专利名称：一种氢甲酰化反应液的保存方法
一种氢甲酰化反应液的保存方法技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氢甲酰化反应液的保存方法。
技术背景
烯烃氢甲酰化反应是在第VIII B族金属络合物催化剂的存在下，CO、H2和烯烃 类不饱和化合物生成醛类的反应，这种反应是迄今为止世界上生产规模最大的均相催化反应。
工业上，烯烃的氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属的各种配位络合物来催化实 现的。在数十年中，催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，迄今为止，共开发了四代工 业化催化剂，即羰基钴催化剂、叔膦修饰的羰基钴催化剂、三苯基膦修饰的羰基铑催化剂和 双亚膦酸酯修饰的羰基铑催化剂。每一催化剂与上一代相比，反应条件更加温和，活性金属 用量、压力和反应温度都趋于降低，在能耗、活性和/或选择性上，均有了很大改进。
自上世纪七十年代以来，三苯基膦所修饰的铑催化剂就以高活性、高选择性和反 应条件温和等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴成为工业氢甲酰 化过程的催化剂。其中，膦配体的成分和结构是膦-铑催化体系反应效能的关键性因素，它 直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。
上世纪八十年代以来，各种文献如[van der Slot, S. C. ；Duran, J. ；Luten, J.； Kamer, P. C. J. ；van Leeuwen, P. W. N. Μ. Organometallics 2002，21，3873-3883. ]，[Magee, Μ. P. ； Luo, W. ；Hersh, W. H. Organometallics 2002，21，362-372]，[比林等，中国专利 CN 1029774C]报道，与目前工业上广泛使用的三苯基膦配体相比较，亚磷酸酯配体在铑催化的 烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。尽管这种催化剂较先前的技术有 明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但迄今为止尚未在工业上广泛应 用。
其原因如WO 97/20974和特开2001-342162等报道的，亚磷酸酯化合物很容易变 质，并且亚磷酸酯化合物的价格远高于膦化合物，在使用时如何减少损失已经成困扰双亚 磷酸酯-铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。
WO 97/20974和WO 97/20797中公开了一种通过用水性缓冲液或水对反应生成物流体进行处理而除去成为促进亚磷酸酯化合物水解原因的磷酸性化合物以使亚磷酸酯配 体稳定的方法。
US4567306中公开了一种利用向反应体系中添加叔胺来减少羰基化反应中环状亚 磷酸酯配体降解的方法。该法将叔胺加入含亚磷酸酯配体的反应体系中，利用叔胺中和酸 性物质形成铵盐，来减缓因配体水解及环状亚磷酸酯的开环而引起的配体破坏。
但是，上述专利声明这些叔胺并不能抑制非环状亚磷酸酯配体的降解。另外， [Chem. Abstr.，1974,80(23)，132739]中报道了许多胺类化合物可以催化醛类的聚合，因此 在丙烯氢甲酰化体系使用胺类添加剂会明显增加副产物的形成而导致产率降低以及繁琐 的分离工艺。
CN1092058提出采用环氧化合物作为稳定剂。但环氧化合物较为昂贵，且将反应液 控制在弱碱性环境中，会加速丁醛发生聚合反应，且环氧化合物分解后对产品质量的影响 并不十分清楚。
中国专利200610147735. 2认为其中很重要的一个原因是由于反应体系中难以避 免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活。
US4599206和US4717775中讨论了一种可能导致烯烃氢甲酰化反应中所使用的亚 磷酸酯配体的降解机理，即所称自催化分解。该机理认为，此类配体在反应体系中水的作用 下逐渐发生水解，再经与反应混合物中的醛类产物等各组分发生一系列反应生成羟烷基膦 酸。这些膦酸进一步催化配体水解，这种连锁效应使得残留在反应体系中的亚磷酸酯配体 迅速水解而消失，导致反应活性和选择性急剧下降。并且公开了一种利用离子交换法控制 酸度，从而减缓亚磷酸酯配体降解的方法。该法通过使部分反应混合物经过弱碱性的离子 交换树脂，将自催化形成的酸性物质从反应混合物中脱除，再将处理过的混合物循环返回 到反应器中。该法的不足之处是在离子交换树脂床处理反应混合物时会不可避免地造成一 定程度的催化剂损耗，需要向反应体系中补充催化剂以使之达到适宜的浓度；再者，该法还 需要添加一个大型的附加设备，显著增加了投资运营的成本。
特开2001-342162和特开2001-342164中公开了如下方法主动从催化剂存在的 区域除去水分，以抑制因亚磷酸酯化合物的水解而导致的变质。
然而，通过上述方法虽然可以抑制反应实施过程中亚磷酸酯的变质，但在催化剂 的保存期间，不能抑制其缓慢变质。
专利CN1723084公开了一种保存有机亚磷酸酯络合物催化液的方法，其特征为， 将含有亚磷酸酯的催化液，保存在氧分压小于或等于10 的气氛中，甚至要求达到氧分压 小于或等于IPa的气氛中。但通常在工厂等使用的氮气中含有100 数百1 的A的情 况居多，要求氧分压小于或等于10 的条件较难达到。因此该方法在长期保存反应液时不 利于工业化推广。发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种氢甲酰化反应液的保存方法。
本发明的方法通过控制亚磷酸酯化合物变质总量的方法，达到长期稳定保存含有 游离亚磷酸酯配体和VIII B族金属-亚磷酸酯络合物的氢甲酰化反应液的目的。
本发明的方法原理如下虽然亚磷酸酯配体的变质主要是由催化剂的氧化导致 的，但进一步发现在保存含有游离亚磷酸酯配体和VIII B族金属-亚磷酸酯络合物催化剂 的催化液时，密闭容器中存在的微量氧主要使三价的亚磷酸酯氧化成五价的磷酸酯，而且 进一步促进其分解及串联自分解的反应较少发生。因此，可以通过控制反应液与保护气氛 中O2的接触总量，使得亚磷酸酯被氧化变质的总量控制在小于或等于10%，更优的可以达 到3%以内，从而使反应液可以长期稳定保存。同时，采用H2和CO的混合气能够获得比氮 气具有更好的保护氢甲酰化反应液以及保护VIII B族金属的效果，因此可以通过控制氧气 浓度范围、保护气体的种类以及保存温度等参数来达到长期稳定保存氢甲酰化反应液的目 的，同时解决现有的保存技术对于氧分压的过高要求，使得该保存方法便于工业推广和应 用。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题
一种氢甲酰化反应液的保存方法，该方法为将含有VIII B族金属-亚磷酸酯络 合物和游离亚磷酸酯的氢甲酰化反应液保存在含微量A的保护气氛中，且保护气氛中A的 摩尔数小于氢甲酰化反应液中游离及络合亚磷酸酯总摩尔数的5%。
较佳的，所述氢甲酰化反应液的保存方法为在反应开始前、反应结束时或反应结 束后，将含有VIIIB族金属-亚磷酸酯络合物和游离亚磷酸酯的氢甲酰化反应液置于密闭 容器中，并且保存在含微量α的保护气氛中，且保护气氛中&的摩尔数小于氢甲酰化反应 液中游离亚磷酸酯及络合亚磷酸酯总摩尔数的5%。
优选的，所述保护气氛中&的摩尔数小于氢甲酰化反应液中游离亚磷酸酯及络合 亚磷酸酯总摩尔数的3%，进一步优选为小于或等于1%。
较佳的，所述保护气氛的体积大于0且小于等于密闭容器容积的20%，所述保护 气氛的总压大于等于0. 02MPag且小于等于2Mpag，且所述保护气氛中仏的体积浓度大于等 于0.01%且小于等于0. 1%。
优选的，所述保护气氛中，&的分压大于10 且小于等于700Pa，进一步优选的， 所述A的分压大于等于30 且小于等于700Pa ；当A的分压在上述范围内时，既能够取得 较好的保存效果，同时长期保存的成本较低。
优选的，所述保护气氛中含有H2和C0，且H2和CO的总体积大于保护气氛总体积 的85%且小于保护气氛总体积的100%。
更优选的，所述保护气氛中的余量气体选自队、烷烃和烯烃中的一种或多种。
所述“余量气体”是指在保护气氛中，除02、H2和CO以外的其他气体。
所述烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或多种。
所述烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。
较佳的，所述密闭容器中，氢甲酰化反应液的体积大于或等于密闭容器容积的 80%。
优选的，所述密闭容器中，当氢甲酰化反应液的体积不足密闭容器容积的80%时， 则采用补充溶剂进行补充，直至氢甲酰化反应液的体积大于或等于密闭容器容积的80%。
更优选的，所述补充溶剂选自正丙醛、正丁醛或正戊醛；具体的，对于乙烯氢甲酰 化反应液，采用正丙醛作为补充溶剂；对于丙烯氢甲酰化反应液，采用正丁醛作为补充溶 剂；对于丁烯氢甲酰化反应液，采用正戊醛作为补充溶剂。
较佳的，所述保存过程中，氢甲酰化反应液的保存温度大于0°C且小于150°C，优 选为0 50°C，或大于50°C且小于等于140°C。
所述氢甲酰化反应液可以是刚配制的还未发生氢甲酰化反应的氢甲酰化反应液， 也可以是氢甲酰化反应停止后的氢甲酰化反应液。
本发明中，作为反应液中的游离亚磷酸酯和VIII B族金属-亚磷酸酯络合物催化 剂中的亚磷酸酯，可以是具有作为单齿配体的能力或作为多齿配体的能力的任何常用亚磷 酸酯化合物，具体可以列举符合通式(1)、O)的亚磷酸酯。
权利要求
1.一种氢甲酰化反应液的保存方法，所述保存方法为将含有VIIIB族金属-亚磷酸 酯络合物和游离亚磷酸酯的氢甲酰化反应液保存在含微量α的保护气氛中，且所述保护气 氛中α的摩尔数小于氢甲酰化反应液中游离及络合亚磷酸酯总摩尔数的5%。
2.如权利要求1中所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于，所述氢甲酰化反 应液的保存方法为在反应开始前、反应结束时或反应结束后，将含有VIIIB族金属-亚磷 酸酯络合物和游离亚磷酸酯的氢甲酰化反应液置于密闭容器中，并且保存在含微量化的保 护气氛中，且保护气氛中A的摩尔数小于氢甲酰化反应液中游离亚磷酸酯及络合亚磷酸酯 总摩尔数的5%。
3.如权利要求2中所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于，所述保护气氛的 体积大于0且小于等于密闭容器容积的20 %，所述保护气氛的总压大于等于0. 02MPag且小 于等于2MPag，且所述保护气氛中&的体积浓度大于等于0.01%且小于等于0. 1%。
4.如权利要求2或3中任一权利要求所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于， 所述保护气氛中含有H2和C0，且H2和CO的总体积大于保护气氛总体积的85%且小于保护 气氛总体积的100%。
5.如权利要求4中所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于，所述保护气氛中 的余量气体选自队、烷烃和烯烃中的一种或多种。
6.如权利要求5中所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于，所述烷烃选自所 述烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或多种；所述烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯中的 一种或多种。
7.如权利要求2中所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于，所述密闭容器中， 氢甲酰化反应液的体积大于或等于密闭容器容积的80%。
8.如权利要求2中所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于，所述密闭容器中， 当氢甲酰化反应液的体积不足密闭容器容积的80%时，则采用补充溶剂进行补充，直至氢 甲酰化反应液的体积大于或等于密闭容器容积的80%。
9.如权利要求8中所述的氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于，所述补充溶剂选 自正丙酸、正丁酸或正戊酸。
10.如权利要求1或2中任一权利要求所述氢甲酰化反应液的保存方法，其特征在于， 所述保存过程中，氢甲酰化反应液的保存温度大于0°c且小于150°C。
全文摘要
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氢甲酰化反应液的保存方法。本发明的方法为将含有VIIIB族金属-亚磷酸酯络合物和游离亚磷酸酯的氢甲酰化反应液保存在含微量O2的保护气氛中，且保护气氛中O2的摩尔数小于氢甲酰化反应液中游离及络合亚磷酸酯总摩尔数的5％。该方法通过控制反应液与保护气氛中O2的接触总量，使得亚磷酸酯被氧化变质的总量控制在小于或等于10％从而使反应液可以长期稳定保存，同时可以大大节约反应液在长期保存过程中的成本，在工业化方面具有极大的应用价值。
文档编号B01J31/24GK102029194SQ20091019661
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月27日 优先权日2009年9月27日
发明者张佶璘, 蒋文, 陈建伟 申请人:上海焦化有限公司