专利名称：：聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高分子分离膜技术，尤其涉及一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法。技术背景聚4-甲基-l戊烯是一种性能优异的气体分离膜材料，具有耐热性好，气体通过选择性高，透过量大，机械强度好等优点，在化工，环保，医疗有很好的应用前景。现有的聚4-甲基-l戊烯气体分离膜材料的制备方法为相转化法。具体地说，是非溶剂致相转化法。在美国专利US5628942中详细介绍了用湿、干/湿相转化法制备PMP气体分离膜的方法。该专利中选用的溶剂包括环己烷、环己烯、三氯甲烷、四氯甲烷。选用的非溶剂是含有l-6个碳原子的醇、酮或酯，非溶剂的体积分数为溶剂总量的0-30%，冷凝液为含有1-8个碳原子的醇、醇的混合溶液，或醇的水溶液。萃取液为水和醇、酮或酯等混合液。其制备过程为将原料4-甲基1-戊烯在溶剂中溶解，形成均匀溶液，然后在支撑介质上浇铸成膜，再连同支撑介质一起浸没在非溶剂冷凝液中，一定时间后再浸入萃取液中进行萃取，然后从支撑介质上将膜剥落即可得到成品的气体分离膜。这种方法与80年代用嫁接法制备4-甲基1-戊烯膜的方法相比工艺简单很多，但这种方法在制备过程中会产生大量废液、废气，并且制备成本也比较高，使得4-甲基1-戊烯气体分离膜的工业应用受到很大限制。除了相转化法外还可用热诱导相分离法(TIPS)制备4-甲基l-戊烯膜。美国专利US6409921公开了一种可广泛用于各种高分子材料膜制备的TIPS法，对于4-甲基1-戊烯气体分离膜的制备，在该专利中提出用己二酸二辛酯(DOA)与三乙酸丙三醇酯混合为稀释剂再与原料TPX混合加热为溶液，然后挤出为中空纤维膜，再淬冷，最后用异丙醇萃取，得到的膜孔隙率为0.619，氧气通量为4.87xl(^cm^cmlcmHg，该方法避免了大量溶剂的使用，但TIPS法在某些方面的研究还不够成熟，尚处于工业化的初期，而且相对熔融拉伸法，TIPS法的制造成本还是相对较高，并且仍会产生一些环境污染。聚4-甲基-l戊烯与聚乙烯、聚丙烯相似，为一种半结晶性的聚合物，这是使用熔融拉伸法制分离膜的前提条件，目前市场上销售的PMP主要供应商为曰本三井住友化学有限公司，其商品名为TPX，各种牌号的商品结晶度有区别。分别报道了通过熔融拉伸法制备聚丙烯、聚乙烯中空纤维膜的方法。其成膜原理为半结晶性的高分子材料在熔融挤出的过程中会在应力作用下形成与纤维轴向垂直方向平行排列的片晶结构，这种片晶结构的纤维在拉伸状态下片晶层之间的区域会被拉开形成微孔，整个过程不需要任何添加剂。PMP与聚乙烯、聚丙烯相比熔点高出较多，结晶度也比较高，所以我们需要改变工艺条件制备具有非对称结构的PMP中空纤维膜用于气体分离。目前关于用熔融纺丝拉伸工艺制备聚4-甲基-l戊烯的制膜过程还未见专利报道。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法。聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜呈中空纤维状，微孔呈非对称性，膜的外表皮层为致密结构，内层为相对疏松结构，膜外径为300500微米，内径为200400微米，壁厚3050微米，致密的外表皮层厚约24微米，内层为相对疏松的微孔结构，孔隙率为12%40%;聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜的氧气的透过率与氮气的透过率比可达2.54.0倍；二氧化碳的透过率与氮气的透过率比可达5.08.0倍。聚4-甲基l-戊烯中空纤维气体分离膜的制备方法包括如下步骤1)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在250280。C下熔融；2)纤维成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通过挤出机的喷丝头呈管状挤出，经过拉伸、变细、变长、固化，制成纤维丝，挤出胚形尺寸为外径2030mm，内径为1220mm，挤出速度720克/分钟，在喷丝头下方68处进行拉伸并收巻，巻绕速度240400米/分钟；3)纤维退火将步骤2)中得到的纤维丝放在烘箱内退火，退火温度为150180°C，退火时间为16小时；4)拉伸成膜将步骤3)中得到的经退火的纤维丝，拉伸形成具有微孔特征的中空纤维膜，先在室温下拉伸伸长15%40°/。，后在60120"C温度下拉伸伸长30%80%，总的拉伸伸长比为50%120%，拉伸速度为48cm/分钟；5)热定型将步骤4)中得到的中空纤维膜，放入烘箱中，进行定型处理，得到成品膜，定型处理温度为8012(TC，定型处理时间为3060分钟。本发明的聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜，对不同气体有不同的渗透性能，如氧气、二氧化碳等的透过能力比较好，而氮气的透过能力比较差，因此在气体透过方面有选择性，可用于02，N2的分离等分离，可制成富氧膜。本发明与现有技术相比具有的有益效果1)本发明采用熔融纺丝拉伸法制备PMP中空纤维气体分离膜，制备过程中不需要任何添加剂，制备工艺简便，制造成本较低，易实现规模生产。2)本发明制膜工艺过程无溶剂、二相成分加入，也无废水、废气等产生，生产过程环保。图1是聚4-甲基l-戊烯气体分离膜断面电镜照片；图2是聚4-甲基1-戊烯气体分离膜制备方法流程图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，按下列方法确定本文描述的性能。透气率J(cm3/cm2's'cmHg):仪器透气率仪制样取PMP中空纤维膜18根，用环氧树脂封装固定，固化12h条件载气为氮气，室温测定。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>V—透过氮气的体积(ml)P—氮气的压力(bar)A—中空纤维膜的内表面积(cm2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>h—有效长度D—中空纤维内径n—纤维膜数量t一透过时间实施例11)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在25(TC下熔融；2)纤维成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通过挤出机的喷丝头呈管状挤出，经过拉伸、变细、变长、固化，制成纤维丝，挤出胚形尺寸为外径20mm，内径为12mm，挤出速度7克/分钟，在喷丝头下方进行巻绕，巻绕速度240米/分钟；3)纤维退火:将步骤2)中得到的纤维丝放在烘箱内退火，退火温度为150°C，退火时间为1小时；4)拉伸成膜将步骤3)中得到的经退火的纤维丝，拉伸形成具有微孔特征的中空纤维膜，先在室温下拉伸伸长15%%，后在60匸温度下拉伸伸长30%，总的拉伸伸长比为50°/。，拉伸速度为4cm/分钟；5)热定型将步骤4)中得到的中空纤维膜，放入烘箱中，进行定型处理，得到成品膜，定型处理温度为8(TC，定型处理时间为30分钟。实施例21)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在28(TC下熔融；2)纤维成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通过挤出机的喷丝头呈管状挤出，经过拉伸、变细、变长、固化，制成纤维丝，挤出胚形尺寸为外径30mm，内径为20mm，挤出速度20克/分钟，在喷丝头下方进行巻绕，巻绕速度400米/分钟；3)纤维退火:将步骤2)中得到的纤维丝放在烘箱内退火，退火温度为1S(TC，退火时间为6小时；4)拉伸成膜将步骤3)中得到的经退火的纤维丝，拉伸形成具有微孔特征的中空纤维膜，先在室温下拉伸伸长40%，后在120^温度下拉伸伸长80%，总的拉伸伸长比为120%，拉伸速度为8cm/分钟；5)热定型将步骤4)中得到的中空纤维膜，放入烘箱中，进行定型处理，得到成品膜，定型处理温度为12(TC，定型处理时间为60分钟。实施例31)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在26(TC下熔融；2)纤维成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通过挤出机的喷丝头呈管状挤出，经过拉伸、变细、变长、固化，制成纤维丝，挤出胚形尺寸为外径30mm，内径为20mm，挤出速度13克/分钟，在喷丝头下方进行巻绕，巻绕速度320米/分钟；3)纤维退火:将步骤2)中得到的纤维丝放在烘箱内退火，退火温度为150°C，退火时间为2.0小时；4)拉伸成膜将步骤3)中得到的经退火的纤维丝，拉伸形成具有微孔特征的中空纤维膜，先在室温下拉伸伸长30%，后在10(TC温度下拉伸伸长50。/。，总的拉伸伸长比为80%，拉伸速度为6cm/分钟；5)热定型将步骤4)中得到的中空纤维膜，放入箱中，进行定型处理，得到成品膜，定型处理温度为120°C，定型处理时间为40分钟。如此制得的中空纤维膜的性质列与表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜，其特征在于呈中空纤维状，微孔呈非对称性，膜的外表皮层为致密结构，内层为相对疏松结构，膜外径为300～500微米，内径为200～400微米，壁厚30～50微米，致密的外表皮层厚约2～4微米，内层为相对疏松的微孔结构，孔隙率为12％～40％；聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜氧气的透过率与氮气的透过率比可达2.5～4.0倍；二氧化碳的透过率与氮气的透过率比可达5.0～8.0倍。2.—种如权利要求1所述聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)原料熔融聚4-甲基1-戊烯粒料在250280'C下熔融；2)纤维成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通过挤出机经喷丝头呈管状挤出，经过拉伸、变细、变长、固化，制成纤维丝，挤出胚形尺寸为外径2030mm，内径为1220mm，挤出速度720克/分钟，在喷丝头下方68米处进行拉伸并收巻，巻绕速度240400米/分钟；3)纤维退火将步骤2)中得到的纤维丝放在烘箱内退火，退火温度为150180°C，退火时间为16小时；4)拉伸成膜将步骤3)中得到的经退火的纤维丝，拉伸形成具有微孔特征的中空纤维膜，先在室温下拉伸伸长15%40%，后在6012(TC温度下拉伸伸长35%80%，总的拉伸伸长比为50%120%，拉伸速度为48cm/分钟；5)热定型将步骤4)中得到的中空纤维膜，放入烘箱中，进行定型处理，得到成品膜，定型处理温度为8012(TC，定型处理时间为3060分钟。全文摘要本发明公开了一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法。方法步骤如下(1)将聚4-甲基1-戊烯粒料加入螺杆挤出机，加热熔融挤出；(2)挤出料经过喷丝头成形，在一定温度场下，经过拉伸，得到初生纤维丝；(3)初生纤维丝，经过退火处理，在拉伸机上进行拉伸处理，使纤维丝内层形成微孔，而纤维丝皮层保持致密结构；(4)再在一定温度下进行定型处理，得到成品中空纤维膜。与传统的制备方法相比，本发明在制备过程中没有使用第二相物质，不产生污染物，制备方法简便，生产效率高。从气体分离膜性能上看，本发明所得到的膜具有较好的耐温性，较好的机械强度，气体透过选择性好，透过量大，适用于O<sub>2</sub>，N<sub>2</sub>，CO<sub>2</sub>等气体的分离。文档编号B01D69/00GK101623600SQ20091010097公开日2010年1月13日申请日期2009年8月6日优先权日2009年8月6日发明者阳倪,施敏敏,胡菊祥,陈红征申请人:浙江大学;胡菊祥