡中的一种或两种。当选用其中的六种组分时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰氧化铜氧化钙氧化钡=(25):(12):i:i:(12):(l2);当选用其中的四种组合时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰/氧化铜中氧化f丐/氧化钡=(25):(i2):i:(12)。3)所述吸附剂载体的形状可以为任意连通内孔的立方体、六面体和圆柱体。本发明的另一个目的是提供一种上述吸附剂的制备方法。包括以下步骤1)选用蜂窝碳或蜂窝陶瓷为吸附剂载体材料，该蜂窝碳或蜂窝陶瓷具有连通内孔，50200目，内孔孔径为0.52mm。其照片如图1所示。其中，吸附剂载体优选尺寸为5X5X5cm或10X10X10cm。2)选用介孔铈锆固溶体、氧化铝和/或二氧化钛中的一种或几种作为过渡层材料。所述的氧化铝比表面积为250300m7g;介孔铈锆固溶体比表面积为220300m7g，孔径为59nm，铈锆比为1:3;二氧化钛的比表面积为80150m7g。其中氧化铝、介孔铈锆固溶体和/或二氧化钛的配比为1:(17):(02)，优选氧化铝和介孔铈锆固溶体的比例为i:(46)。3)选用氧化铈、氧化钌、氧化锰、氧化铜、氧化H氧化钡中的一种或几种的组合为金属氧化物活性吸附成分材料。当选用其中的六种组分时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰氧化铜氧化钙氧化钡=(i7):(i3):i:i:(i5):(i5);当选用其中的五种组合时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰氧化铜氧化钙/氧化钡=(i7):(i3):i:i:(i5);当选用其中的四种组合时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰/氧化铜氧化1丐/氧化钡=(i7):(i3):i:d5);当选用其中的三种时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰/氧化铜=(i7):(13):i。所述的金属氧化物活性材料中优选氧化铈、氧化钌、氧化锰/氧化铜中的一种或两种和氧化钙/氧化钡中的的一种或两种。当选用其中的六种组分时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰氧化铜氧化钙氧化钡=(25):(i2):i:i:(i2):(i2);当选用其中的四种组合时，其配比为氧化铈氧化钌氧化锰/氧化铜中氧化f丐/氧化钡=(25):(i2):i:(i2)。金属氧化物以其相对应的硝酸盐、乙酸盐和氯化物经过热处理分解而制备得到。包括硝酸铈、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钙、乙酸钡、氯化钌，由上海国药试剂厂购买。当选用其中的六种组合时，其相对应的盐的配比为硝酸铈氯化钌硝酸锰硝酸铜硝酸钙乙酸钡=(520):(o.23):(o.55):(o.55):(iio):(iio);当选用其中的五种组合时，其相对应的盐的配比为硝酸铈氯化钌硝酸锰硝酸铜硝酸钙/乙酸钡=(520):(o.23):(o.55):(o.55):(iio);当选用其中的四种组合时，其相对应的盐的配比为硝酸铈氯化钌硝酸锰/硝酸铜硝酸钙/乙酸钡=(520):(o.23):(o.55):(iio);当选用其中的三种时，其相对应的盐的配比为硝酸铈氯化钌硝酸锰/硝酸铜=(520):(o.23):(o.55)。所述的金属氧化物活性吸附成分所对应的盐中优选硝酸铈、氯化钌、硝酸锰/硝酸铜中的一种或两种和硝酸钙/乙酸钡中的一种或两种。当选用其中的六种组分时，其配比为氯化钌硝酸锰硝酸铜硝酸钙乙酸钡=(812):(o.2i):(o.53):(o.53):(i5):(i5);当选用其中的四种组合时，其配比为氯化钌硝酸锰/硝酸铜硝酸钙/乙酸钡=(812):(o.2i):(o.53):(i5)。4)将过渡层材料和金属氧化物活性吸附成分材料所对应的盐与水配制成固含量为1050%的浆料，并与研磨球以15:1的比例进行球磨得到均匀分散的浸渍悬浮液。其中，过渡层材料浆液和金属氧化物活性吸附成分材料所对应的盐的浆液可以依次先后地负载于蜂窝载体上，也可以混合在一起得到球磨浆料并同时负载于蜂窝载体上。5)蜂窝载体在上述悬浮液中充分浸渍，并去除多余浸渍液后，烘干。6)将步骤5中得到的吸附剂前驱物在弱还原气氛下，如含17%H2的N2、Ar、He，在300500。C热处理24小时。在上述吸附成分组合物中，氧化铝、氧化钛和介孔铈锆固溶体是具有高比表面积的氧化物，是使金属氧化物活性吸附成分载带于蜂窝陶瓷或蜂窝碳上的过渡层；硝酸盐(硝酸铈、硝酸铜、硝酸锰、硝酸*丐)、乙酸钡、氯化钌通过热处理后可形成对应的金属氧化物，具有NO,的吸附性能。过渡层和吸附成份度的总的负载量为每个蜂窝块体吸附剂重量的1216%。这些组分的组合以及各组分的上述百分比范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及百分比范围使本发明吸附剂，可以有效地吸附含有大量水分的数ppm级低浓度的NO,气体。下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。在以下实施例和对比例中，用X射线衍射(XRD)表征本发明吸附剂中的金属氧化物的形成，RigakuD/MAM-2550VX射线衍射仪上进行测试，采用Cu靶Ka射线(A=0.15406nm)，工作电压、电流分别为40kV和40mA。吸附剂对N0X气体的吸附性能测试在Thermol42I-HL_N02-N0X分析仪上测试的。吸附剂的吸附性能评定以其对NOx的吸附效率(脱硝率)为评价标准，计算方程式如下^[^^^=初始Na浓度一剩余Na浓度初始Na浓度，剩余wa浓度脱硝率斗鹏肌浓度这一数值越高，说明该吸附剂对NO,气体的吸附性能越好；并用吸附效率随时间的变化来表示吸附剂的吸附稳定性，若吸附效率随吸附时间的延长基本恒定，说明吸附性能5好。本发明的氮氧化物吸附剂具有高的N0X吸附效率，其对N0的吸附效率可达到85%JfN02的吸附效率可到达98%;其吸附效率随时间的延长没有明显的下降，具有稳定的N0x吸附性能；并且，该吸附剂在18025(TC进行活化lh以后，仍具有高的吸附性能，其对NO和N02的吸附效率分别可达到8%，对的吸附效率可到达97%。(图1为吸附剂载体的照片，a:为蜂窝碳载体；b:为蜂窝陶瓷载体)(图2为所制备吸附剂的XRD图谱，a:为实施例1中制备吸附剂；b:为实施例2中制备的吸附剂；说明吸附成份的物象表现为较大含量的Zr02和Ce02)(图3为制备的蜂窝载体吸附剂对NO的吸附性能，a:为实施例1中制备的吸附剂；b:为实施例3中制备的吸附剂；说明所制备块体吸附剂在短时间内即可吸附大量的NO)(图4为实施例5中所制备吸附剂对N0X的吸附寿命测试；说明该吸附剂在进行长时间的吸附后仍然保持较高的吸附性能)(图5为实施例6中所制备蜂窝陶瓷载体吸附剂对NOx的吸附寿命测试；说明以蜂窝陶瓷为吸附剂载体制备吸附剂也可以长时间保持高的N0X吸附性能)(图6为蜂窝陶瓷载体吸附剂在实施例7中条件下对N0X的吸附测试；说明N0X初始浓度的大小并不影响该吸附剂的吸附效率)具体实施方式实施例1在常温和常压下将用做吸附剂过渡层材料的A1203(比表面积250300m7g)和介孔(Zr.Ce)02固溶体(比表面积220300m7g)以1:5的比例进行混合后，与水形成固含量为40%的悬浊液，并将该悬浊液与研磨球以2.5:1的比例进行球磨12h(450转/分钟)以形成高分散过渡层悬浮液；将金属氧化物吸附活性成分所对应的硝酸铈、氯化钌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钙、乙酸钡以比例为3:0.2:2:i:2:2进行混合，同样与水形成固含量为40%的悬浊液，并与研磨球以2.5:1的比例进行球磨12h(450转/分钟)以形成高分散金属盐的悬浮液。采用100目的蜂窝碳为吸附剂载体，充分浸渍该过渡层悬浮液之后在100°C20(TC烘箱中烘2h。将烘干后的负载有过渡层材料的蜂窝碳再次浸渍金属盐溶液，待浸渍充分后于10(TC烘箱中烘干，并在还原气氛中中和后，置于炉中45(TC热处理2h即得到蜂窝碳载体吸附剂。该吸附剂的XRD图谱如图2中a所示，对NOx气体的吸附效率如图3中a所示，其中N0X的吸附效率可达80.7%/每块吸附剂(125cm3)。实施例2所用实验原料种类和操作同实施例1，但热处理温度为38(TC保温2h，制备蜂窝碳载体N0X整体吸附剂，所得吸附剂的XRD图谱如图2中b所示。实施例3所用实验原料种类和操作同实施例1，但球磨时间为4h制备N0X吸附剂，所得吸附剂对N0X的吸附性能如图3中b所示，其中NO的吸附效率为77%/每块吸附剂(125cm3)。实施例4所用实验原料种类和操作同实施例l，但过渡层浆液和金属氧化物所对应的金属盐浸渍液混合在一起，同时浸渍到蜂窝碳载体上。将过渡层材料的八1203、氧化钛和介孔(Zr.Ce)02固溶体以l:2:5的比例进行混合后，并与金属氧化物吸附活性成分所对应的硝酸铈、氯化钌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钙、硝酸钡(比例为2:0.2:1.5:0.5:2:2)进行混合球磨以形成高分散金属盐的悬浮液将材料。用该浸渍液所制得的吸附剂对N0X气体的吸附效率如图3中c所示，其中N0X的吸附效率可达74.7%/每块吸附剂(125cm3)。实施例5制备技术和实验操作同实施例4，将过渡层材料的A1203和介孔(Zr.Ce)02固溶体以l:2.5的比例进行混合后，并与金属氧化物吸附活性成分所对应的硝酸铈、氯化钌、硝酸锰、硝酸钙(比例为2:o.i:i:2)进行混合球磨以形成高分散金属盐的悬浮液将材料。用该浸渍液负载在蜂窝碳载体后所制得的吸附剂，对N0,的吸附寿命，结果如图4所示，该吸附剂在连续使用100min后，其仍然保持教高的吸附效率。实施例6对比实施例l，其中以蜂窝陶瓷载体代替蜂窝碳载体进行过渡层材料和金属氧化物活性吸附成分材料的先后依次负载，所制备的蜂窝陶瓷载体吸附剂对NO,的吸附如图5中的a所示，其中N0X的吸附效率可达98.7%/每块吸附剂(125cm3)。实施例7对比实施例4，其中以蜂窝陶瓷载体代替蜂窝碳载体进行过渡层材料和金属氧化物活性吸附成分材料的同时负载，所制备的蜂窝陶瓷载体吸附剂对NO,的吸附如图5中的b所示，其中N0X的吸附效率可达98%/每块吸附剂(125cm3)。实施例8制备技术和实验操作同实施例5，其中以蜂窝陶瓷载体代替蜂窝碳载体进行过渡层材料(A1A和介孔(Zr.&)02固溶体)和金属氧化物活性吸附成分所对应的硝酸铈、氯化钌、硝酸锰、硝酸钙浸渍浆液的同时负载，所制备的蜂窝陶瓷载体吸附剂对N0X的吸附如图6所示，经过本吸附剂吸附后，气氛中所剩N0X的量几乎接近于0，所通风量的大小对其吸附效率影响不大，说明该吸附剂对氮氧化物具有高的吸附效率。实施例9所用实验原料种类和操作同实施例l，但热处理温度为400°C/2h，所制备的蜂窝碳载体吸附剂对NO,的吸附情况如表1中数据所示。当其进行吸附饱和之后，再将其在18025(TC活化lh后，再次对N0X的吸附，该吸附剂在活化前后对氮氧化物的吸附情况如表1中数据所示，说明活化后的吸附剂仍然保持较高的N0X吸附效率，说明本发明的吸附剂具有可重复使用性能。表3:蜂窝陶瓷载体吸附剂在实施例9中条件下对N0X的吸附性能7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求低浓度氮氧化物吸附剂，其特征在于，吸附剂的载体材料为蜂窝碳或蜂窝陶瓷，该蜂窝碳或蜂窝陶瓷具有连通内孔，50～200目，内孔孔径为0.5～2mm；吸附剂载体内孔壁上包覆有过渡层材料和金属氧化物材料；所述的过渡层材料为氧化铝、介孔铈锆固溶体和/或二氧化钛。2.按权利要求1所述的低浓度氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述的氧化铝、介孔铈锆固溶体和/或二氧化钛的配比为i:(i7):(02)，优选氧化铝和介孔铈锆固溶体的比例为i:(46)。3.按权利要求1所述的低浓度氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述的氧化铝比表面积为250300m7g;介孔铈锆固溶体比表面积为220300m7g，孔径为59nm，铈锆比为1:15;二氧化钛的比表面积为80150m7g。4.按权利要求1或2或3所述的低浓度氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述的金属氧化物材料为氧化铈、氧化钌、氧化锰、氧化铜、氧化钙、氧化钡中的一种或几种的组合。5.按权利要求1或2或3所述的低浓度氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述的金属氧化物材料为氧化铈，或氧化钌，或氧化锰和氧化铜中的一种或两种，或氧化钙和氧化钡中的一种或两种。6.按权利要求1或2或3所述的低浓度氮氧化物吸附剂，其特征在于所述吸附剂载体的形状可以为任意连通内孔的立方体、六面体和圆柱体。7.低浓度氮氧化物吸附剂的制备方法。包括以下步骤1)选用蜂窝碳或蜂窝陶瓷为吸附剂载体材料，蜂窝碳或蜂窝陶瓷具有连通内孔，50200目，内孔孔径为0.52mm;2)选用介孔铈锆固溶体、氧化铝和/或二氧化钛中作为过渡层材料；3)选用氧化铈、氧化钌、氧化锰、氧化铜、氧化钙、氧化钡中的一种或几种的组合为金属氧化物活性材料。4)将过渡层材料和金属氧化物活性材料所对应的盐与水配制成固含量为1050%的浆料，浸渍负载于蜂窝载体上；5)烘干；在还原气氛下30050(TC热处理24小时。8.按权利要求7所述的低浓度氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝、介孔铈锆固溶体和/或二氧化钛的配比为1:(17):(02)，优选氧化铝和介孔铈锆固溶体的比例为l:(46)。9.按权利要求7所述的低浓度氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝比表面积为250300m7g;介孔铈锆固溶体比表面积为220300m7g，孔径为59nm，铈锆比为1:15;二氧化钛的比表面积为80150m7g。10.按权利要求7所述的低浓度氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物活性材料中优选氧化铈、氧化钌、氧化锰/氧化铜中的一种或两种和氧化钙/氧化钡中的的一种或两种。11.按权利要求7所述的低浓度氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛为含17%H2的N2、Ar、He。全文摘要本发明提供了一种低浓度氮氧化物吸附剂及其制备方法，属于环境保护领域。本发明以块体蜂窝碳或蜂窝陶瓷为载体材料，以Al2O3、(Zr、Ce)O2固溶体和/或TiO2中的一种或几种为载体表面过渡层，以金属氧化物氧化铈、氧化钌、氧化锰/氧化铜中的一种或几种和氧化钙/氧化钡中的一种或几种的组合为吸附活性材料。本发明可有效地吸附含有大量水分的数ppm级低浓度的NOx(NO、NO2等)气体。文档编号B01J32/00GK101733064SQ200910049370公开日2010年6月16日申请日期2009年4月15日优先权日2009年4月15日发明者叶争青,崔香枝,施剑林,陈航榕申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所