除臭材料的制作方法

专利名称：除臭材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及对作为中老年人体臭的一种的壬烯醛具有显著优异的除臭性的除臭 材料。
背景技术：
近年来，在日常生活中对舒适性的需求提高，除臭材料受到关注。例如，已知使甲基丙烯酸与棉纤维等纤维素系纤维接枝共聚得到的改性纤维素系 纤维对于氨、屎尿臭等恶臭的除臭性优异(例如，参考专利文献1)。进而，对于除臭性，由于 老龄化社会的发展，特别要求中老年人体臭的除臭功能。通常，认为中老年人体臭含有氨、 乙酸、异戊酸和壬烯醛的各种臭气成分，根据社团法人纤维评价技术协会(JTETC)公布的< 消臭加工繊維製品認証基準 > 的评价基准，对于中老年人体臭的除臭来说，必需减少氨、乙 酸、异戊酸和壬烯醛的全部成分的功能。为了得到具备各种除臭功能的除臭材料而进行了各种尝试，已知有编织附着了氧 化钛光催化剂的原纤维而成的布帛(例如，参考专利文献2)，和将布帛制品本身投入到含 光催化剂的处理液中来进行加工处理的方法(例如，参考专利文献3)等。但是，就申请人所知，目前情况是并未报导对壬烯醛、中老年人体臭具有优异的除 臭性的除臭材料。专利文献1 日本特开平6-184941号公报专利文献2 日本特开2002-030552号公报专利文献3 日本特开2007-126764号公报

发明内容
如上所述，对具有可以满足壬烯醛、中老年人体臭的除臭性的除臭材料没有报导。 本发明鉴于上述现有技术的问题，其目的在于，提供具有优异的除臭性、特别是中老年人体 臭除臭功能的除臭材料。本发明人在开发优异的除臭材料的过程中，发现聚氨酯系树脂对作为中老年人体 臭的成分之一的壬烯醛表现出惊人的除臭性。本发明是基于这样的发现，进一步进行深入 开发而完成的。即，本发明包括以下的技术方案。[1] 一种除臭材料，其特征在于，含有对壬烯醛进行除臭的聚氨酯系树脂。[2]根据[1]所述的除臭材料，其中，聚氨酯系树脂进一步对选自由氨、乙酸和异 戊酸构成的组中的至少一种进行除臭。[3]根据[1]或[2]所述的除臭材料，其中，聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度Tg 为-100°c o°c。[4]根据[1] [3]的任意一项所述的除臭材料，其中，聚氨酯系树脂为聚氨酯脲 系纤维。
[5]根据[1] [4]的任意一项所述的除臭材料，进一步含有含羧基的纤维。[6]根据[5]所述的除臭材料，其中，含羧基的纤维含有羧基浓度为30 3000meq/kg 的羧基。[7]根据[5]所述的除臭材料，其中，含羧基的纤维为接枝聚合了 2 30重量％的 亲水性乙烯基系单体的纤维素系纤维。[8] 一种用于制造对壬烯醛进行除臭的除臭材料的聚氨酯系树脂的应用。另外，本发明的除臭材料中使用的聚氨酯系树脂的优选实施方式为如下所述的弹 力布帛。[1'] 一种弹力布帛，含有(A)具有相对于纺织丝为100 5重量％的含羧基的 纤维素系纤维和相对于纺织丝为0 95重量％的聚酯纤维的纺织丝、和(B)聚氨酯系弹性 纤维，相对于布帛，含有99 70重量％的(A)纺织丝和1 30重量％的(B)聚氨酯系弹 性纤维，该布帛吸尽或负载有抗菌剂。[2']根据[1']所述的弹力布帛，其中，含羧基的纤维素系纤维为使甲基丙烯酸 与纤维素系纤维接枝共聚反应得到的改性纤维素系纤维。[3']根据[1']或[2']所述的弹力布帛，其中，纺织丝为通过钢领钢丝圈法、 气流法、包缠法和精纺交捻法中的任意一种以上制造方法得到的。[4']根据[Γ ] [3']的任意一项所述的弹力布帛，其中，聚酯纤维的每1 克的纤维表面积为约0. Im2以上或聚酯纤维的单纤维纤度为约3旦以下。[5']根据[1'] [4']的任意一项所述的弹力布帛，其中，构成聚氨酯系弹 性纤维的聚氨酯的氨酯基浓度为约0. 2mol/kg 3. 5mol/kg。[6']根据[1'] [5']的任意一项所述的弹力布帛，其中，聚氨酯系弹性纤 维由将含有5 25摩尔％的下述结构单元(a)和95 75摩尔％的下述结构单元(b)的 数均分子量为250 10000的聚亚烷基醚二醇、二异氰酸酯化合物和二氨基化合物聚合得 到的聚氨酯脲形成。结构单元(a) H 1 — C-CHU-O"·结构单元(b)(CH2)4-O-(其中，Rl表示碳原子数为1 3的直链亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数为1 3的烷基。)[7']根据[1'] [6']的任意一项所述的弹力布帛，其中，构成聚氨酯系弹 性纤维的聚氨酯的有效末端胺浓度为15 50meq/kg。[8']根据[1'] [7']的任意一项所述的弹力布帛，其中，抗菌剂选自有机 氮硫系化合物、季铵系化合物、磷酸酯系化合物和含金属离子的无机系化合物中的任意一 种以上。[9']根据[1'] [8']的任意一项所述的弹力布帛，其中，目付(日本织物 单位面积重量)为100 1000g/m2，纵方向和/或横方向的伸长率为5%以上。
4
[10']根据[1'] [9']的任意一项所述的弹力布帛，其中，纺织丝为6 60 英制棉支数。[11']根据[1'] [10']的任意一项所述的弹力布帛，其中，利用抗菌剂进 行吸尽或负载处理时，含抗菌剂的处理液的pH为5. 0 6. 0。本发明的除臭材料具有除臭性、特别是中老年人体臭除臭功能，进而，对作为中老 年人体臭的成分的壬烯醛的除臭效果大，其持续性非常优异。
具体实施例方式以下，对本发明的优选实施方式进行说明。首先，对本发明的聚氨酯系树脂进行说明。用于本发明的聚氨酯系树脂，只要是主要构成成分为聚合物二醇和二异氰酸酯的 聚氨酯，则可以是任意的聚氨酯系树脂，并不特别限定。另外，对其合成方法也不特别限定。 而且，主要构成成分是指，在形成聚氨酯的成分之中，构成50重量％以上的成分。S卩，例如可以是含有聚合物二醇、二异氰酸酯和作为增链剂的二氨基化合物(低 分子量二胺)的聚氨酯脲，另外也可以是含有聚合物二醇、二异氰酸酯和作为增链剂的低 分子量二元醇的聚氨酯。另外，也可以是使用分子内具有羟基和氨基的化合物作为增链剂 的聚氨酯脲。而且，在不影响本发明效果的范围内，还优选使用三官能性以上的多官能性的 二元醇、异氰酸酯等。在此，对构成用于本发明的聚氨酯系树脂的代表性的结构单元进行说明。构成聚氨酯系树脂的结构单元的聚合物二醇优选为聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚 碳酸酯二醇等。而且，从除臭性、柔软性、形成纤维时赋予高伸长率的观点考虑，特别优选为
聚醚系二醇。聚醚系二醇优选含有具有如下通式(I)所示单元的共聚二醇化合物。 (其中，a、c为1 3的整数，b为0 3的整数，R3、R4是H或碳原子数为1 3
的烷基)。作为该聚醚系二醇化合物，具体地可以举出，聚乙二醇、改性聚乙二醇、聚丙二醇、 聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下简称为PTMG)、作为四氢呋喃和3-甲基-四氢 呋喃的共聚物的改性PTMG、作为四氢呋喃和2，3- 二甲基-四氢呋喃的共聚物的改性PTMG、 四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷无规排列而成的无规共聚物等。本发明的聚氨酯系树 脂可以使用这些聚醚系二醇类的一种，也可以混合或共聚两种或三种以上来使用。其中，优 选使用PTMG或改性PTMG。另外，从提高聚氨酯系树脂的耐磨损性、耐光性的观点考虑，优选使用通过将己二
酸亚丁酯、聚己内酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和聚丙烯多元醇的混合物与己二酸等缩聚
而得到的具有侧链的聚酯二醇等聚酯系二醇，由包含3，8- 二甲基癸二酸和/或3，7- 二甲基癸二酸的二羧酸成分与二元醇成分衍生得到的含有二羧酸酯单元的聚碳酸酯二醇等。另外，这些聚合物二醇可以单独使用，也可以混合或共聚两种以上来使用。接着，作为构成用于本发明的聚氨酯系树脂的结构单元的二异氰酸酯，优选为芳 族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。作为芳族二异氰酸酯，对于合成 耐热性、强度高的聚氨酯来说特别优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、亚苄 基二异氰酸酯、1，4_苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、2，6_萘二异氰酸酯等。另外， 作为脂环族二异氰酸酯，优选为亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基 环己烷-2，4- 二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6- 二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、六氢 亚二甲苯基二异氰酸酯、六氢亚苄基二异氰酸酯、八氢-1，5-萘二异氰酸酯等。脂肪族二异 氰酸酯特别是在抑制聚氨酯的黄变时可以有效地使用。其中优选为4，4' -MDL·而且，这 些二异氰酸酯可以单独使用，也可以并用两种以上。接着，作为构成聚氨酯系树脂的结构单元的增链剂，优选使用低分子量二胺和低 分子量二元醇中的至少一种或两种以上。并且，也可以是像乙醇胺这样的分子中具有羟基 和氨基两者的增链剂。作为优选的低分子量二胺，可以举出例如乙二胺(以下简称为EDA)、1，2_丙二胺、 1，3_丙二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、对亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、ρ，ρ'-亚 甲基二苯胺、1，3_环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺、双(4-氨基苯基)氧 化膦等。特别优选为EDA。通过使用EDA，可以得到伸长率和弹性回复性、进而耐热性优异 的树脂。这些增链剂中，可以以不失去效果的程度添加可形成交联结构的三胺化合物、例如 二亚乙基三胺等。另外，作为优选的低分子量二元醇，代表性的有乙二醇(以下简称为EG)、1，3_丙 二醇、1，4_丁二醇、二羟基乙氧基苯、对苯二甲酸二羟基乙二酯、1-甲基-1，2-乙二醇等。特 别优选为EG、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇。若使用它们，则作为二元醇增长的聚氨酯，耐热性 高、另外，形成聚氨酯系纤维时强度可以得到提高。而且，在合成上述聚氨酯时，还优选使用胺系催化剂、有机金属催化剂等催化剂中 的一种或两种以上的混合物。作为胺系催化剂，可以举出例如N，N_ 二甲基环己胺、N，N_ 二甲基苯甲胺、三乙胺、 N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N，N，N' ,N'-四甲基_1，3_丙 二胺、N，N，N' ,N'-四甲基己二胺、双-2-二甲基氨基乙基醚、N，N，N' ,N' ,N'-五甲 基二亚乙基三胺、四甲基胍、三乙二胺、N，N' - 二甲基哌嗪、N-甲基-N' - 二甲基氨基乙 基-哌嗪、N- (2- 二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、N，N- 二甲基氨基 乙醇、N，N，N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N' -(2-羟乙基)哌嗪、2，4，6_三(二 甲基氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基氨基己醇、三乙醇胺等。另外，作为有机金属催化剂，可以举出辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基铅等。对形成本发明的聚氨酯系树脂的聚氨酯的合成方法不特别限定，可以根据熔融聚 合法、溶液聚合法等常规方法进行。在溶液聚合法的情况下，上述聚氨酯例如通过在N，N-二甲基乙酰胺(以下简称 为DMAc)、二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等或以它们为主要成分的溶剂中，使用上述原料进行合成来得到。作为特别优选的方法，例如可以采用在这 样的溶剂中，投入上述各原料进行溶解，加热到适当的温度进行反应，形成聚氨酯的所谓一 步法，或者使聚合物二醇和二异氰酸酯首先进行熔融反应，然后将反应物溶解在溶剂中，与 上述增链剂反应形成聚氨酯的方法等。此时，所得到的聚氨酯溶液的浓度通常优选为30重
量％ 80重量％。在本发明中，对壬烯醛、氨、乙酸、异戊酸等臭气成分进行除臭根据由社团法人纤 维评价技术协会(JTETC)制定的“消臭加工繊維製品認証基準”(2007年9月1日版)规定 的除臭性标准来判断。除臭性能的试验例如通过在容器中放入臭气成分和样品，测定放置两小时之后的 臭气成分的残留浓度(两小时后的样品试验浓度)来进行。壬烯醛和异戊酸的残留浓度通 过气相色谱法测定，氨和乙酸的残留浓度通过检测管法测定。将仅放入臭气成分的容器的 残留浓度作为空白试验浓度，通过下式计算臭气成分的减少率，若减少率如下，则认为对臭 气成分进行了除臭。减少率(％ )=(两小时后的空白试验浓度-两小时后的样品试验浓度)/(两小 时后的空白试验浓度)X 100[表 1] 进而，在本发明中使用的聚氨酯系树脂中，有时优选添加后述的各种添加剂类。各 种添加剂类的添加方法可以采用任意的方法。作为其代表性的方法，可以采用通过静态混 合器进行的方法、通过搅拌进行的方法、通过均相混合器进行的方法、使用双轴挤出机的方 法等各种方法。在此，在通过溶液聚合合成聚氨酯的情况下，从均勻地添加到聚氨酯中的观 点考虑，所添加的各种添加剂类优选形成为溶液来添加。而且，由于各种添加剂类添加到聚氨酯溶液中，有可能发生添加后的混合溶液的 溶液粘度比添加前的聚氨酯溶液粘度高出预期以上的现象。从防止该现象的观点考虑，优 选使用二甲胺、二异丙胺、乙基甲基胺、二乙胺、甲基丙基胺、异丙基甲基胺、二异丙胺、丁基 甲基胺、异丁基甲基胺、异戊基甲基胺、二丁胺、二戊胺等单胺，乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯 丙醇、环戊醇等一元醇，苯基异氰酸酯等单异氰酸酯等封端剂中的一种或两种以上的混合 物。进而，本发明中使用的聚氨酯系树脂中在不影响本发明的效果的范围内根据需要 可以含有各种稳定剂、颜料等。例如，可以添加或者与聚合物反应而存在作为稳定剂的二 乙烯基苯与对甲酚的加聚物(F^f >社制“乂夕” 口一(注册商标)2390)、通过叔丁基二乙醇胺与亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)的反应而生成的聚氨酯(>社制 夕” 口一(注册商标)2462)，作为耐光剂、抗氧化剂等的以所谓BHT或住友化学工业 (株)制的“7 ^ 7 ^廿一” GA-80等为代表的双受阻酚系药剂、f A力'^ ￥—社制“子5匕· 等苯并三唑系、二苯甲酮系药剂、住友化学工业(株)制的$ 7 4廿” p-16等磷系 药剂、各种受阻胺系药剂，氧化钛、炭黑等无机颜料，氟系树脂粉末或硅氧烷系树脂粉末，硬 脂酸镁等金属皂，或含有银、锌或它们的化合物等的杀菌剂、除臭剂，或硅氧烷、矿物油等润 滑剂，硫酸钡、氧化铈、甜菜碱、磷酸系等各种防静电剂等。而且，特别是为了进一步提高对 光、各种氧化氮等的耐久性，可以含有作为氧化氮捕捉剂的例如日本t κ 7 ” y (株)制的 HN-150、作为热氧化稳定剂的例如住友化学工业(株)制的“力S 7 4〒一”GA-80等、作为 光稳定剂的例如住友化学工业(株)制的“力^ 〃 一 <”300#622等。另外，本发明中所使用的聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为其除臭性能的 指标之一。即，虽然原因并不清楚，但若在Tg以上的气氛中使用，则对象气体的透过性优 异，除臭功能提高。即，除臭材料的使用温度优选高于Tg，从实用上得到高的除臭性能的观 点考虑，优选Tg为-100°c O0C。作为玻璃化转变温度(Tg)的测定法，可举出使用粘弹性模量测定机的方法。例 如，可以使用 > 才^卜U ”々社制的动态弹性模量测定机RSAII，在10°C/分钟的升温速度 下，由动态存储弹性模量E'的温度分散、动态损耗弹性模量E"的温度分散测定损耗正切 tan δ = E〃 /E'。而且，作为本发明中所使用的聚氨酯系树脂，从得到不仅工序通过性优异、实用上 没有问题且高耐热性优异的聚氨酯系树脂的观点考虑，特别优选为使聚合物二醇与二异氰 酸酯发生反应来得到的，且高温侧的熔点为150°C 300°C的聚氨酯系树脂。在此，高温侧 的熔点相当于用差示扫描量热仪(DSC)测定时的聚氨酯或聚氨酯脲的所谓硬链段结晶的 熔点。作为使聚氨酯或聚氨酯脲的Tg为-100°C 0°C，以及使高温侧的熔点在150°C 300°C的范围内的方法，可以举出例如对聚合物二醇与二异氰酸酯的比率进行控制的方法。 例如，聚合物二醇的数均分子量为1000以上时，可以以(二异氰酸酯的摩尔数)/(聚合物 二醇的摩尔数)=1.5以上的比率进行聚合，从而得到Tg为-100°C以上、高温侧的熔点为 150°C以上的聚氨酯。进而，从提高除臭性的观点考虑，构成在本发明中使用的聚氨酯系树脂的聚氨酯 的氨酯基浓度优选为约0. 2mol/kg 3. 5mol/kg,更优选为约0. 4mol/kg 1. Omol/kg。氨 酯基浓度以(聚氨酯系树脂中所含有的聚合物二醇(mol))X2/(聚氨酯系树脂重量(kg))算出。另外，构成本发明中所使用的聚氨酯系树脂的聚氨酯的有效末端胺浓度优选为 15 50meq/kg。有效末端胺浓度通过以下方法算出。首先，用DMAc稀释聚氨酯或聚氨酯 脲的溶液，形成浓度为2重量％的溶液25ml，用对甲苯磺酸(0.01N)进行电位差滴定，求出 伯胺与仲胺的总浓度(a)。接着，向该溶液添加水杨醛，与伯胺发生反应后，对仲胺用对甲苯 磺酸(0.01N)进行电位差滴定，求出仲胺浓度(b)。有效末端胺浓度通过下式算出。有效末端胺浓度(meq/kg)= (a)-(b)作为本发明中所使用的聚氨酯系树脂的优选形态可以举出纤维、膜、树脂成型品
8(片材、棒状体、筒状体、异形成型品、它们的发泡体等)、微细化物的压缩成型物、浸渗物 等，最优选为纤维。在纤维的情况下，容易与其他原材料混用，可以用作各种布帛或纤维结 构物。 将本发明中所使用的聚氨酯系树脂用作纤维时，是由下述结构单元(a)为5 25 摩尔％、和下述结构单元(b)为95 75摩尔％、且数均分子量为250 10000的作为聚合 物二醇的聚亚烷基醚二醇，二异氰酸酯化合物和增链剂形成的聚氨酯系纤维，特别优选由 使用二氨基化合物(低分子二胺)作为增链剂来聚合得到的聚氨酯脲形成。另外，聚氨酯 系纤维通过通常的方法进行纺丝来得到。结构单元(a):_ 结构单元(b)(CH2)4-O-(其中，Rl表示碳原子数为1 3的直链亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数为1 3的烷基。)上述结构单元(a)为在聚亚烷基醚二醇中导入侧链的结构单元，代表性的有例如 来自3-甲基四氢呋喃的结构单元、来自新戊二醇的结构单元。其中，特别优选上述式中Rl 是碳原子数为2的直链亚烷基、R2为氢原子的结构单元。这样通过聚亚烷基醚二醇在分子链中具有侧链，得到的聚氨酯系纤维具有高的柔 软性和高的回复性，且Tg低，可以得到更高的除臭性。进而，提高对高温染色、高温热定形 的耐久性，可以显著抑制回复应力的降低。另外，含有上述结构单元(a)和上述结构单元(b)的共聚物优选为通过嵌段共聚、 无规共聚得到的共聚物，但其无规性，特别优选在分子链的末端部分有更多的上述结构单 元(a)存在。S卩，占据分子链的与OH基邻接的位置的上述结构单元(a)的比例(末端a比 例)比整体分子链中的上述结构单元(a)的比例(整体a比例)多，例如，优选末端a比例 相对于整体a比例的值为2倍以上。这样，特别是在高温染色时的聚氨酯系纤维为聚氨酯 系弹性纤维时，可以提高其回复应力的保持率。为了使上述结构单元(a)较多地存在于分子链末端部分，可以采用在将形成上述 结构单元(a)的单体与形成上述结构单元(b)的单体聚合的工序末期，追加供给形成上述 结构单元(a)的单体来反应的聚合方法。通过该追加供给的单体的量、供给时机等，可以将 存在于分子链的与OH基邻接的位置的结构单元(a)比例控制在所期望的水平。 并且，作为上述的两单体，使用3-甲基_四氢呋喃和四氢呋喃时，作为催化剂存在 例如可以使四氢呋喃开环的强酸，即，氯磺酸、2-氯磺酸、高氯酸等，在0 50°C程度的温度 下共聚反应，由此可以制造含有上述结构单元(a)和结构单元(b)的聚亚烷基醚二醇。在聚亚烷基醚二醇中，上述结构单元(a)的整体a比例为5 25摩尔％，优选为 8 20摩尔％。上述结构单元(b)为剩余的比例。通过以这样的比例含有上述结构单元 (a)，可以更好地进行高温下的染色。本发明中使用的聚合物二醇的分子量，为了使形成聚氨酯系纤维时的除臭性、伸长率、强度、耐热性等达到所期望水平，按照数均分子量计，优选为1000 8000，更优选为 1800 6000。通过使用该范围分子量的聚合物二醇，可以得到伸长率、强度、弹性回复力、 耐热性、除臭性优异的聚氨酯系纤维或聚氨酯系弹性纤维。本发明中优选使用的聚氨酯系纤维由于由通过将上述特定的聚亚烷基醚二醇用 作聚合物二醇进行聚合来得到的聚氨酯或聚氨酯脲构成，形成其伸长率和强度高的聚氨酯 系弹性纤维，进而可以进行数次染色，染色后也可以保持高的伸缩性。另外，与聚合物二醇反应的二异氰酸酯化合物使用通常的二异氰酸酯，例如使用 MDI。作为构成本发明中使用的聚氨酯系纤维的优选的二氨基化合物(低分子量二 胺)，可以举出对称性二氨基化合物，可以举出乙二胺、二氨基二苯基甲烷或对苯二胺等，但 从除臭性方面优选为EDA。并且，由作为聚合物二醇使用数均分子量为1000 8000、优选1800 6000范围 内的PTMG或改性PTMG，作为二异氰酸酯使用MDI，作为增链剂使用选自EG、1，3-丙二醇、1， 4- 丁二醇、EDA、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺中的至少一种，将它们供给到反应中来合成的，且 Tg为-100°C 0°C、高温侧的熔点为150°C 300°C的聚氨酯制造的聚氨酯系纤维，由于特 别是除臭性和伸长率提高而优选，进而如上所述，由于不仅工序通过性优异、实用上没有问 题且高耐热性也优异而优选。于本发明中优选使用的聚氨酯系纤维的制造方法中，制备聚氨酯溶液或该溶液中 的溶质聚氨酯的方法可以为熔融聚合法、溶液聚合法中的任意一种，也可以为其他方法。但 是，更优选的是溶液聚合法。在溶液聚合法的情况下，由于在聚氨酯中凝胶等异物的产生 少，容易纺丝，容易制造低纤度的聚氨酯系纤维。另外，溶液聚合的情况下，有省去形成溶液 的操作的优点。上述聚氨酯系纤维例如通过在DMAc、DMF、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等或以它 们为主要成分的溶剂中，使用上述原料合成来得到。例如，作为特别优选的方法，可以采用 在这样的溶剂中，投入上述各原料进行溶解，加热到适当的温度进行反应，形成聚氨酯的所 谓一步法，或者使聚合物二醇和二异氰酸酯首先进行熔融反应，然后将反应物溶解在溶剂 中，与上述增链剂反应形成聚氨酯的方法等。此时，所得到的聚氨酯溶液的浓度通常优选为 30重量％ 80重量％。将这样的聚氨酯系纤维之中、伸长率高的聚氨酯脲系弹性纤维与根据需要的后述 的含羧基的纺织丝一起使用，由此可以得到作为本发明的优选实施方式的富有伸缩性的弹 力布帛。作为聚氨酯系树脂，上述聚氨酯系弹性纤维进一步在130°C的蒸汽中，在100%伸 长下处理一分钟的丝的回复应力的保持率(与未处理的丝的回复应力的保持率相比较的 保持率。以下，称为蒸汽保持率。)为85%以上、进而优选为90%以上。将具有这样的蒸汽 保持率的聚氨酯系弹性纤维与含羧基的纺织丝一起使用来制造作为伸缩性纤维结构物的 布帛时，可以得到在高温染色或反复染色中问题产生少的弹力布帛。而且，进一步优选使用在200°C的空气中，在100%伸长下处理一分钟时的回复应 力的保持率(与未处理的丝的回复应力相比较的保持率。以下，称为干热保持率)为50% 以上、更优选为55%以上的聚氨酯脲系弹性纤维。若使用上述聚氨酯脲系弹性纤维，则即使
10在有必要在染色加工时在高温下进行热定形的使用含羧基的纺织丝的布帛中作为伸缩性 赋予原材料混用，也可以没有问题地进行热定形，得到良好的弹力布帛。本发明中优选使用的聚氨酯脲系弹性纤维优选由上述特定的聚氨酯脲形成，同时 进一步具有上述特性。对上述特性的聚氨酯脲系弹性纤维的制法不特别限定，可以通过任 意地控制聚氨酯脲的组成、分子量、纺丝条件等进行制造。本发明的除臭材料还优选含有含羧基的纤维，进一步还优选含有含羧基的纤维素 系纤维。以下进行说明。构成含羧基的纤维的羧基浓度优选为30 3000meq/kg。羧基浓度如下算出将 含羧基的纤维溶液(溶剂为DMAc与丙酮的混合溶剂或含氯化锂的DMAc溶液等)制作成浓 度为2重量％的溶液25ml，使用氢氧化钠的0. OlN苯甲醇溶液进行滴定来算出羧基浓度。本发明中使用的含羧基的纤维的优选方式，为含有含羧基的纤维素系纤维100 5重量％和聚酯纤维0 95重量％的(A)纺织丝。上述纤维素系纤维可以举出棉、麻等纤维素系天然纤维，人造丝等纤维素系再生 纤维，半合成纤维素系纤维，所谓指定外纤维(天丝(Lyocell)、铜氨纤维)等。特别是天丝 由于其柔软的手感、良好的吸湿性，在作为衣服原材料制造本发明的除臭材料时优选使用。上述含羧基的纤维素系纤维含有使上述纤维素系纤维与甲基丙烯酸发生接枝共 聚反应而得到的改性纤维素系纤维。上述改性纤维素系纤维对氨或胺、屎尿臭等碱性恶臭 物质的吸附性优异，作为除臭纤维起作用。而且，上述改性纤维素系纤维的制造方法在日本 专利第3239146号(日本特开平6-184941号公报)中有公开。例如为，在含有含丙烯酸和 乙烯基磺酸钠的单体混合物、或者含丙烯酸和乙烯基苄基三甲基氯化铵的亲水性乙烯基系 单体混合物的甲醇水溶液中浸渍被处理纤维制品的状态下，进行放射线接枝聚合的方法。上述亲水性乙烯基系单体接枝聚合而成的纤维素系纤维优选与接枝前的重量相 比增加2 30重量％程度的重量(接枝率2 30重量％ )，进一步优选接枝率为5 15 重量％。上述含羧基的纤维优选与聚酯纤维一起混纺形成纺织丝来使用。对上述聚酯纤维不特别限定，为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲基二醇酯，或者以它们的结构单元为主 体、与其他共聚成分发生共聚而得到的聚酯系树脂得到的聚酯纤维，特别优选为聚对苯二 甲酸乙二醇酯系纤维、即主要聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚聚对苯二甲酸乙二醇 酯的纤维。例如，可以优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或以对苯 二甲酸乙二醇酯单元为主要重复成分的聚酯(具体地说，重复单元的90摩尔％以上)、以对 苯二甲酸丁二醇酯单元为主要重复成分的聚酯(具体地说，重复单元的90摩尔％以上)等 形成的纤维。其中，优选为由对苯二甲酸乙二醇酯单元为90摩尔％以上重复成分的聚酯形 成的纤维，更优选为由对苯二甲酸乙二醇酯单元为95摩尔％以上重复成分的聚酯形成的 纤维。进一步优选为由对苯二甲酸乙二醇酯单元为100摩尔％重复成分的聚酯(即，聚对 苯二甲酸乙二醇酯)形成的纤维。该聚对苯二甲酸乙二醇酯系纤维具有良好的手感、光泽， 另外具有不易出褶等免烫性，适合作为构成具有伸缩性的布帛的纤维原材料。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯系纤维优选以与本发明中优选使用的聚氨酯脲系弹性丝的组合来使用，可 以形成良好的弹力布帛。这些聚酯纤维的截面形态为圆形、异形都可。另外，优选使用吸水速干性聚酯纤维丝。作为吸水速干性的合成纤维，可以使用为 在中空纤维的壁面进而设置有多个小孔的纤维，或者在纤维表面等设置多个槽或孔等而吸 水性表现为水分被这些纤维自身的微小孔、纤维表面的槽、纤维间、丝间的空隙所吸收的异 形截面形状的纤维等，由合成纤维制造商作为吸水速干性纤维在市场上销售的各种吸水速 干性纤维。例如，作为吸水速干性聚酯纤维，可以举出〃 > e ^夕社制“ ” H ”、，，、 東 > 株式会社制“七才α，，、帝人7 τ ^ K 一株式会社制“々- 4，，、东洋纺织株式会社 制“卜·、，4 7 7 7卜”、旭化成姑L 0株式会社制“于^ 7 7 λ >，，等。对于赋予吸水速干性，可以举出使用如前所述聚酯纤维或丙烯酸纤维等聚合物本 身为吸湿性小的原材料，形成中空纤维状并在其壁面进而设置有多个小孔的纤维的形状的 纤维，或者在纤维表面等设置多个槽或孔等而吸水性表现为水分被这些纤维自身的微小 孔、纤维表面的槽、纤维间、丝间的空隙所吸收的异形截面形状的纤维等设置有吸入水分的 微小的孔或空隙的纤维等。另外，作为根据需要的防静电性的合成纤维，可以使用聚酯导电性纤维作为。导电 性纤维可以举出例如使用炭黑作为导电性物质的复合聚酯纤维(例如，KB力一 > >株式会 社制卜口 >”)，使用白色的碘化铜或金属复合氧化物(例如，TiO2 · SnO2 · Sb2O2)作 为导电性物质的复合聚酯纤维等，但不限定于这些。本发明中使用的聚酯纤维优选每1克编织物的纤维表面积为0. Im2以上或单纤维 纤度为约3旦以下，更优选表面积为0. 12m2以上或单纤维纤度为约3旦以下。在纤维上 附着或吸尽抗菌剂的作用依赖于纤维的表面积或者纤维的单纤维纤度，因此若是表面积为 0. Im2以上的纤维或单纤维纤度为约3旦以下的纤维，则可以得到具有高度的工业洗涤耐久 性的抗菌性纤维结构物(布帛)。含有上述含羧基的纤维素系纤维和聚酯纤维的(A)纺织丝含有相对于100重量％ 的纺织丝为100 5重量％的含羧基的纤维素系纤维，和相对于100重量％的纺织丝为0 95重量％的聚酯纤维。上述含羧基的纤维素系纤维在纺织丝中的含有比例为100 5重量％，优选为 100 10重量％，更优选为100 50重量％，特别优选为75 60重量％。并且，通过混用 非改性纤维素系纤维，可以将纺织丝中的含羧基的纤维素系纤维的含有比例调整为上述优 选的含有比例。含羧基的纤维素系纤维小于5重量％时，除臭效果显著降低。另外，上述(A)纺织丝中还优选含有0 95重量％的聚酯纤维。并且，(A)纺织丝可以为含有100 5重量％的含羧基的纤维素系纤维和0 95重 量％的聚酯纤维，进而以小于50重量％的比例组合聚酯纤维以外的多种合成纤维、羊毛、 丝绸等天然纤维而成的。上述(A)纺织丝从提高吸水性的观点考虑，优选为含羧基的纤维素系纤维(优选 改性天丝纤维)和聚酯纤维的混纺丝，特别优选为与吸水速干性聚酯纤维的混纺丝，另外， 优选为含羧基的纤维素系纤维与防静电性的聚酯导电性纤维的混纺丝。另外，纺织丝可以通过公知方法制造，优选为通过例如钢领钢丝圈法、气流法、包
12缠法和精纺交捻法中的任意一种以上的制造方法得到的纺织丝。对上述(A)纺织丝的纤度 不特别限定，优选为6 60英制支数。支为丝的粗度单位，支数越大其丝越细。本发明中， 上述粗度范围的单丝、双丝都可以适当使用。而且，若使用比6支粗的丝，则底布过厚而柔软性欠缺，因此不优选，若使用比60 支细的丝则过薄而容易损伤，因此不优选。本发明的除臭材料由例如聚氨酯系纤维或聚氨酯脲系纤维、和含羧基的纤维、以 及根据需要的聚酯纤维等构成。如上所述，优选的方式可以举出弹力布帛。本发明的优选方式的弹力布帛中可以适当含有各种无机系或有机系添加剂、稳定 剂、抗菌剂等。在不影响本发明效果的范围内还可以含有例如以水滑石类化合物、碳酸钙镁 石、水菱镁矿、电气石等为代表的各种矿物，以Ca、Mg、Zn、Al、Ba、Ti为代表的金属的氧化 物、复合氧化物、氢氧化物等。另外，配合这些无机系添加剂时，为了提高在该纤维中的分散性、使纺丝稳定化 等，还优选使用例如用脂肪酸、脂肪酸酯、多元醇系有机物等有机物，硅烷系偶联剂，钛酸酯 系偶联剂或它们的混合物进行表面处理得到的无机药品。进而，上述弹力布帛还优选用抗菌剂实施抗菌处理。若考虑抗菌性，则抗菌剂附着 在纤维表面的状态由于与细菌的接触频率高而最优异。但是，该状态下抗菌剂容易剥离，从 洗涤耐久性的观点考虑不优选。另一方面，若抗菌剂均勻地扩散到纤维内部，则抗菌性虽然 降低但洗涤耐久性提高。由此，从抗菌性和洗涤耐久性方面考虑，认为抗菌剂在纤维内部于 纤维表面附近以环状分布，或以枝状从纤维表面向内部分支扩散的状态优异。抗菌剂可以举出有机系或无机系的各种抗菌剂，优选含有有机氮硫系化合物、季 铵系化合物、磷酸酯系化合物和含金属离子的无机系化合物中的任意一种以上。有机系抗菌剂可以举出有机氮硫系化合物，酚系化合物，有机锡化合物、有机铜化 合物、有机银化合物等具有抗菌性金属离子的有机抗菌剂，各种有机硅氧烷系季铵盐、烷基 磷酸酯的季铵盐(例如，十六烷基二甲基氯化铵等)、苯扎氯铵、烷基芳基磺酸酯(盐)、卤 代苯酚和乙酸苯酚汞等有机系抗菌剂，多酚类、壳聚糖。作为抗菌剂中的抗菌活性部位，优选为氨基，更优选为烯丙基氨基和二烯丙基氨 基，具体地说，优选为二甲胺和表氯醇缩合物、二烯丙基胺衍生物系聚合物、烯丙基胺和乙 烯基胺衍生物聚合物。从洗涤耐久性考虑，烯丙基伯胺、烯丙基仲胺、烯丙基叔胺系聚合物 可以进一步提高目的的除臭效果，不会阻碍布帛的柔软感。通过上述有机系抗菌剂进行的抗菌加工，通常通过利用后加工对原材料连续浸轧 抗菌剂，并进行干燥、固化的连续法，或者用液流染色机等进行加热处理的间歇处理来得 到，但也可以预先将含有抗菌剂的纤维用作构成纤维，优选使抗菌剂在布帛原材料表面露 出来实施。从得到均勻的除臭性能和洗涤耐久性的观点考虑，优选为间歇处理。作为无机系抗菌剂，不特别限定，可以举出铜、银、锌、钛、锆、钒、钼、钨、铬、铁、钴、 镍、锰、锗、铈等过渡金属的氢氧化物，铝、硅、锡、锑等两性金属的氢氧化物，镁等的氢氧化 物，除碱金属之外的金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐等。在这些金属化合物 当中，特别优选为氢氧化锌和碱式碳酸锌。另外，还可以使用将在沸石上负载银而成的微粒组合物分散在粘接剂中得到分散 液，在该分散液中浸渗布帛，并进行干燥，切断为规定尺寸制作的抗菌性材料。作为银的载
13体，除了沸石之外还可以使用羟基磷灰石、硅胶、硅铝、磷酸锆等。代替负载在沸石上的银，还优选浸渗铜、锌等抗菌性金属或其氧化物、氢氧化物或 盐，苧侧醇(日扁柏醇)，多酚类，茶树油，苯扎氯铵系、苯索氯铵系等阳离子表面活性 剂，烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐等两性表面活性剂，氯己定葡糖酸盐，聚六亚甲基双胍盐 酸盐等双胍化合物，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，N-(氟二氯甲硫基)酞酰亚胺，2，3，5，6-四 氯-4-(甲磺酰基)吡啶，10，10'-氧基双苯氧基胂，三甲氧基甲硅烷基-丙基十八烷基氯 化铵，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，双(1-氧化-2-吡啶基硫基)锌，脱氢乙酸钠，水杨 酸，对羟基苯甲酸酯类，N-椰油基-L-精氨酸乙酯·吡咯烷酮羧酸盐，六氯酚中的一种以上， 或者将它们负载在载体上而得到的组合物使用粘接剂附着来使用。特别是氧化锌如果被微粒化，则不仅显示出抗菌性能和除臭性能，化学上除去体 臭中的起因于汗的分解所产生的乙酸、异戊酸等酸性气体的能力也得到提高。另外，氧化锌 用于化妆品的原料、对人体的安全性高得到证实，作为多与皮肤直接接触的衣料的抗菌剂 和酸性气体的除臭剂优异。另外，还优选使用通过光半导体粉末的光催化剂作用进行杀菌、抗菌的抗菌剂。该 光催化剂作用通过一侧电极为光半导体粉末的光半导体陶瓷、另一侧电极为金属的电化学 电池，作为化学性作用产生。上述光半导体粉末可以使用Ti02、CdS、CdSe、W03、Fe203、SrTi03、 KNbO3等，金属粉末可以使用金、银、钼、铜等各种金属粉末。上述抗菌剂优选在本发明的除臭材料中吸尽或负载约0. 1 10重量％，特别优选 约0. 1 5重量％。本发明的优选实施方式的弹力布帛在通过上述抗菌剂进行吸尽或负载处理时，优 选在处理液的pH为5. 0 6. 0下进行吸尽或负载处理。SP，对含有99 70重量％的上述㈧纺织丝和1 30重量％的⑶聚氨酯系弹 性纤维的弹力布帛通过抗菌剂进行的吸尽或负载处理，通常用常规方法进行，将抗菌剂根 据需要溶解在溶剂中得到处理液，在该处理液中浸渍布帛等来进行，而在该情况下的处理 液的PH优选为5. 0 6. 0，抗菌剂仅以规定量均勻地渗入到弹力布帛中而被吸尽。处理时 间优选为1 120分钟，处理温度优选为40°C 200°C。通过抗菌剂进行的吸尽或负载处理通常通过常规方法进行，可以举出例如在布帛 的染色液中同时投入抗菌剂而进行的间歇处理或连续处理，在单独独立的抗菌剂的吸尽或 负载处理的情况下，可以举出将抗菌剂根据需要溶解或分散在溶剂(例如，水，甲醇等有机 溶剂)中得到处理液，将上述布帛或含布帛的纤维制品浸渗或浸渍在该处理液中来进行。 进一步地，从得到均勻的除臭性能的观点考虑优选为间歇处理。这些情况下的处理液从保 护存在于布帛中的羧基来显现良好的除臭性的观点考虑优选维持酸性，含抗菌剂的优选处 理液的PH举出5. 0 6. 0的范围，抗菌剂可以仅以规定量均勻地被弹力布帛吸收、吸尽或 负载。在布帛的染色液中同时投入抗菌剂而进行的工序中，黑或藏蓝等深色染色时的PH从 显色的观点考虑优选为5. 0 6. 0，白色或淡色的染色时的pH从除臭性能和黄变的观点考 虑优选为5. 5 6. 0。另外，吸尽或浸渍工序时间通常优选为1 120分钟程度。并且，根据需要还可以进一步添加或在纤维表面固定粘合例如活性炭、硅胶、矾 土、活性白土、分子筛、堆积比重大的非晶硅酸铝等对氨、甲硫醇、硫化氢等臭气成分的吸附 性能高的物质(除臭剂)。当然，还可以使用预先使用除臭剂的纤维。
另外，除臭剂可以举出沸石、磷灰石、活性炭、活性氧化铝、活性硅胶、膨润土或海 泡石等陶瓷粉末，和含有丝绸纤维的物质等或铁、铜等的金属盐以及它们的混合物。这些除 臭剂不仅有除臭作用还兼具吸湿作用，因此，以一种成分就能赋予除臭、吸湿两种功能。其 中，优选为沸石。沸石的特点在于具有无定形或蜂窝状的无数微米细孔、比表面积大。因此， 若与湿气接触，则水分被吸入到该细孔中，进而与水分一起甚至还吸入含有四大恶臭(氨、 三甲胺、硫化氢、甲硫醇)的无机气体以及含有异戊酸、苯酚等的有机气体。本发明的优选方式的弹力布帛通过常规方法由上述聚氨酯系树脂，或聚氨酯系树 脂和含羧基的纤维、以及根据需要的聚酯纤维得到，可以为织物、编物或无纺布中的任意一 种。例如，可以得到由在聚氨酯系弹性纤维中包覆含羧基的(A)纺织丝而得到的包芯花线 形成的布帛，还可以在(A)纺织丝中以裸丝(bare)的方式织入、编入聚氨酯系弹性纤维形 成交织编织物。进一步地，在织物的情况下，可以仅以含有聚氨酯系树脂的纤维进行织造，另外也 可以将不同种类的纤维交织。织物的组织优选为平织、斜纹织、缎纹织等三原组织，变化平织、变化斜纹织、变化 缎纹织等变化组织，蜂窝组织、充纱罗组织、绉纹组织等特别组织，经二重组织、纬二重组织 等单向二重组织，双面异色花纹组织、袋织组织、双层丝绒织等双层织组织，带织等多层组 织，经丝绒、毛巾、海豹绒、丝绒等经起绒织，棉绒、纬丝绒、天鹅绒、灯芯绒等纬起绒织，罗、 纱、凸纹纱等纱罗组织等。织造优选用有梭织机(滑轮梭子织机等)或无梭织机(剑杆织机、片梭织机、喷水 织机、喷气织机等)等来进行。另外，在编物的情况下也可以仅以含有聚氨酯系树脂的纤维进行编织，另外也可 以将不同种类的纤维交织。编物的种类可以是纬编物，另外也可以是经编物等。对于编物 的组织，纬编优选为平编、罗纹编、双面编、双反面组织、集圈组织、浮线组织、半畦编、花边 网眼组织、绒头组织等，经编优选为单梳栉经平组织、单梳栉经缎组织、双梳栉经绒组织、双 梳栉经绒经平组织、背面起绒编织、提花组织等。层数可以是单层，也可以是两层以上的多 层。编织优选用圆形针织机、横机、柯登机等平型编织机，特里科经编机、拉舍尔经编 机、米兰尼经编机等进行。进一步地，本发明的布帛特别适于紧身衣裤、长筒袜、连裤袜、短袜等袜类或内衣类。作为具有壬烯醛、氨、乙酸、异戊酸等的除臭性能的除臭材料，优选为含有上述聚 氨酯系纤维和含羧基的纤维的弹力布帛。本发明的优选实施方式的弹力布帛为含有99 70重量％上述纺织丝和1 30 重量％聚氨酯系弹性纤维的布帛，优选为含有95 80重量％的纺织丝和5 20重量％聚 氨酯系弹性纤维的布帛。并且，对聚氨酯系弹性纤维的纤度不特别限定，可以根据用途使用任意纤度。另外，本发明的优选实施方式的弹力布帛的目付(日本织物单位面积重量)为 100 1000g/m2，伸长率优选纵方向和/或横方向上都为5%以上，目付特别优选为150 280g/m2。
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本发明的除臭材料的主要用途可以举出衣服(内衣、中衣、外衣、泳衣、纸尿布等 卫生材料)、毛巾、袜子、护具、食品包装材料、地毯、内装材料、车座、寝具类、建材、壁材和过 滤器原材料等，但不限定于此。聚氨酯系树脂还优选用于壬烯醛除臭材料的制造中。实施例以下，举出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不被下述实施例所限定。 并且，以下仅以“ ％，，表示时指的是“重量％ ”。〈壬烯醛除臭试验〉作为除臭成分，使用成为中老年人体臭的原因的2-壬烯醛(C9Hl6O,分子量140. 2， CAS号463-53-8，以下简称为壬烯醛)，进行除臭试验，用下述方法对除臭性能进行评价。仪器分析实验通过气相色谱法进行。壬烯醛的减少率为75%以上时，作为合格 (表示为〇)。[实施例1]将进行了脱水的四氢呋喃87. 5摩尔和进行了脱水的3-甲基-四氢呋喃12. 5摩 尔加入到带搅拌机的反应器中，氮气密封下，在10°C的温度、催化剂(70重量％的高氯酸和 30重量％乙酸酐的混合物)的存在下，进行8小时聚合反应，用氢氧化钠水溶液中和反应结 束液，将通过这样的共聚方法得到的数均分子量为2500的共聚四亚甲基醚二醇(含有12. 5 摩尔％的来自3-甲基-四氢呋喃的结构单元(a))用作聚亚烷基醚二醇。相对于该共聚四亚甲基醚二醇1摩尔，向容器中加入1.97摩尔的4，4' -MDI，在 90°C下反应，充分搅拌下将得到的反应产物溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到溶 液。然后，将含有作为增链剂的60摩尔％的乙二胺(EDA)和40摩尔％的1，2_丙二胺(1， 2-PDA)的DMAc溶液添加到溶解有上述反应物的溶液中，进而添加含有作为封端剂的二乙 胺的DMAc溶液，制备聚合物固体成分为25重量％的聚氨酯脲溶液。得到的溶液在40°C下 具有约2400泊的粘度。对于聚合物，在25°C下在DMAc中以0. 5g/100ml溶液浓度进行测定 后可知为0. 95的特性粘度。将该聚氨酯脲溶液从纺丝喷嘴在高温(350°C)的惰性气体(氮气)中以4根长丝 吐出，在该高温气体中通过，由此进行干燥，通过喷气式捻丝机以对干燥中途中的丝进行加 捻，将4根长丝粘合，以540m/分钟的速度卷取，通过4根长丝粘合来制造44dtex的聚氨酯 脲纤维(B-a)。B-a的玻璃化转变温度(Tg)为一 70°C。并且，构成该聚氨酯脲纤维(B_a) 的聚氨酯脲的氨酯基浓度为0. 49mol/kg，有效末端胺浓度为28meq/kg。仅使用B-a，供给到320针、釜径为3. 5英寸(29机号)的单口圆筒编织机中来编 织，在120°C下进行1分钟的蒸汽定形，得到宽约5cm的圆筒编织物(55g/m2)。将其不开幅 而直接作为样品(相当于重叠2块55g/m2的编织物)，实施壬烯醛除臭试验。将其结果表 示在表1中。通过壬烯醛除臭试验得到的减少率为80%。[实施例2]相对于实施例1的共聚四亚甲基二醇1摩尔，向容器中放入6.4摩尔的4， 4' -MDI，在90°C下反应，充分搅拌下将得到的反应产物溶解在DMAc中。然后，将含有作为 增链剂的60摩尔％的EDA和40摩尔％的1，2-PDA的DMAc溶液添加到溶解有上述反应物
16的溶液中，进而添加含有作为封端剂的二环己基胺的DMAc溶液，制备聚合物固体成分为25 重量％的聚氨酯脲溶液。得到的溶液在40°C下具有约5400泊的粘度。对于聚合物，在25°C 下在DMAc中以0. 5g/100ml溶液浓度进行测定后可知为1. 25的特性粘度。将该聚氨酯脲溶液从纺丝喷嘴在高温的惰性气体中以4根长丝吐出，在该高温气 体中通过，由此进行干燥，通过喷气式捻丝机以对干燥中途中的丝进行加捻，将4根长丝粘 合，以540m/分钟的速度卷取，通过4根长丝粘合来制造44dtex的聚氨酯脲纤维(B_b)。B_b 的玻璃化转变温度(Tg)为_15°C。并且，构成该聚氨酯脲纤维(B-b)的聚氨酯脲的氨酯基 浓度为0. 48mol/kg，有效末端胺浓度为29meq/kg。仅使用该聚氨酯脲系纤维，供给到320针、釜径为3. 5英寸(29机号)的单口圆 筒编织机中来编织，在120°C下进行1分钟的蒸汽定形，得到宽约5cm的圆筒编织物(55g/ m2)。将其不开幅而直接作为样品(相当于重叠2块55g/m2的编织物)，实施壬烯醛除臭试 验。将其结果表示在表1中。通过壬烯醛除臭试验得到的减少率为76%。[比较例1]使用3mm厚的力4 ^ 一 ^活性炭纤维无纺布(日本力< ^ 一 >社制)，实施壬烯醛 除臭试验。将其结果表示在表1中。通过壬烯醛除臭试验得到的减少率为60%。[比较例2]仅使用弹力耐纶丝(N) (44dtex、34fil)，供给到320针、釜径为3. 5英寸(29机号) 的单口圆筒编织机中来编织，在120°C下进行1分钟的蒸汽定形，得到宽约5cm的圆筒编织 物(55g/m2)。将其不开幅而直接作为样品(相当于重叠2块55g/m2的编织物)，实施壬烯 醛除臭试验。将其结果表示在表1中。通过壬烯醛除臭试验得到的减少率为22%。[比较例3]仅使用聚对苯二甲酸乙二醇酯丝(E) (44dtex、36fil)，供给到320针、釜径为3. 5 英寸(29机号)的单口圆筒编织机中来编织，在120°C下进行1分钟的蒸汽定形，得到宽约 5cm的圆筒编织物(55g/m2)。将其不开幅而直接作为样品(相当于重叠2块55g/m2的编织 物)，实施壬烯醛除臭试验。将其结果表示在表1中。通过壬烯醛除臭试验得到的减少率为0%。[比较例4]作为聚亚烷基醚二醇，使用数均分子量为1400的聚四亚甲基二醇(PTMG)，相对于 1摩尔的PTMG，向容器中加入12. 5摩尔的4，4‘ -MDI，在80°C下反应，充分搅拌下将得到的 反应产物溶解在DMAc中。然后，将含有作为增链剂的乙二醇的DMAc溶液添加到溶解有上 述反应物的溶液中，制备聚合物固体成分为25重量％的聚氨酯溶液。得到的溶液在40°C下 具有约3000泊的粘度。对于聚合物，在25°C下在DMAc中以0. 5g/100ml溶液浓度进行测定 后可知为1. 60的特性粘度。将该聚氨酯溶液从纺丝喷嘴在水中以4根长丝吐出，在热风气体(120°C)中通过， 由此进行干燥，以IlOm/分钟的速度卷取，通过4根长丝粘合来制造44dtex的聚氨酯系纤 维(B-c)。C的玻璃化转变温度(Tg)为12°C。并且，构成该聚氨酯系纤维(B-c)的聚氨酯的氨酯基浓度为0. 51mol/kg。仅使用B-c，供给到320针、釜径为3. 5英寸(29机号)的单口圆筒编织机中来编 织，在120°C下进行1分钟的蒸汽定形，得到宽约5cm的圆筒编织物(55g/m2)。将其不开幅 而直接作为样品(相当于重叠2块55g/m2的编织物)，实施壬烯醛除臭试验。将其结果表 示在表1中。通过壬烯醛除臭试验得到的减少率为32%。[表 2] 〈JTETC除臭性分类“中老年人体臭”除臭试验>作为臭气成分使用壬烯醛、氨、乙酸和异戊酸四种成分，进行除臭试验，通过下述 方法对除臭性能进行评价。除臭性能评价按照JTETC制定的除臭加工纤维制品认证基准，对上述四种成分进行仪器分析试 验，进一步对壬烯醛进行另外的官能试验。并且，洗涤按照JIS L 0217103法(1995)，之后 进行滚筒干燥。仪器分析试验在容器中放入臭气成分和样品，测定放置2小时后的臭气成分的 残余浓度(2小时后的样品试验浓度)。将仅放入臭气成分的容器的残留浓度作为空白试验 浓度，通过下式计算臭气成分的减少率。氨和乙酸通过检测管法进行测定，异戊酸和壬烯醛 通过气相色谱法进行测定。减少率(％) = (2小时后的空白试验浓度-2小时后的样品试验浓度)/(2小时后 的空白试验浓度)X 100判定满足以下全部条件的情况为合格(表示为〇)，即，壬烯醛的减少率为75%以 上、异戊酸的减少率为85%以上、氨的减少率为70%以上、乙酸的减少率为80%以上。官能试验在6名判定者中，有5名以上根据下述基准判断臭气弱的情况作为合格。臭气强比判定臭气强的情况
臭气弱与判定臭气比较，同等或较弱的情况[实施例3]作为玻璃化转变温度(Tg)为0°C以下的聚氨酯系纤维使用在实施例1中制造的聚 氨酯脲系纤维(Β-a)，通过下述方法得到含羧基的纤维(X)和(Y)。对通过常规方法进行干式纺丝得到的乙酸化度55%的二乙酸酯纤维(88dtex，24 长丝，三菱> ^ 3 >株式会社制)，在甲基丙烯酸20.0g/l、硫酸亚铁铵0.6g/l、过氧化氢 0. 3g/l的水溶液中，以浴比1 40、80°C X60分钟下，使用奥氏(才一广一 4 ~ 一)加 工机，进行接枝聚合处理。此后，重复进行水洗、热水洗。此时的接枝率为约10%，羧基浓度 为320meq/kg。将其作为(X)，同样地作为二乙酸酯使用150dtex、48长丝，除此之外用与上 述同样的方法得到含羧基的二乙酸酯(Y)。(Y)的接枝率和羧基浓度与(X)相同。接枝率的测定通过由反应前的绝对干重(WO)到接枝聚合并洗涤后的绝对干量 (Wl)的重量增加率来计算。接枝率=(Wl-WO)X 100/W0使用实施例1中得到的聚氨酯脲系纤维(B-a)和上述(X)、(Y)通过下述方法制作 织物，实施中老年人体臭除臭试验。首先，将实施例1中得到的聚氨酯脲系纤维(B-a)两根并丝制作多端丝(88dtex)。 作为纬丝用，将上述多端丝用(X)包覆(包覆加工条件捻数= 400T/M，牵伸=3.0)制作 包芯花线。作为经丝用，将上述多端丝用(Y)包覆(包覆加工条件捻数=600T/M，牵伸= 3. 5)制作包芯花线。使用这些经丝和纬丝用剑杆织机以2/1斜纹组织进行织造(经丝90 根/英寸，纬丝106根/英寸)，按照常规方法在180°C下进行预定形，得到织物(聚氨酯 脲系纤维11%，含羧基的纤维89% )。将该织物作为用于中老年人体臭除臭试验的织物。将中老年人体臭除臭试验的结果表示在表2中。即，满足壬烯醛的减少率91 %、氨 的减少率88%、乙酸的减少率86%、异戊酸的减少率88%的四项全部除臭基准，为具有中 老年人体臭除臭性能的聚氨酯系纤维结构物。[比较例5]使用比较例4中制造的聚氨酯系纤维(B-C)来代替实施例3中的聚氨酯脲系纤维 (B-a)，除此之外用与实施例3同样的方法制作织物，实施中老年人体臭除臭试验。其结果 表示在表2中。中老年人体臭除臭试验的结果可知，壬烯醛的减少率35%、氨的减少率72%、乙 酸的减少率93%、异戊酸的减少率60%，除了氨以外未达到除臭性基准，为不具有中老年 人体臭除臭性能的聚氨酯系纤维结构物。[表 3] <除臭过滤器材料试验>卸下温水循环式室内供暖装置(日立夕夕一 FU30FEA-T,日立制作 所制)的空气过滤器(聚丙烯无纺布)，剥离过滤器原材料，取而代之，粘贴后述的实施例 4、5和比较例6中得到的毡后，重新装填到供暖装置内，形成本发明的除臭过滤器材料循环 式室内供暖装置。接着，作为对空气的除臭度进行试验的密闭室，准备8间地板面积为15m2、高度3m 的小房间。在其中设置装填了上述制造的过滤器的供暖机，调制臭气后运转6小时/天。小 房间内的臭气的调制如下进行。将中老年人体臭溶液组成二丁基羟基甲苯1. 0%、庚酸10. 0%、辛酸10. 0%、含 壬烯醛的柠檬酸三乙酯15.0%、含辛烯醛的柠檬酸三乙酯2.5%、柠檬酸三乙酯
61.5%、共计100重量％的IOml填满培养皿，在小房间内静置60分钟。另外，臭气的评价如下进行。对于各空气净化用组合物样品，洁净了嗅觉的评价者 6人都认为没有不快的臭味时判定为“合格”(表示为〇)，有1人以上认为有不快的臭味时 判定为“不合格”，1人或2人认为有不快的臭味的表示为Δ，3人以上认为有不快的臭味时 表示为X，并表示在表3中。[实施例4、5和比较例6]进一步地，使用在上述实施例和比较例中得到的聚氨酯脲系纤维(B_a)、(B-b)和 聚氨酯系纤维(B-c)制作毡，用于除臭过滤器材料试验。其中，试验用的毡通过以下顺序得到。首先，将在实施例1、2和比较例4任意一例中得到的聚氨酯脲系纤维(B-a)、(B-b) 和聚氨酯系纤维(B-c)裁断，制作原毛，通过针进行堆积，通过100°C的热压得到仅以聚氨 酯脲系纤维或聚氨酯系纤维构成的Imm厚的通气度为100cc/cm2/sec的毡。通气度用通过 针刺进行的堆积来调整，将其作为除臭过滤器材料。试验的结果，如表3所示，可知分别使 用(B-a)、(B-b)的本发明的空气净化用过滤器(实施例4、5)都没有不快的臭味，有效期也 长达10天以上，显著优异。如上所示进行除臭过滤器材料试验的结果可知，使用实施例1和2的聚氨酯系纤 维时都判定为除臭性合格，使用比较例4的聚氨酯系纤维(B-c)时(比较例6)都判定为除 臭性不合格。[表 4] 〇合格、6人都认为没有不快的臭味Δ 不合格、1人或2人判定为有不快的臭味X 不合格、3人以上判定为有不快的臭味
权利要求
一种除臭材料，其特征在于，含有对壬烯醛进行除臭的聚氨酯系树脂。
2.根据权利要求1所述的除臭材料，其中，聚氨酯系树脂进一步对选自由氨、乙酸和异 戊酸构成的组中的至少一种进行除臭。
3.根据权利要求1或2所述的除臭材料，其中，聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度Tg 为-100°c o°c。
4.根据权利要求1 3的任意一项所述的除臭材料，其中，聚氨酯系树脂为聚氨酯脲系 纤维。
5.根据权利要求1 4的任意一项所述的除臭材料，进一步含有含羧基的纤维。
6.根据权利要求5所述的除臭材料，其中，含羧基的纤维含有羧基浓度为30 3000meq/kg 的羧基。
7.根据权利要求5所述的除臭材料，其中，含羧基的纤维为接枝聚合了2 30重量％ 的亲水性乙烯基系单体的纤维素系纤维。
8.一种用于制造对壬烯醛进行除臭的除臭材料的聚氨酯系树脂的应用。
全文摘要
本发明的目的在于，提供具有优异的除臭性、特别是中老年人体臭除臭功能的除臭材料。本发明的除臭材料为含有对壬烯醛进行除臭的聚氨酯系树脂的除臭材料，优选为进一步对选自由氨、乙酸和异戊酸构成的组中的至少一种进行除臭的除臭材料。
文档编号B01J20/26GK101918046SQ20098010235
公开日2010年12月15日 申请日期2009年2月13日 优先权日2008年2月15日
发明者井上裕邦, 田中利宏, 石渡弘则 申请人:东丽奥培隆特士株式会社