脱除废气或烟气中氮氧化物的方法

专利名称：脱除废气或烟气中氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除废气或烟气中氮氧化物的方法。
背景技术：
氮氧化物NOx是主要的大气污染物之一，它主要来自化石燃料燃烧产生的烟气和硝酸及 硝酸盐使用过程排放的废气，与机动车尾气的移动特性相比对，它们被统称为固定源。固定
源NOx污染控制方法主要有三种(1)燃料脱氮；(2)低N0x燃烧；(3)废气或烟气脱硝
。燃烧畑气中的N0x由燃料型N0x和热力型N0x构成，其中热力型NOx占主要地位；前者是燃料 中的氮元素在燃料燃烧时被助燃空气中的氧气02氧化生成的，而后者是助燃空气中的氮气N2
在燃烧器燃烧室高温条件下被助燃空气中的02氧化而成的。燃料脱氮技术尽管一定程度上减
少了燃料型NOx排放量，但对烟气NOx减排作用不大。低NOx燃烧技术试图改变燃烧器燃烧工况 来减少热力型NOx排放，该类型设备的研究和开发，虽已取得一定进展，并得到部分应用， 但总体减排作用不大，同时对燃烧器运行有不良的影响，基于此，应用有限。从上述已经应 用的技术和设备和所取得的降NOx效果看，NOx的降低效率极为有限。因此，对废气或烟气进 行脱硝控制仍然是控制NOx污染最重要的方法。
根据氮氧化物中一氧化氮NO、 二氧化氮N02含量的不同，可以用不同的处理方法， N02/N0摩尔比》1的N0x废气可用吸收法净化；而以NO为主的NOx要么将NO部分化学氧化或催 化氧化为N02再吸收治理，要么用催化还原法将其转化为无害的N2。
NH3选择性催化还原S卩SCR技术是当前治理烟气中NOx最常用的方法。由于水气H20和二氧 化硫S02是烟气中不可避免的成分，它们与还原剂氨NH3造成如下两方面的中毒(1)催化 剂活性组分的硫酸化；(2)生成的铵盐对催化剂的覆盖与堵塞，因此催化剂的活性组分的 选用限制很大，即主要集中在不生成硫酸盐的V、 Ce、 Ti等，反应温度也需高于35(TC才能有 效分解反应生成的铵盐，使催化剂保持良好的活性。同时，运行中要求NH3/N0x》l才能保证 脱硝效率，这样多余的NH3逸出，容易造成二次污染。为满足35(TC的温度要求，催化还原反 应器必须置于锅炉省煤器和空气预热器之间的高温高浓度尘区域，催化剂受到高浓度烟尘的 冲刷和毒化，而且我国锅炉的省煤器和空气预热器是组装为一体的，出口烟气一般15(TC-170°C，现有催化还原工艺难以在我国锅炉上直接应用。针对上述问题，上世纪90年代起国 内外开始研究20(TC以下具备高活性的低温NH3催化还原催化剂，至今尚未有同时抗二氧化 硫S02和水气H20毒化的高活性催化剂报道。以CO、低碳烃尤其是CH4、 H2等为还原剂的SCR脱 NO的研究也很广泛，但至今未取得理想的效果。
若能将部分NO (50% 60%)氧化为N02， N0和N02即能以l: l的比例，以易溶于水的&03 形式被高效吸收，就能达到最好的吸收效果。N0被空气中02氧化为N02的反应在热力学上很 容易进行，动力学上NO的氧化速率则与NO浓度的平方成正比，而与02浓度成正比，即NO的浓 度对NO的氧化速率影响很大。由于烟气中NO浓度较低，依靠烟气中的02直接氧化N0速率很慢 ，单位时间转化率低，没有工业应用价值。气相催化氧化法在催化剂的作用下，可大大提高 NO氧化速率，国内外已开展了广泛的研究，但难点在于难以开发出能同时抗S02和H20中毒的 催化剂，至今尚未见到理想的报道。国内外对03、 KMn04、 K2Cr207等氧化剂直接氧化N0进行 了很多研究，也有少量工业装置运行，但成本过高，难以大面积推广。

发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，它既工艺 简单又无特殊设备投资，催化、脱除所用原料丰富，适合现有工业生产中废气或烟气的净化 和达标排放，且成本低，降氮效率高，节能，易于大面积普及推广。
为解决上述任务， 一种脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，它包括在排气筒前的废气或 烟气输送管道上串接吸收塔，于吸收塔前配加二氧化氮N02并经计量后弓1入烟气或废气气流 中混合，再用碱性脱除剂经吸收塔吸收脱除处理后从排气筒排放。
为解决上述任务，其进一步的措施是
吸收塔前引入的二氧化氮N02为成品二氧化氮N02或由氨NH3制得的二氧化氮N02 。 吸收塔前引入的二氧化氮N02为废气或烟气中 一氧化氮NO物质的量的60%-110% 。 碱性脱除剂为石灰。 吸收塔为筛板塔。
本发明采用包括在排气筒前的废气或烟气输送管道上串接-吸收塔，该吸收塔前旁接的 二氧化氮钢瓶直接向废气或烟气输送管道内配加二氧化氮N02，或于该吸收塔前旁接催化转 化器和氧化器，将液氨钢瓶释放并经计量的氨NH3氧化为二氧化氮N02，再向烟气或废气输送 管道内配加，配加的N02的物质的量为废气或烟气中NO物质的量的60。/。-110。/。，它经转子流量计计量后引入烟气或废气气流中混合，再用碱性脱除剂经吸收塔将一氧化氮NO和二氧化氮 N02—并吸收脱除处理后从排气筒排放的技术方案，它克服了现有对废气或烟气脱氮、脱硝 处理中存在的处理工艺复杂，处理成本高，资源浪费大，对被处理的烟气、废气有较高条件 要求等缺陷。
本发明脱除废气或烟气中氮氧化物的方法相比现有技术具有的优点
(1) 本发明采用直接在废气或烟气输送管道上串接吸收塔并在吸收塔前旁接设备引入
二氧化氮N02的脱除工艺，它具有流程短，操作容易，对废气或烟气温度、湿度、NO含量及 含尘量等无特别要求，脱除成本低。
(2) 对已经建有脱硫装置的废气或烟气脱硝则只需增设N02添加设备，改造工程量小、 投资省，占地少。
(3) 采用氨NH3制得二氧化氮N02的脱除氮氧化物的方法，与目前广泛商业应用的氨选 择性催化还原法相比，NH3耗量低，涉及与NH3催化有关的反应器，则体积大大縮小，也不存 在粉尘对催化剂的冲刷磨损和NH3的过剩逸出造成对环境的污染。
(4) 本发明工艺简单，不需特殊设备投资，催化、脱除所用原料丰富，适合现有工业 生产中废气或烟气的氮氧化物脱除并达标排放，且运行稳定，运行成本低，降氮效率高，能 耗低，易于大面积普及推广。
本发明适用于含一氧化氮为主的氮氧化物烟气、废气脱硝，特别适合我国锅炉烟气氮氧 化物脱除。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。


图1是本发明经钢瓶直接向废气或烟气输送管道内配加N02或由NH3经催化转化器、氧化 器氧化制备N02再向废气或烟气输送管道内配加，N02与废气或烟气混合后，用脱除剂经吸 收塔吸收处理后从排气筒排放的工艺流程框图。
图2是本发明脱除废气或烟气中氮氧化物用筛板的示意图。
图3 (表)是本发明实施例l-6配氮，脱NOx，脱S02汇总图表。
图4 (表)是本发明实施例7-ll配氮，脱NOx，脱S02汇总图表。
具体实施例方式
由附图所示实施方式分直接配加市售成品N02或配加用NH3催化氧化制得N02两种方式。 A方式 一种脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，它包括在排气筒前的废气或烟气输送管道上串接吸收塔，塔前再旁接二氧化氮钢瓶直接向废气或烟气输送管道内配加二氧化氮 N02，配加的N02的物质的量为废气或烟气中N0物质的量的60。/。-110。/。，它经转子流量计计量后 引入烟气或废气气流中混合，再用碱性脱除剂经吸收塔将一氧化氮N0和二氧化氮N02—并吸 收脱除处理后从排气筒排放，也可以在脱硫设备中将二氧化硫S02同时脱除，具体操作步骤 如下
(1) 在排气筒前的废气或烟气输送管道上串接吸收塔，于吸收塔前再旁接二氧化氮钢瓶直 接向废气或烟气输送管道内配加二氧化氮N02;
(2) 对废气或烟气输送管道内废气或烟气流量及NO浓度进行检测，同时计算废气或烟气中 NO物质的量；
(3) 配加的N02的物质的量为废气或烟气中N0物质的量的60。/。-110。/。，它经转子流量计计量 后引入烟气或废气气流中混合，结果见图(表)3;
(4) 上述已混合的废气或烟气继续向前进入吸收塔，使用碱性脱除剂石灰在常用气液反应 设备筛板塔中将一氧化氮N0和二氧化氮N02—并吸收脱除处理后从排气筒排放。
B方式 一种脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，它包括在排气筒前的废气或烟气输送 管道上串接吸收塔，吸收塔前再旁接催化转化器、氧化器，液氨NH3储罐释放的氨气经催化 转化器、氧化器催化氧化为二氧化氮N02向废气或烟气输送管道内配加，配加的N02的物质的 量为废气或烟气中N0物质的量的60。/。-110。/。，它经转子流量计计量后引入烟气或废气气流中混 合，再用碱性脱除剂经吸收塔将一氧化氮N0和二氧化氮N02—并吸收脱除处理后从排气筒排 放，也可以在脱硫设备中将二氧化硫S02同时脱除，具体操作步骤如下
(1) 在排气筒前的废气或烟气输送管道上串接吸收塔，于吸收塔前再旁接催化转化器、氧 化器，液氨NH3储罐释放的氨气经催化转化器、氧化器催化氧化为二氧化氮N02向废气或烟气 输送管道内配加；
(2) 对废气或烟气输送管道内废气或烟气流量及NO浓度进行检测，同时计算废气或烟气中 NO物质的量；
(3) 配加的N02的物质的量为废气或烟气中N0物质的量的60。/。-110。/。，它经转子流量计计量 后引入烟气或废气气流中混合，结果见图(表)4;
(4) 上述已混合的废气或烟气继续向前进入吸收塔，使用碱性脱除剂石灰在常用气液反应 设备筛板塔中将一氧化氮N0和二氧化氮N02—并吸收脱除处理后从排气筒排放。
参见附图，实施方式(A)为直接使用成品二氧化氮N02的配加与脱硝。实施例l
在直径100毫米(mm)，内置2层筛板，开孔率17%，小孔直径2毫米(mm)的吸收塔中， 通入25立方米每小时(m3/h)的模拟废气，模拟废气中含200ppm的N0，其余为空气，配加6 升每小时(L/h) N02气体，N02与NO体积比为60。/。，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂， 循环量25L/h， NOx脱除效率64. 5%。
实施例2
在直径100mm，内置2层筛板，开孔率17%，小孔直径2mm的吸收塔中，通入25m"h的模拟 废气，模拟废气中含400ppm的N0，其余为空气，配加8L/h N02气体，N02与N0体积比为80。/0， 用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环量25L/h， NOx脱除效率79. 8%。
实施例3
在直径100mm，内置2层筛板，开孔率17%，小孔直径2mm的吸收塔中，通入25m"h的模拟 废气，模拟废气中400ppm的N0，其余为空气，配加10L/h N02气体，N02与N0体积比为100。/0， 用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环量25L/h， NOx脱除效率92. 7%。
实施例4
在直径100mm，内置2层筛板，开孔率17%，小孔直径2mm的吸收塔中，通入25m"h的模拟 废气，模拟废气中含400ppm的N0，其余为空气，配加ll L/h N02气体，N02与N0体积比为 110%，质量分数为10。/。的石灰浆液循环量25L/h， NOx脱除效率96. 4%。
实施例5
在直径100mm，内置2层筛板，开孔率17%，小孔直径2mm的吸收塔中，通入25m"h的模拟 废气，模拟废气中含1000ppm的S02和400ppm的N0，其余为空气，配加10L/h N02气体，N02与 NO体积比为100。/。，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环量25L/h， NOx脱除效率93.2呢 ，S02脱除效率90. 4%。
实施例6
在2t/h链条锅炉烟气管路上接支管引出50(WVh，检测得到含N0380卯m， S021240OTm， 配加190L/h的N02， N02与N0体积比为100。/。，在直径300mm、内置2层筛板，开孔率21%，小孔 直径5mm的吸收塔中，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环量为500L/h时，NOx脱除 效率91.8%， S02脱除效率88. 4%。
参见附图，实施方式(B)为使用氨NH3制得的二氧化氮N02的配加与脱硝。
实施例7
在直径100mm，内置2层筛板，开孔率19%，小孔直径3mm的吸收塔中，通入25m"h的模拟废气，废气中含1000ppm的S02和400ppm的N0，其余为空气。向模拟废气中添加^2/空气混 合物，N02与N0体积比为83。/。，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环量25L/h， N0x脱 除效率81.6%， S02脱除效率91. 2%。
N02/空气混合物的发生条件为45L/h空气、9L/h NH3以O. 4米每秒(m/s)的速度通过 铂丝催化剂层，760°C-800°C， 0. 2MPa下催化为NO，朋3的氧化率为98%;混合气流再通过容 积式氧化器将N0氧化为N02，停留时间8秒，氧化率为96%。
实施例8
在直径100mm，内置2层筛板，开孔率18%，小孔直径4mm的吸收塔中，通入25m"h的模拟 废气，废气中含1000ppm的S02和400ppm的N0，其余为空气，向模拟废气中添加^2/空气混 合物，N02与NO体积比为95。/。，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环量25L/h， NOj兑 除效率90. 4%， S02脱除效率92. 1%。
N02/空气混合物的发生条件为50L/h空气、10L/h NH3以O. 3m/s的速度通过铂丝催化 剂层，760°C-800°C， 0. 2MPa下催化为NO，朋3的氧化率为97%，混合气流再通过容积式氧化 器将N0氧化为N02，停留时间8秒，氧化率为96%。
实施例9
在直径100mm，内置2层筛板，开孔率20%，小孔直径3. 5mm的吸收塔中，通入25m"h的模 拟废气，废气中含1000ppm的S02和400ppm的N0，其余为空气，向模拟废气中添加^2/空气 混合物，N02与N0体积比为104。/。，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环量25L/h。 NOx 脱除效率92. 8%， S02脱除效率90. 9%。
N02/空气混合物的发生条件为55L/h空气、11L/h NH3以O. 4m/s的速度通过铂丝催化 剂层，760°C-800°C， 0. 2MPa下催化为NO，朋3的氧化率为97%，混合气流再通过容积式氧化 器将N0氧化为N02，停留时间10秒，氧化率为98%。
实施例IO
在2t/h链条锅炉烟气管路上接支管引出50(WVh，测试得到含N0430卯m， S02ll60ppm的 烟气，向模拟废气中添加N02/空气混合物，N02与NO体积比为102。/。，在直径300mm、内置2层 筛板，开孔率21%，小孔直径5mm的吸收塔中，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循环 量为500L/h时，NOx脱除效率91. 6%， S02脱除效率92. 3%。
N02/空气混合物的发生条件为1200L/h空气、240L/h NH3以O. 3m/s的速度通过铂丝催 化剂层，760°C-800°C， 0. 2MPa下催化为NO，朋3的氧化率为97%，混合气流再通过容积式氧 化器将N0氧化为N02，停留时间10秒，氧化率为96%。实施例ll
在2t/h链条锅炉烟气管路上接支管引出50(WVh，测试得到含N0430卯m， S02ll60ppm的 废气，向模拟废气中添加N02/空气混合物，N02与N0体积比为94。/。，在自制直径300mm、内置2 层筛板，开孔率21%，小孔直径5mm的吸收塔中，用质量分数为10%的石灰浆液做吸收剂，循 环量为500L/h时，N0x脱除效率89. 7%， S02脱除效率93. 4%。
N02/空气混合物的发生条件为1200L/h空气、240L/h NH3以O. 3m/s的速度通过铂丝催 化剂层，760°C-800°C， 0. 2MPa下催化为N0，朋3的氧化率为97%，混合气流再通过容积式氧 化器将N0氧化为N02，停留时间10秒，氧化率为96%。
上述实施方式中配加的N02的物质的量为废气或烟气中N0物质的量的60。/。-110。/。，它经转 子流量计计量后引入烟气或废气气流中混合，再用碱性脱除剂经吸收塔将一氧化氮NO和二氧
化氮N02—并吸收脱除处理后从排气筒排放；此工艺流程也可以在脱硫设备中将二氧化硫S02
同时脱除；其选用的吸收塔为板式塔或喷淋塔或文丘里或鼓泡塔或旋流板塔等常用气液反应 设备；所用的氨催化转化器为常用的固定床反应器；其后的氧化器为常用的固定床反应器或 容积式氧化器即具有一定体积的空罐；碱性脱除剂还可使用石灰石、烧碱、纯碱和氨水等。
以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对 此作出各种修改和变换。例如，对二氧化氮制备方式、对NH3催化氧化制备N0催化剂等的变 换与修改。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。
权利要求
1.一种脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，其特征在于它包括在排气筒前的废气或烟气输送管道上串接吸收塔，于吸收塔前配加二氧化氮NO2并经计量后引入烟气或废气气流中混合，再用碱性脱除剂经吸收塔吸收脱除处理后从排气筒排放。
2.根据权利要求l所述的脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，其特征 在于吸收塔前引入的二氧化氮N02为成品二氧化氮N02或由氨NH3制得的二氧化氮N02 。
3.根据权利要求1或2所述的脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，其 特征在于吸收塔前引入的二氧化氮N02为废气或烟气中 一氧化氮NO物质的量的60%-110% 。
4.根据权利要求l所述的脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，其特征 在于碱性脱除剂为石灰。
5.根据权利要求l所述的脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，其特征 在于吸收塔为筛板塔。
全文摘要
脱除废气或烟气中氮氧化物的方法，它包括在排气筒前的废气或烟气输送管道上串接吸收塔，于吸收塔前配加NO₂并经计量后引入烟气或废气气流中混合，再用脱除剂经吸收塔吸收脱除处理后从排气筒排放；它采用在废气或烟气输送管道上串接吸收塔，塔前再旁接二氧化氮钢瓶直接向烟气或废气输送管道内配加NO₂或于吸收塔前旁接催化转化器和氧化器，将液氨钢瓶释放的NH₃氧化为NO₂再向烟气或废气输送管道内配加，后经吸收塔吸收脱除处理的技术方案，它克服了现有废气或烟气脱氮、脱硝处理方法存在的处理工艺复杂，成本高，浪费大，对被处理的烟气、废气有较高条件要求等缺陷；它适用于含一氧化氮为主的氮氧化物烟气、废气脱硝，特别适合锅炉烟气氮氧化物脱除。
文档编号B01D53/56GK101664633SQ20091030817
公开日2010年3月10日 申请日期2009年10月11日 优先权日2009年10月11日
发明者张俊丰, 曾炯巍 申请人:湘潭大学