专利名称：注入硫且偶联剂反应的有机粘土汞和/或砷离子去除介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物，制备该组合物的方法，和利用该组合物从水；和/或气流，如 天然气；工业烟囱物等中去除汞(有机汞、Hg、Hg+、和/或Hg+2)和/或砷(As+3和/或As+5) 的方法。所述组合物在本文中还被称为“介质”、或“汞去除介质”、或“砷去除介质”、或“Hg/ As去除介质”，可以被用于从任何水源中去除汞和/或砷，且特别被用于从饮用水、工业废 水、被污染的地下水、被污染的沉积物、近海的生产水中去除汞和/或砷，使得生成的水可 以回流至海洋；并且用于从含水的矿物废物中去除汞和/或砷。Hg/As去除介质包含两种 Hg/As去除介质的组合(1)均质的且优选为挤压的组合物，该组合物包含层状页硅酸盐； 元素硫(游离状态的硫)；和有机页硅酸盐表面处理剂(优选为鐺阳离子)，得到含硫的有 机粘土 ；和( 均质的且挤压的组合物，该组合物包含偶联至含巯基反应性基团或硫化物 反应性基团的偶联剂的层状页硅酸盐；和有机页硅酸盐的表面处理剂(优选为鐺阳离子)， 得到含硫的有机粘土。在两种介质中，硫与页硅酸盐以共价形式、离子形式、物理方式、或上 述机理的组合结合在一起。背景和现有技术汞和砷污染物存在于水中，而汞既存在于水中也存在于气体中，所述水和气体主 要来自于火山喷发、燃煤电厂、煤燃烧的释放物、来自天然气的汞蒸气和/或颗粒、来自油 气工业的生产水、来自黄金生产和有色金属生产(例如，熔炼炉)中的废水、来自混凝土生 产中的废水、污水淤渣焚烧物、苛性钠的生产、生铁和钢的生产、和汞生产的废料；所述汞主 要用于加入电池中。含汞的产品包括汽车部件、电池、荧光灯泡、医用产品、温度计和温度 调节装置。可用于去除汞和砷的技术(如沉淀、凝聚/共沉淀、活性碳吸附、离子交换等)对 于去除汞和砷(亚砷酸盐和砷酸盐化合物)而言不是很有效的。本受让人的有机粘土在 过去的十年中已被证明为对许多有机污染物都是有效的。例如，参见本受让人的美国专利 No. 6，398，951、Νο· 6，398，966,No. 6，409，924、和 No. 6，749，757，将它们引入本文作为参考。 本文所描述的新的Hg/As过滤介质，可以以相似的方式操作，或与有机粘土介质一起使用， 但对于去除汞或砷而言更加有效。本文所描述的两种Hg/As去除介质具有与用于有机污染物去除的有机粘土的相 似的物理形式，并且可以与以上所列专利所描述的相似地装在罐或柱中。此外，本文所描述 的Hg/As去除介质被置于单层或多层的水可渗透的垫中，如本受让人于2003年11月19日 提交的No. 10/718, 128系列申请(公开号为No. 2005-01013707A1)、于2005年9月7日提 交的No. 11/221,019系列申请(公开号为No. 2006/0000767A1)、于2006年7月19日提交 的No. 11/489，383系列申请(公开号为No. 2006_(^86888A1)、于2006年11月14日提交的No. 11/599,080系列申请(公开号为No. 2007-0059542A1)、和于2007年4月27日提交的 No. 11/741，376系列申请(公开号为No. 2007-0206994A1)的已公开申请中所描述的，将其 全部内容引入本文作为参考。从根本上讲，Hg/As去除介质基于有机粘土技术，但是利用若 干独特的化学物质来进行实质上的改性以增强对含汞和砷的化合物的吸附。吸附汞的机理 基于化学键合、离子键合、机械键合、或它们的组合。汞和/或砷将结合到介质的外表面和 内表面，并且结合过程是不可逆的。本文所描述的Hg/As去除介质对于全部汞源和砷源都是有效的，所述汞源和砷源 包括有机类型的汞和砷，包括有机汞和有机砷化合物；金属汞(零价的)；亚砷酸盐和砷 酸盐化合物；砷离子(III价和V价)；和汞离子(I价和II价)。当涉及基于有机的汞和/ 或砷时，除了化学键合之外可以涉及分区的吸附机理。此外，本文所描述的Hg/As去除介质 还可以有效地去除油、脂膏和其它有机污染分子。当所有的吸附位都饱和时，介质将最终用 尽。实际的介质寿命将取决于被污染的水的组成和场所的操作条件。当两种Hg/As去除介 质一起使用时(相继使用或混合使用)，对于汞和/或砷的去除是协同作用的。Greco的美国专利No. 5，512，526描述了通过将脂肪硫醇(例如，十二烷基硫醇) 与含有脂肪烷基的季铵化合物反应来制备基于粘土的重金属去除介质。如所述的，硫醇的 疏水性脂肪烷基基团以某种方式与季铵化合物的脂肪烷基基团相结合。简述根据本发明已发现，将⑴注入硫的有机粘土 ；和(2)偶联剂反应的有机粘土组合 使用，提供了具有提高的反应性、稳定性和协同的汞和砷去除能力的汞和砷去除介质，其中 所述偶联剂含有硫，优选地为巯基、二硫化物、四硫化物和/或多硫化物官能团的形式(此 后称为“偶联剂反应的(couplingagent-reacted)”)。本文所描述的第一(注入硫的)Hg/ As去除介质是通过将元素硫(游离态的)注入亲有机物质的粘土来制备的；而本文所描述 的第二 Hg/As去除介质是通过将亲有机物质的粘土(优选为含有鐺离子的粘土)与含硫的 偶联剂(优选为含有巯基基团、二硫化物基团、四硫化物基团、和/或多硫化物基团)反应 而制备的。供选择地，在(1)用硫注入得到的有机粘土，或( 将有机粘土与含硫偶联剂反 应之前或同时，可以用表面处理剂(例如，能够增大粘土片晶间晶面间距的聚合物)，或优 选地用鐺离子处理粘土，将粘土制成亲有机物质的。附图的简要说明
图1和2为显示实施例所描述的注入硫的Hg/As去除介质的汞去除效果的曲线 图；图3为显示实施例6所描述的Hg/As去除介质的砷去除结果的曲线图；图4-6为显示实施例所描述的偶联剂反应的介质的去除汞效果的曲线图；图7为近海钻油井平台的侧视图，该侧视图通常显示了被装在附着在具有可选设 置的集水箱(sump tank)的近海钻油井平台的支撑结构上的罐中的一种或两种Hg/As去除 介质；图8为包含多个装有Hg/As去除介质的柱或罐的容器的实施方案的截面图，所述 介质用于有效地去除包含在水中的汞或砷；图9为包含多个装有Hg/As去除介质的柱或罐的容器的优选实施方案的正视图；图10为图9所示容器的头部的俯视图，并且在头部中的开口用于接收渗透性导管，各个导管可以穿过图8和图9所示的柱或罐的叠层延伸；和图11为装有Hg/As去除介质的容器的实施方案的局部侧面剖视图，所述容器包括 多个层叠的柱(图8和9)。应当理解的是，不需要将附图比例化，并且实施方案有时通过图的标注、假想线、 图表标注和局部视图来说明。在某些情况下，对于理解本发明不必要的细节或者导致其它 细节难以理解的细节可能被略去。当然，应当理解的是，本发明不必要受限于本文阐述的具 体实施方案。优选实施方案的详述应当理解的是，尽管以下本发明优选实施方案的描述涉及在近海钻井平台上使 用的方法、设备和汞/砷去除介质，但是本发明还用于从任何被污染的水，包括饮用水、工 业废水、被污染的地下水供给、含水矿业废物、和被污染的地下水和泥土沉积物中去除汞和 砷；特别是当容纳于如本申请的第三段所描述的反应垫中时，或当以体状(in bulk form) 使用时。本文所描述的注入硫的Hg/As去除介质为含硫的层状亲有机物质的页硅酸盐，通 过与有机页硅酸盐表面处理剂，优选为释放鐺离子的化合物反应(或已经)将该页硅酸盐 制成亲有机物质的，并且已经通过用元素硫注入(impregnation with elemental sulfur) 来将该页硅酸盐制成汞反应活性的和砷反应活性的。本文所描述的偶联剂反应的Hg/As去 除介质优选地为含有巯基或硫化物的层状亲有机物质的页硅酸盐，通过与有机页硅酸盐表 面处理剂(优选为释放鐺离子的化合物)的反应将所述页硅酸盐制成(或已经制成)亲有 机物质的，并且通过将含巯基或硫化物偶联剂结合到页硅酸盐的片晶来将所述页硅酸盐制 成汞反应活性的和砷反应活性的。页硅酸盐页硅酸盐可以为蒙皂石粘土，例如膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、贝得石、皂石、绿 脱石、铬岭石、锌蒙脱石、硅镁石、和/或合成的蒙皂石衍生物，特别是含氟锂蒙脱石和锂皂 石；混合的层状粘土和它们的合成衍生物，特别是累托石(rectonite)；蛭石、伊利石、云母 材料、和它们的合成衍生物；层状水合结晶聚硅酸盐，特别是马水硅钠石(makatite)、卡勒 米特石(kanemite)、八硅酸盐(octasilicate) (illierite)、麦羟硅钠石(magadiite)和 / 或水羟硅钠石(kenyaite)、绿坡缕石、坡缕石、海泡石(s印oilite)、或它们的任意组合。粘土表面改性剂用于形成有机粘土的表面改性剂(插入剂)，包括但不限于，伯胺、仲胺、叔胺、和 鐺离子和/或鐺盐化合物、聚季铵盐(polyquat)、聚胺、阳离子聚合物和它们的衍生物、阴 离子聚合物、以及它们的混合物。在润湿过程中，将表面改性剂(例如，鐺离子)加入到固体组合物或液体组合物 (纯的或搀水的，具有或不具有有机溶剂(例如，异丙醇和/或乙醇)，必要时帮助溶解鐺离 子化合物)形式的层状材料集合中，所述组合物具有足够的表面改性浓度(例如，鐺离子浓 度)以提供以粘土重量计(90-95%的水)约5%至约10%的浓度，并且将表面改性剂(例 如，鐺离子化合物)加入到粘土浆料水中，优选地，鐺离子与可交换夹层阳离子的摩尔比至 少为约0.5 1，更优选为至少约1 1。然后，很容易地将插入鐺离子的粘土从水中分离， 因为现在的粘土是疏水性的，并在烘箱中干燥至小于约5%的水，优选为完全干燥。可以将鐺离子表面改性剂化合物或聚合物以添加有层状材料表面改性剂共混物的固体来加入，所 述层状材料表面改性剂共混物优选地含有基于层状材料干重计的约20%至约40%的水和 /或有机溶剂，更优选为至少约30%的水或更多。基于层状材料干重计的优选约30%至约 40%的水，更优选为约25-35%的水被包含在鐺离子插入组合物中，使得较少的水通过插入 而被吸附，从而使在鐺离子插入后需要较少的干燥能量。通常，用于制备或制造有机粘土介质的干燥过程可以如下所述。将粉末形式的 粘土矿物通过用于固体的主要料口(通常为挤压机)进料至混合机中。除了粘土进料料 口之外，还可以使用第二粉末形式固体的单独的料口。如果有的话，将液体形式的添加剂 (包括水、插入剂和偶联剂)通过单独的料口进料至混合机中。可以将多种形式的固体 或液体进行预混，或者可以通过单独的混合机将固体和液体进行预混，之后进料至挤压机 (extender)中。优选的液体重量为基于混合物总重量计的10%至50%，更优选为20%至 40%，最优选为25%至35%。将来自挤压机的均质混合物通过干燥器来进一步干燥，并被 磨碎成优选的颗粒尺寸。可以使用筛分工艺来收集具有期望颗粒尺寸分布的最终产品。所述鐺离子通常可以由下式来表示
权利要求
1.一种通过接触从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的污染物去除介质，该污 染物去除介质包含A)注入硫的有机粘土与B)含硫的偶联剂反应的层状页硅酸盐的均质混合物。
2.权利要求1所述的污染物去除介质，其中所述偶联剂包含巯基基团或硫化物基团。
3.权利要求1所述的污染物去除介质，其中在所述注入硫的有机粘土和所述偶联剂反 应的介质中，各自组分的重量百分比如下A)1)有机粘土 50至99. 5重量％ ；和 2)元素硫0. 5至50重量％ ；B)1)层状页硅酸盐50至99. 5重量％ ；和 2)偶联剂:0.5至50重量％。
4.权利要求3所述的污染物去除介质，其中所述有机粘土包含用页硅酸盐插入剂插入 的层状页硅酸盐，并且其中所述组分的百分比如下A)1)有机粘土 50至99. 5重量％ ；和 2)元素硫0. 5至50重量％ ；B)1)层状页硅酸盐1至90重量％ ；插入剂10至50重量％ ；和 2)偶联剂:0.5至50重量％。
5.权利要求4所述的污染物去除介质，所述污染物去除介质还包含插入剂，并且其中 所述组分的重量百分比如下A)1)有机粘土 50至99. 5重量％ ；和 2)元素硫2至20重量％ ；B)1)层状页硅酸盐35至83重量％ ；插入剂15至45重量％ ；和 2)偶联剂2至20重量％。
6.权利要求5所述的污染物去除介质，所述污染物去除介质还包含插入剂，并且其中 所述组分的百分比如下A)1)有机粘土 50至99. 5重量％ ；和 2)元素硫3至10重量％ ；B)1)层状页硅酸盐50至77重量％ ；插入剂20至40重量％ ；和 2)偶联剂2至12重量％。
7.权利要求6所述的污染物去除介质，所述污染物去除介质还包含插入剂，并且其中 所述组分的百分比如下A)1)有机粘土 50至99. 5重量％ ；和 2)元素硫4至6重量％ ；B)1)层状页硅酸盐59至71重量％ ；插入剂25至35重量％ ；和 2)偶联剂5至9重量％。
8.权利要求7所述的污染物去除介质，其中所述组分的百分比如下A)1)层状页硅酸盐65重量％ ；插入剂30重量％ ；和 2)偶联剂5重量％ ；B)1)层状页硅酸盐65重量％ ；插入剂 重量％ ；和 2)偶联剂7重量％。
9.权利要求1所述的污染物去除介质，其中将注入硫的介质和偶联剂反应的介质两种 组分作为分开的介质或组合的介质在挤压机中挤压。
10.一种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气 体与权利要求1所述的污染物去除介质相接触。
11.一种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气 体与权利要求2所述的污染物去除介质相接触。
12.—种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气 体与权利要求3所述的污染物去除介质相接触。
13.—种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气 体与权利要求4所述的污染物去除介质相接触。
14.权利要求1所述的汞去除介质，其中所述注入硫的介质和所述偶联剂反应的介质 的颗粒尺寸小于美国筛制中的18目。
15.权利要求14所述的汞去除介质，其中所述注入硫的介质和所述偶联剂反应的介质 的颗粒尺寸小于美国筛制中的50目。
16.一种通过接触从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的污染物去除介质，所 述污染物去除介质包括介质A)和介质B)A)用表面改性的、层膨胀的插入剂插入的层状页硅酸盐与硫的均质混合物；和B)用插入剂表面改性剂插入的层状页硅酸盐与含有巯基基团或硫化物基团的偶联剂 的混合物，将它们均质混合用于偶联剂与层状页硅酸盐的反应。
17.一种将含有有机污染物和汞或砷污染物的被污染的水再生或者将含有有机污染物 和汞污染物的被污染的气体再生的方法，所述方法包括将被污染的水或气体与有机粘土相接触，用于去除有机污染物；和将被污染的水或气体与权利要求1所述污染物去除介质A)和B)相接触，用于去除汞 和/或砷污染物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述有机粘土与每种污染物去除介质被装在串联连 接的分开的容器中。
19.权利要求17所述的方法，其中所述有机粘土和两种污染物去除介质被装在同一容器中。
20.权利要求1所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少 80%的颗粒小于美国筛制中的18目。
21.权利要求20所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少 80%的颗粒小于美国筛制中的50目。
22.权利要求21所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少 80%的颗粒小于美国筛制中的70目。
23.权利要求22所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少 80%的颗粒小于美国筛制中的80目。
24.权利要求23所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少 80%的颗粒小于美国筛制中的100目。
25.权利要求1所述的污染物去除介质，其中所述介质包含的颗粒的颗粒尺寸为至少80重量％的颗粒小于5mm。
26.权利要求25所述的污染物去除介质，其中所述介质包含的颗粒的颗粒尺寸为至少 80重量％的颗粒小于3mm。
27.权利要求沈所述的污染物去除介质，其中所述介质包含的颗粒的颗粒尺寸为至少 80重量％的颗粒小于2mm。
全文摘要
使用两种去除汞和砷的介质A)注入硫的有机粘土；和B)偶联剂反应的有机粘土，提供了具有提高的反应性、稳定性和协同作用的汞去除能力，其中所述偶联剂优选地含有巯基、二硫化物、四硫化物和/或多硫化物的端基基团。本文所描述的优选的汞去除介质是通过将含有鎓离子的亲有机物质的粘土与A)元素硫和B)含硫的偶联剂(优选为含巯基基团、二硫化物基团、四硫化物基团和/或多硫化物基团的偶联剂)反应来制备的。
文档编号B01D53/02GK102112415SQ200980126550
公开日2011年6月29日 申请日期2009年4月14日 优先权日2008年5月7日
发明者R·亚伯拉罕, Z·王 申请人:安姆科尔国际公司