催化剂系统、含有该催化剂系统的氧化反应釜以及使用该反应釜制备丙烯醛和丙烯酸的方法

专利名称：催化剂系统、含有该催化剂系统的氧化反应釜以及使用该反应釜制备丙烯醛和丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂系统、包括所述催化剂系统的氧化反应釜、以及使用所述 反应釜生产丙烯醛和丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及一种在包括具有不同活性的 催化剂颗粒的催化剂系统下通过使丙烯氧化而生产丙烯醛和丙烯酸的方法。本申请要求来自在2008年1月17日、向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 2008-0005383号的优先权，其全文在此弓丨入以作参考。
背景技术：
通过使用列管式换热型的固定层多管反应釜，在Mo-Bi (含钼-铋)氧化催化剂 下，使用氧分子或含氧分子的气体，经过气相接触反应氧化丙烯已被广泛地应用在工业中。由于丙烯的气相氧化反应是剧烈的放热反应，在每一个反应管中的催化剂层中均 容易形成热点。过热点的出现导致过氧化，并使丙烯醛和丙烯酸的产率降低。另外，在催化 剂层热点处出现过热使催化剂劣化，并使得长期、稳定地进行氧化反应变为不可能。特别 是，在反应釜原材料的入口侧，当丙烯的浓度增加时，或为了增加产量而增加原材料的空间 速度时，热点问题将会格外引人关注。因此，为了抑制上述热点的发生，很多方法已被提出。通常，在伴有放热的催化剂反应中，作为有效控制热点部分过热的方法，很多方法 是已知的，例如通过减少喂入气体的数量以降低空速的方法，使用具有小内径的反应管的 方法等等。然而，如果空速被降低，其对工业中的高生产率是不利的，并且减小反应管的内 径的方法也是有缺点的，因为那样难以制备反应釜，从反应釜的生产成本来看，经济上也是 不利的，并且填充催化剂需要更多的精力和时间。因此，在工业方法中，需要一种规避上述 方法、维持高产率和高生产率、并长期、稳定地使用催化剂的方法。针对这一目的，已进行了 很多研究。例如，当填充催化剂时，已经提出了很多解决上述问题的方法，例如填充催化剂以 使催化剂的体积从气体原料的入口侧到出口侧逐次递减的技术方法(KR1995-0004027)， 填充催化剂以使催化剂的活性从气体原料的入口侧到出口侧逐次增加的技术方法 (KR0487883)，在反应管的气体原料入口侧填充非活性成形体以抑制在热点周围的热积累 的技术方法(日本已审专利申请公开第53-30688号)等等。然而通过降低热点温度而使 催化剂的劣化和副反应变得最小的上述方法无法有效解决上述问题。在其中制造数种具有不同占有体积的催化剂、并且具有小占有体积的催化剂从气 体原料的入口侧到气体原料的出口被连续地填充到所制造的连续反应管中的方法中，催化 剂的占有体积被各反应单元的直径所限制，所以将数种所要求的催化剂填充到反应单元中 是困难的。另外，在表现出不同活性水平的数种催化剂中，由于在催化剂中特定组分被控制 的含量小于其他组分的含量，制造这样的催化剂不可能具有优异的可再现性。作为从入口 侧到出口侧逐渐增加活性的方法，因为在煅烧中使用的炉的内部温度分布的缘故，通过煅烧控制活性水平没有优异的可再现性。特别是，当大量生产具有不同活性水平的催化剂时， 更是如此。因此，上述方法无法完全抑制热点的出现。另外，在实际工业中，为了替代在催化剂生产中具有问题或无法充分解决热点问 题的上述方法，已广泛使用轻易地将催化剂层前部的反应起始气体的引入侧与非活性成形 体混合并将它们稀释的方法。然而，如上所述，在通过使用非活性成形体稀释以进行填充的方法中，如果每一个 反应管根据面积确定的催化剂的填充量(有效组分含量/总量)彼此是不同的话，就有这 样的问题每一个反应管的催化剂层的温度变化很大，并且产率或反应比率变化也很大。由 于这样产生的非均勻性，整个反应釜的产率和反应比率被降低，并且整个反应釜的反应不 是均勻的，因此，充分改善生产率是不可能的。从氧化反应釜的稳定操作来看，使氧化反应釜中的每个反应管的反应状态均勻是 重要。在假设均勻的最佳选择条件下，可能发生过量反应，副反应也有可能增加，并且在发 生就地偏离(local deviation)的管中反应的选择性可能被降低。在一些情况下，过热点 的温度可能被迅速增加到无法就地控制的温度或更高的温度。由于每个反应管的反应状态 彼此不同，催化剂变劣的状态也彼此不同，因此整个催化剂的寿命被缩短。因此，仍然需要研发一种使由催化剂反应产生的过热点处剧烈放热导致的催化剂 劣化和副反应变得最小、以及长期稳定地维持高生产率的技术方法。

发明内容
技术问题因此，本发明的一个目的是提供一种工业上有利的生产丙烯醛和丙烯酸的方法。 更具体地说，本发明的一个目的是提供一种通过更有效地抑制反应区域热点的出现或热点 处的热积累从而延长催化剂寿命而可高产率地生产丙烯醛和丙烯酸的方法。技术方案因此，本发明提供了一种催化剂系统，其包括1)通过将催化剂有效组分材料和 非活性材料的混合物成形而获得的复合催化剂颗粒；和2)通过将催化剂有效组分材料成 形而获得的纯催化剂颗粒。另外，本发明也提供了 一种包括上述催化剂系统的氧化反应釜。另外，本发明还提供了一种使用上述催化剂系统生产丙烯醛和丙烯酸的方法。有益效果本发明的催化剂系统可表现出性能均勻的能力，因为，催化剂的组分从每个反应 管的入口到出口都是沿轴向均勻分布的。因此，其中填充有催化剂颗粒的催化剂层中的热 点的出现或热点处的热积累可被有效预防，同时可以防止催化剂的劣化，并且催化剂可被 长期稳定地使用。另外，通过使用本发明催化剂，可高选择性地和高产率地生产丙烯醛和丙 烯酸。
具体实施例方式下面，将详细描述本发明。
本发明的催化剂系统包括1)通过将催化剂有效组分材料和非活性材料的混合 物成形而获得的复合催化剂颗粒；和2)通过将催化剂有效组分材料成形而获得的纯催化 剂颗粒。在本发明的催化剂系统中，优选的是在1)复合催化剂颗粒和2)纯催化剂颗粒中 的催化剂有效组分材料是用以下通式1表示的金属氧化物(通式1)MoaAbBcCdDeEfFgOh其中Mo是钼，A是选自Bi和Cr中的一种或多种元素，B是选自Fe、Zn、Mn、Nb和Te中的一种或多种元素，C是选自Co、Rh和Ni中的一种或多种元素，D是选自W、Si、Al、&、Ti、Cr、Ag和Sn中的一种或多种元素，E 是选自 P、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、Cr、Mn、Zn、Ce 和 Pb 中的一种或多种元素，F 是选自 Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba 和 MgO 中的一种或多种元素，a、b、c、d、e、f 和 g 是各元素的原子比，当 a = 10 时，b 为 0. 01-10，c 为 0. 01-10， d为0-10，e为0-10，f为0-20，g为0_10，而h是根据各组分的氧化状态而被确定的值。1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒的形状可是圆柱状或中空圆柱状，但并不 限制为圆柱状或中空圆柱状，其也可以是球形、椭圆柱形(粒化)或环形。不要求球形就是 完全的球形，而是只要颗粒基本上是球形就足够了。圆柱形或环形也同样如此。1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒的外径优选为3-10毫米，更优选5-8毫米。 另外，1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒的长度直径(外径)比(L/D)优选为1-1.3， 更优选为L/D = 1。这里，当颗粒形状是中空圆柱状时，外径是指截面圆圈形外周边的直径。另外，当 颗粒形状是圆柱状或中空圆柱状时，长度是指在颗粒轴方向上端点之间的长度。另外，当颗 粒形状是球形时，外径是指穿过其中心的环形截面的直径；而当颗粒形状是圆柱状时，外径 是指其环形截面的直径。1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒可直接使用，也可作为负载在常用的载体 上的催化剂颗粒使用，所述载体例如为α “氧化铝、碳化硅、斧石、二氧化硅、氧化锆和氧化 钛。在本发明的催化剂系统中，在1)复合催化剂颗粒中非活性材料含量可根据填充 有催化剂颗粒的催化剂层的数量而变化，但优选的含量是20-80体积％。当非活性材料的 含量小于20体积％时，难以有效控制可在填充有复合催化剂颗粒的催化剂层中形成的过 热点。而当含量大于80体积％时，催化剂有效组分的数量太少，难以用作催化剂层。因此， 对于使用催化剂系统的生产率而言，其可能是无效的。非活性材料指被用在由丙烯等生产丙烯醛和丙烯酸的氧化反应中的非活性材料。 非活性材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅_氧化铝、氧化锆和氧化钛等。当彼此 混合时可使用其中的一种或多种。非活性材料可以微粒或粉末形状存在，微粒形状是指用肉眼就可辨别其形状的程 度，微粒形状的尺寸是最终成形的催化剂尺寸的1/2或更小，并且微粒形状可具有可用于生产尺寸为0. 1-2毫米的成形催化剂的尺寸。另外，粉末形状是指细粉末，也就是比微粒 形状的最小尺寸还要小的粉末材料。粉末形状的优点在于获得粉末形状容易，并且通过研 磨被干燥的材料就可低成本地获得粉末，而微粒形状的优点在于与粉末形状相比其容易 处理。因此，在实际的工业方法中，非活性材料可合适地选自微粒形状或粉末形状，其依条 件而定。这里微粒是指具有至少0. 1毫米或更大的颗粒尺寸的颗粒，而粉末是指具有小于 0.1毫米的尺寸的细粉末。在本发明的催化剂系统中，可通过按顺序在水中彼此混合构成催化剂的起始原 料，例如由通式(1)表示的催化剂有效组分材料和非活性材料；形成水溶液或含水料浆；再 进行例如干燥、成形和烧结等步骤，从而获得1)复合催化剂颗粒。另外，除了将非活性材料 剔除而仅将催化剂有效组分作为起始原料外，可用与生产复合催化剂颗粒相同的方法来生 产2)纯催化剂颗粒。这里，通过对催化剂有效组分材料进行成形而获得的2)纯催化剂颗粒不是通过 将催化剂有效组分材料和非活性材料在每个颗粒成形单元中混合以对最终混合物进行成 形的方法生产，而是指通过仅使用实质用作催化剂的有效组分材料形成最终的成形颗粒来 生产的颗粒。实质用作催化剂的材料是指为了生产具有物理上预定的形状和尺寸、并被填 充在商用装置中和使用的成形体，除了各种在中间工艺中使用的、保留在最终成形体中的 数量很少的成形添加剂、例如成形助剂、增强剂和/或成孔剂外，其几乎仅包括催化剂有效 组分材料。例如，这意味着其包括95-100%的催化剂有效组分材料。另外，在催化剂的生产过程中，可使用各种用于特定目的的材料，例如可以改善成 型能力的成形助剂、可以改善催化剂强度的增强剂、可以向催化剂提供预定孔的成孔剂等 等，当生产1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒时，可向其中加入上述各种材料。这些材 料的实例包括硬脂酸、马来酸、硝酸铵、碳酸铵、石墨、淀粉、纤维素、玻璃纤维等等，但并不 限于此。优选的是这些材料的加入不能对催化剂的性能有不良作用。特别是，在上述材料 的加入量过量时，由于机械强度可能明显降低，优选的是向其中加入数量不会使催化剂的 机械强度降低到无法使用的程度。在现有技术中，通过在成形的非活性载体材料(即成形载体)上以各种方式涂敷 活性组分并在非活性载体的壳上形成活性组分涂敷层，从而生产商用负载催化剂。然而，当 本发明复合催化剂颗粒与用已知常规方法生产的催化剂比较时，从生产方法和最终获得的 产品特性来看，他们彼此是不同的，例如每个成形颗粒的内部结构和构成材料的内部分布 就不同。已知的负载催化剂是在为非活性载体的材料预成型后或订购预成型的产品后，通 过在其上涂敷干燥后或烧结后的独立生产的活性组分浆料或粉末而生产的。另一方面，本 发明为了进行有差异的填充，所生产的用于填充在催化剂层前侧的复合催化剂基本上不同 于已知负载催化剂，在生产非活性材料(粉末状、微粒状等)和有效组分粉末的过程中， 进行混合以在预定的时间内生产均勻的混合物(例如当混合物以液相或以粉末状态存在 时)，随后再进行最终的成形步骤以生产催化剂。因此，本发明催化剂系统的优点在于可再现性和可再生性特别易于获得，并非常 适合于大规模生产。也就是作为表现出性能均勻能力的催化剂，其具有大规模生产的优势。当使用本发明催化剂系统在反应釜中填充两个或多个催化剂层时，两个或多个催 化剂层可包括其中填充有1)复合催化剂颗粒的第一催化剂层和其中填充有2)纯催化剂 颗粒的第二催化剂层，但并不限于此。另外，第一催化剂层被分为两个或多个催化剂层，并且可以是其中在各催化剂层 中填充催化剂有效组分材料与非活性材料的含量比例不同的复合催化剂颗粒的两个或多 个催化剂层。对其中填充有催化剂有效组分材料与非活性材料的含量比例不同的复合催化剂 颗粒的催化剂层的数量不作特别限制，但从工业角度看，催化剂层的数量为2或3是优选 的。另外，在催化剂层中，可适当地选择催化剂层的分配比(相对于反应管的总长度 选择各反应区域的相对长度)，以便根据氧化反应条件、或被填充到各催化剂层中的催化剂 的组成、形状和尺寸获得最佳的活性和选择性。另外，本发明提供了一种氧化反应釜，其包括催化剂系统，其中填充有1)复合催 化剂颗粒的第一催化剂层被布置在反应釜的原材料入口侧，而填充有2)纯催化剂颗粒的 第二催化剂层被布置在所述反应釜的原材料出口侧。本发明的氧化反应釜的特征在于为了防止在催化剂层中形成过热点，在原材料 的入口侧，在催化剂层中填充通过引入非活性材料进行控制以便降低活性的复合催化剂颗 粒，而在反应釜的出口侧，在催化剂层中填充剔除了非活性材料并具有高活性的纯催化剂 颗粒。优选的是氧化反应釜是列管式换热型的固定层多管反应釜，但并不限于此。另外，本发明提供了一种生产丙烯醛的方法，所述方法包括通过使用所述氧化反 应釜而对丙烯进行固定层催化剂部分氧化反应的步骤。另外，本发明提供了一种生产丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤a)使用所 述氧化反应釜而对丙烯进行固定层催化剂部分氧化反应从而生产丙烯醛；和b)对所生产 的丙烯醛进行固定层催化剂部分氧化反应。由丙烯生产丙烯酸的方法通常是通过两段的部分接触气相氧化反应进行的。也就 是说，在第一段反应区域，丙烯被预定数量的氧气、被稀释的非活性气体、蒸气和催化剂氧 化，从而主要形成丙烯醛，而在第二段反应区域，丙烯醛被预定数量的氧气、被稀释的非活 性气体、蒸气和催化剂氧化，从而形成丙烯酸。在第一段反应区域，由于所形成的丙烯醛是 被连续氧化的，所以可部分形成丙烯酸。本发明生产丙烯醛和丙烯酸的方法的特征在于第一段反应区域包括两个或多个 催化剂层，而在每个催化剂层中填充有活性不同的催化剂颗粒。在本发明生产丙烯醛和丙烯酸的方法中，在其中由丙烯主要生产丙烯醛的气相部 分氧化反应中，反应温度为200-450°C，优选为200-370°C，反应压力为0. 1-10个大气压，优 选为0. 5-3个大气压。另外，进行反应得原材料可包括5_10体积％的丙烯、10-15体积％的氧气、5_60 体积％的蒸汽、和20-80体积％的非活性气体。这里，氧气可是13体积％。另外，通过以 500-5, OOOhr"1 (STP)的空速引入原材料，就可进行氧化反应。
在本发明生产丙烯醛和丙烯酸的方法中，在第一段反应区域，被填充到两个或多 个催化剂层中的催化剂颗粒是彼此不同的，将通过使催化剂有效组分材料和非活性材料的 混合物成形而获得的复合催化剂颗粒填充到被布置在原材料入口侧的催化剂层中，而将通 过使从其中剔除了非活性材料的催化剂有效组分成形而获得的纯催化剂颗粒填充到被布 置在反应釜出口侧的催化剂层中。也就是说，为防止在催化剂层中形成过热点，通过将非活性材料引入到原材料的 入口侧，将经控制而降低活性的复合催化剂颗粒填充到催化剂层中，而在反应釜的出口侧， 将从中剔除了非活性材料的具有高活性的纯催化剂颗粒填充到催化剂层中。在本发明生产丙烯醛和丙烯酸的方法中，主要用于由丙烯醛生产丙烯酸的第二段 反应可通过在200-400°C的温度下和SOO-SOOOhr—1 (STP)的空速下将气体混合物引入到各 反应管中，并使其与通常在第二段反应中使用的Mo-V催化剂接触从而进行反应来进行，所 述气体混合物包括1_10体积％的丙烯醛气体原料、0. 5-20体积％的氧气(分子氧)、0-60 体积％的蒸汽和作为稀释气体的20-80体积％的非活性气体(例如氮气、碳化气等)。在本发明生产丙烯醛和丙烯酸的方法中，优选的是第一段反应区域中的催化剂 层包括两层，将通过将催化剂有效组分材料和粉末状或微粒状非活性材料的混合物成形而 获得的复合催化剂颗粒填充到被布置在原材料入口侧的催化剂层中，而将从其中剔除了非 活性材料并通过将催化剂有效组分材料成形而获得的纯催化剂颗粒填充到被布置在反应 釜的出口侧的催化剂层中。另外，在本发明生产丙烯醛和丙烯酸的方法中，更优选的是第一段反应区域中的 催化剂层包括三层，填充有通过将催化剂有效组分材料和微粒状非活性材料的混合物成形 而获得的复合催化剂颗粒的催化剂层被布置在原材料入口侧；填充有通过将催化剂有效组 分材料和粉末状非活性材料的混合物成形而获得的复合催化剂颗粒的催化剂层被布置成 紧靠上述入口侧的催化剂层；而填充有从其中剔除了非活性材料并通过将催化剂有效组分 材料成形而获得的纯催化剂颗粒的催化剂层被布置在反应釜的出口侧。下面，将参考实施例详尽描述本发明。然而，本发明可表现为多种不同形式，本发 明不应被解释为其被限制为此处所述的实施例。实施例通过描述实施例的过程更详细地解释本发明，此处，转化率、选择性和一次渗透产 率(one penetration yield)如下定义丙烯转化率(摩尔％)=(反应了的丙烯的摩尔数/所提供的丙烯的摩尔 数)X100 ；选择性(摩尔％)=(所形成的目的产物(丙烯醛或丙烯酸)的总摩尔数/反应 了的丙烯的摩尔数)Xioo ；—次渗透产率(摩尔％ )=(所形成的丙烯醛和丙烯酸的总摩尔数/所提供的丙 烯的摩尔数)X 100。制备实施例1 制备催化剂1在70_85°C下加热和搅拌2500毫升蒸馏水的同时，溶入1000克钼酸铵形成溶液 1。向400毫升蒸馏水中加入274克硝酸铋、228克硝酸铁、和1. 9克硝酸钾，并彼此良好混 合，再向其中加入71克硝酸、并在其中溶解，从而形成溶液2。在200毫升蒸馏水中溶入618克硝酸钴，从而形成溶液3。在溶液2和溶液3彼此混合后，将溶液的温度维持在40-60°C， 同时使该溶液与溶液1混合，从而形成催化剂悬浮溶液。再干燥所形成的悬浮液，从而形成M0l2BiL2FeL2Co45Kaci4，将其研磨至150微米或 更小，在混合所研磨的催化剂粉末2小时后，将其成形为圆柱状。在如此成形催化剂以使催 化剂外径为4. 0-6. O毫米后，在50(TC下空气气氛下烧结该催化剂5小时，从而形成催化剂 1。制备实施例2 制备催化剂2在70_85°C下加热和搅拌2500毫升蒸馏水的同时，溶入1000克钼酸铵形成溶液 1。向400毫升蒸馏水中加入274克硝酸铋、228克硝酸铁、和1. 9克硝酸钾，并彼此良好混 合，再向其中加入71克硝酸、并在其中溶解，从而形成溶液2。在200毫升蒸馏水中溶入618 克硝酸钴，从而形成溶液3。在溶液2和溶液3彼此混合后，将溶液的温度维持在40-60°C， 同时使该溶液与溶液1混合，从而形成催化剂悬浮溶液。向其中加入数量为干燥后的催化 剂有效组分体积的2/3的氧化铝非活性材料粉末，并搅拌以便彼此被均勻分散和混合。再干燥所形成的悬浮液并将所研磨的催化剂粉末混合2小时，将其成形为圆柱 状。在如此成形催化剂以使催化剂外径为4. 0-6. 0毫米后，在500°C下空气气氛下烧结该催 化剂5小时，从而形成催化剂2。制备实施例3 制备催化剂3向制备实施例2那样，在溶液2和溶液3彼此混合后，将溶液的温度维持在 40-60°C，同时使该溶液与溶液1混合，从而形成催化剂悬浮溶液。除了加入微粒状、平均直 径约2毫米而不是粉末的作为非活性材料加入的氧化铝外，用与制备实施例2相同的方法 形成催化剂3。实施例1在被熔融的硝酸盐加热并具有25毫米内径的不锈钢反应管中，从气体入口侧到 气体出口侧填充制备实施例2的催化剂2，以使催化剂层的长度是1000毫米，而在后侧填充 制备实施例1的催化剂1，以使该催化剂层的长度为2000毫米。也就是说，在反应管中，催 化剂层被分为两个反应单元，催化剂2被填充到气体入口侧的反应单元中，而催化剂1被填 充到气体出口侧的反应单元中。通过在310°C的反应温度下、在0. 7个大气压的反应压力下和以HOOhf1(STP)的 空速将7体积％的丙烯、13体积％的氧气、8体积％的蒸汽和72体积％的非活性气体的气 体原料引入到催化剂中而进行氧化反应。结果示于下面的表1中。实施例2除了用制备实施例3的催化剂3代替催化剂2外，用与实施例1相同的方法进行 氧化反应。结果示于下面的表1中。实施例3除了以下区别外，用与实施例1相同的方法进行氧化反应仅催化剂2不被填充到 在实施例1中整个长度为1000毫米的反应管的气体引入侧，同时所述引入侧被分为两层， 催化剂3被填充到500毫米的部分中，而催化剂2被填充到后500毫米部分中。结果示于 下面的表1中。比较实施例1
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在被熔融的硝酸盐加热并具有25毫米内径的不锈钢反应管中，从气体入口侧到 气体出口侧填充其中以40体积％的混合比例混合了作为非活性成形体的氧化铝球的催化 剂稀释物质，上述非活性成形体与催化剂1的尺寸相同，以使催化剂层的长度为1000毫米， 而催化剂1被填充到后侧，以使该催化剂层的长度为2000毫米。也就是说在反应管中，催 化剂层被分为两个反应单元，其中混合有催化剂1和非活性成形体的稀释物质被填充到气 体入口侧的反应单元中，而仅催化剂1被填充到气体出口侧的反应单元中。通过在310°C的反应温度下、在0. 7个大气压的反应压力下和以HOOhf1(STP)的 空速将7体积％的丙烯、13体积％的氧气、8体积％的蒸汽和72体积％的的非活性气体的 气体原料引入到催化剂中，从而进行氧化反应。[表1] ACR 丙烯醛，AA 丙烯酸。如上所述，在高负载反应条件下，如高原料浓度条件或高空速下，本发明的催化剂 系统可使催化剂组分从各反应管的入口侧到出口侧在反应管的轴向上均勻地分布，因此， 其表现出性能均勻的能力。这样，由于有效地排放了在填充有催化剂颗粒的催化剂层中产生的热，可有效地 防止热点的出现或热点处的热积累，也可防止催化剂劣化，并且催化剂可长期稳定使用。另外，如果使用本发明的催化剂系统，其对于以工业化的规模生产丙烯醛和丙烯 酸是非常有用的，并且可以高选择性和高产率生产丙烯醛和丙烯酸。
权利要求
一种催化剂系统，其包括1)通过将催化剂有效组分材料和非活性材料的混合物成形而获得的复合催化剂颗粒；和2)通过将催化剂有效组分材料成形而获得的纯催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，在1)复合催化剂颗粒和2)纯催化剂颗粒 中的催化剂有效组分材料是用以下通式1表示的金属氧化物(通式1) MoaAbBcCdDeEfFgOh 其中Mo是钼，A是选自Bi和Cr中的一种或多种元素，B是选自Fe、Zn、Mn、Nb和Te中的一种或多种元素，C是选自Co、Rh和Ni中的一种或多种元素，D是选自W、Si、Al、&、Ti、Cr、Ag和Sn中的一种或多种元素，E是选自P、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、Cr、Mn、Zn、Ce和Pb中的一种或多种元素，F是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO中的一种或多种元素，a、b、c、d、e、f和g是各元素的原子比，以及当 a = 10 时，b 为 0. 01-10，c 为 0. 01-10，d 为 0-10, e 为 0-10, f 为 0-20, g为0-10，而h是根据各组分的氧化状态而被确定的值。
3.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒的 形状选自圆柱状或中空圆柱状、球形、椭圆柱形和环形。
4.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒的 外径为3-10毫米。
5.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒的 长度与直径(外径)比(L/D)为1-1.3。
6.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒是 负载在载体上的催化剂颗粒，所述载体选自α -氧化铝、碳化硅、斧石、二氧化硅、氧化锆和 氧化钛中。
7.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中在1)复合催化剂颗粒中，所述非活性材料 的含量是20-80体积％。
8.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，在1)复合催化剂颗粒中的非活性材料选 自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和氧化钛中。
9.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中在1)复合催化剂颗粒中，所述非活性材料 的形状是微粒状或粉末状。
10.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，1)复合催化剂颗粒或2)纯催化剂颗粒 进一步包括选自成形助剂、增强剂和成孔剂中的一种或多种材料。
11.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中，所述催化剂系统包括通过填充1)复合催 化剂颗粒形成的第一催化剂层和通过填充2)纯催化剂颗粒形成的第二催化剂层。
12.根据权利要求11所述的催化剂系统，其中第一催化剂层被分为两个或多个催化剂 层，并且在所述两个或多个催化剂层中，填充催化剂有效组分材料与非活性材料的含量比例不同的复合催化剂颗粒。
13.一种氧化反应釜，其包括根据权利要求1-12中任意一个所述的催化剂系统，其中第一催化剂层被布置在反应釜的原材料入口侧，而第二催化剂层被布置在所述反 应釜的原材料出口侧，其中，在第一催化剂层中填充有通过将催化剂有效组分材料和非活 性材料的混合物成形而获得的复合催化剂颗粒，而在第二催化剂层中填充有通过将催化剂 有效组分材料成形而获得的纯催化剂颗粒。
14.根据权利要求13所述的氧化反应釜，其中，所述氧化反应釜是列管式换热型的固 定层多管反应釜。
15.一种生产丙烯醛的方法，所述方法包括以下步骤通过使用权利要求13所述的氧化反应釜而对丙烯进行固定层催化剂部分氧化反应。
16.根据权利要求15所述的生产丙烯醛的方法，其中，所述氧化反应在200-450°C的反 应温度和0. 1-10个大气压的反应压力下进行。
17.根据权利要求15所述的生产丙烯醛的方法，其中为了进行氧化反应，原材料被导 入到氧化反应釜中，所述原材料包括5_10体积％的丙烯、10-15体积％的氧气、5-60体 积％的蒸汽和20-80体积％的非活性气体，并且所述原材料的空速是500-5，OOOhr"1 (STP)。
18.根据权利要求15所述的生产丙烯醛的方法，其中第一催化剂层中的非活性材料的 形状是粉末状或微粒状。
19.根据权利要求15所述的生产丙烯醛的方法，其中第一催化剂层被分为两个催化剂 层，在所述两个催化剂层中，填充有通过将催化剂有效组分材料和微粒状非活性材料的混 合物成形而获得的复合催化剂颗粒的催化剂层被布置在原材料入口侧，填充有通过将催化 剂有效组分材料和粉末状非活性材料的混合物成形而获得的复合催化剂颗粒的催化剂层 被布置成紧靠上述入口侧的催化剂层；而填充有通过将催化剂有效组分材料成形而获得的 纯催化剂颗粒的第二催化剂层被布置成紧靠具有粉末状非活性材料的催化剂层。
20.一种生产丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤a)使用权利要求13所述的氧化反应釜并对丙烯进行固定层催化剂部分氧化反应从而 生产丙烯醛；和b)对所生产的丙烯醛进行固定层催化剂部分氧化反应。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂系统、包括所述催化剂系统的氧化反应釜、以及使用所述反应釜生产丙烯醛和丙烯酸的方法。通过使用本发明的催化剂系统，当生产丙烯醛和丙烯酸时，由于可有效防止催化剂层中的热积累，从而防止催化剂劣化，所以所述催化剂可稳定地长期使用。另外，可高选择性地和高产率地生产丙烯醛和丙烯酸。
文档编号B01J8/02GK101918126SQ200980102504
公开日2010年12月15日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月17日
发明者崔柄烈, 崔泳贤, 朴珠渊, 申铉钟, 赵永镇, 金德基 申请人:Lg化学株式会社