用于脱除烟气中汞的吸附剂及相应的脱汞方法

专利名称：用于脱除烟气中汞的吸附剂及相应的脱汞方法
相关的参照申请本发明之所要求的权利以美国临时专利(申请号60/377,790，于二00二年五月六日立案，题目为‘各种燃烧气中汞的脱除技术方法’)中所要列的内容为参考。
关于联邦政府支助的研究发展项目的声明Sorbent Technologies Corporation曾得到了美国空军(合同号F08637-95-C6036)和美国环境保护署(EPA)(合同号68D50142)的财政资助。因此，美国政府也许拥有本发明的部分权益。
背景技术：
1、发明领域本发明涉及从燃烧气中脱除汞，特别是用卤化炭材料以减少燃煤电厂的汞排放量。
2、相关技术说明汞是公众所熟知的有毒、有害物质。因此有必要从人们有可能直接接触到汞蒸汽的环境中将汞除去。例如氯碱厂等工业区周围，以及使用汞合金作为补牙材料的牙医诊所。有时，在以下情况下也必需将汞除去，包括天然气和碳氢化合物中的汞，因为汞会腐蚀设备；废水中的汞，以避免汞对生物链的污染；工业焚烧炉的高温烟气中的汞，这类汞会已甲烷态生物富集于食物链中。由于以上提到的各种含汞气体、液体具有不同的性质，因此没有一种普适的脱汞技术。有的技术对某种环境下的汞能有效地脱除，但却不适于其他环境下汞的有效脱除。因此，多年以来，人们已经开发了多种方法和技术以有效地脱除不同环境下的汞，这些技术包括液相洗涤法、均相气相法、金属汞岐法，以及根据不同应用背景，选择使用浸渍有不同反应辅助剂的固体吸附剂法。
近年来备受公众关注的是燃煤电厂的汞的排放问题。例如据估计美国的燃煤电厂每年向大气中排放的汞大约为十万磅(约45.36吨)。由于所需处理的烟气量大、气体中的汞含量极低和气体温度较高，使得捕获和分离燃煤电厂排放到大气中的汞具有一定的技术难度。同时，由于烟气中含有各种各样复杂的化合物，因此还必需将不同形态的汞分离开来。尽管目前已经开发了许多汞的脱除技术，但仍然有必要开发新的、能经济的和有效的控制汞排放的技术。在全面调查了电厂现有的汞脱除技术之后，美国环境保护署在其向国会递交的1998年公共有害大气污染物总结报告中指出“就有关减少汞排放的潜在方法，在目前已经示范的技术中EPA还没有确定那种技术可以有效地从电厂排放烟气中脱除汞”[ES-18页]。过去，活性炭在某些应用中向公众显示了脱除汞蒸汽的能力，和卤化物结合的活性炭，脱汞效果更好。特别是人们早已知道，浸碘和碘化物可以增强粒状活性炭常温下脱除元素汞的能力。例如，Stock的美国专利1984164号，显示了含卤化物，尤其是浸碘化物的活性炭从空气中脱除汞的优越性，Dreibelbis等的美国专利3194629号也表明浸碘-碘化钾的活性炭从室温大气中脱除汞的好处。Devoir等在美国专利3662523号中宣称加入ICl和ICl3及中间卤化物可提高活性炭过滤器脱汞效果。Anderson在其美国专利3956458号推荐应用串联元素硫过滤器和浸碘过滤器。另外，DeJong等在美国专利4196173号中指出在氯化活性炭过滤器前喷射元素氯气有益于净化氢气或室内环境。
然而，在适中的升温条件下，浸渍的碘和碘化物会从炭质吸附剂中释放，这样大大地限制了浸渍碘和碘化物的吸附剂应用，使其只能应用于较低的温度条件。正如Bansal、Donner和Wang在他们的”炭黑科学与技术”(第二版)一书中解释碘不象氯和溴可以在碳质表面形成有力结合的化合物，碘化物基本上是物理吸附于碳质材料表面。结果，在高温燃烧气流中，吸附的碘和碘化物大多数被释放，不仅被捕获的汞-碘化物被释放出，而且其它碘化物也可能挥发释放，并腐蚀下游设备。再者，以上专利中气流是接触固定床过滤器中的吸附剂，因而只适用于小规模气体处理。用这种装有颗粒活性炭的固定或移动床来处理发电厂的大量高温烟气时，其费用昂贵而难以接受。即便吸附剂本身的费用可以接受，但由于床层压力降而造成的能源消耗费用和固定床的维护费用也其贵无比。
不是用碘或氯气直接浸渍，而是使用溶解的金属卤化物浸渍碳质材料，可更有效地增强炭质吸附剂的脱汞性。授于Nippon Soda Co.LTD的日本专利第4905390至49053594号和授予Sumitomo Chemical Co的第49066592号专利报告了用各种金属卤化物盐浸渍的活性炭来脱汞。除此以为，日本专利第51003386号推荐使用含有一种或多种官能团的卤化氢盐浸渍的活性炭来脱汞。类似地在美国专利第4500327号中，Nishino、Aibe、Noguchi叙述了用硫、金属硫酸盐或硝酸类化合物、碘氧化物或碘氧化酸、碘化钾、碘化钠、碘化铵或溴化钾、溴化钠、溴化铵结合浸渍的活性炭进一步有效地除去空气、天然气和焚烧炉尾气中的汞蒸汽。Naes等在美国的6533842号专利中报导了用氯化铜浸渍的碳结合氢氧化钙可提高从气流中脱汞的能力。最后，Ghorish等在2001年大气和污染管理协会年会上发表的“浸渍氯的活性炭在飞行中捕捉元素汞”(第731文章)一文中揭示了用稀盐酸溶液作为浸渍剂的潜在好处。
不幸的是，用溶解的金属卤化物或卤化氢酸卤化碳质材料的工艺很复杂，很难规模生产。该工艺一般需要高质量的碳质材料，首先溶于溶剂中的浸渍剂需均匀地浸渍于极细粒的碳载体上；然后被浸渍湿润的炭还需分离、清洗、干燥等过程，并将结块的炭重新粉化。有时后期还需要在惰性环境中进行或需要热处理。例如，Ghorichi等从盐酸溶液中制备吸附剂需要特殊的去离子水并需要缓慢低温干燥才能保持良好的脱汞性。因此，虽然用溶解的卤化物工艺制备的吸附剂可增强吸附剂的脱汞能力，但是吸附剂的成本会十分昂贵。美国环境保护署在近来向国会提交的公共有害大气污染物报告中对现有控制电厂汞排放的技术作了详细评述，指出“硫、碘化物、氯化物盐和氢氧化钙浸渍的活性炭显示了提高脱汞有效性的前景，但需进一步测试。可是，这些浸渍处理的炭的成本高，是未处理炭的20倍。”(13-42页)。
由於以上溶液的改性的炭的生产制造成本昂贵，因而基于喷射此种炭于拥有静电除尘器的电厂烟气中的脱汞技术极不经济。这是因为烟道喷射需要大量的吸附剂，而最终这些吸附剂随飞灰一起处理。除成本昂贵外，当这些吸附剂和飞灰一起填埋，由于这些浸渍了金属卤化物而改性的炭中含有诸如铜、铬、锶和锌等重金属阳离子，这些阳离子可以被淋滤到地下水中，会造成二次污染。
利用溴，而不是碘化物、氯或氯化物处理过的活性炭脱汞的特殊优越性前人没有评述过。曾在不同的应用领域，前人用气相溴或溴化物处理碳质材料，不是用于从烟气中脱除汞。例如，在美国专利5372619中Greike发现溴处理的炭是一种优质天然气储存介质。又如，SKC公司销售一种用溴化氢处理过的木炭用于乙烯氧化物气体的取样以便分析。然而在这两种应用中，被吸附的天然气和乙烯氧化物都极易从碳质吸附剂中脱附，这与脱汞应用要求正好相反。类似地，在美国专利6475461号中，Ohsaki描述用气相溴或氯处理碳质材料的过程，然后直接将他们脱咐掉以获得所期望的产品。Seki(美国专利3961020)，Yoshida和Seki等(美国专利4174373)，Knoblanch等(美国专利5179058)用溴浸渍活性炭制备催化剂以催化氮氧化物和氨气，反应生产氮气和水。在此应用中碳中的溴也不是一种反应物来与目标物永久结合。相反，它作为一种催化剂反复参与一系列重要的化学反应，自身并不被消耗。或许现在我们可以理解为什么生成的炭-溴-汞复合物的可能性被忽略的原因。
现在，已开发出了一些应用吸附剂技术从燃煤电厂的大量烟气中控制汞排放的方法。例如，Moller等在美国专利4889698号和Chang在美国专利第5505766号描述了在安装有一系列各种各样污染物控制设备的烟道中定点喷射细粉状活性炭的方法。最近进行了少数实际电厂吸附剂喷射的实验，其中包括在Great River Energy的Stanton电厂进行的利用布袋除尘器来收集喷射的、应客户要求磨细的、碘化钾浸渍的活性炭的试验。这种材料的脱汞效果好于未处理的活性炭，但是其成本是未浸渍炭的10倍。另外，美国约只有15％的燃煤锅炉安装了布袋除尘器。尽管这种除尘装置的好处是当含汞的烟气通过聚集了一层吸附剂的布袋时，可进行较好的气固传递，有利于提高脱汞效率。但另一方面，美国大约有65％的燃煤锅炉使用静电除尘器来代替布袋除尘器，且没有安装脱硫装置。这种情况下，需要在烟气通过静电除尘器的平行除尘板的一定时间内脱除烟气中的汞。脱除只有静电除尘器的电厂的烟气中的汞是最难的，这也是本发明专利基於的目标。
另外，本发明的目标是制备用于喷射入含汞的烟气中的吸附剂材料，以便极大部分汞被吸附于喷射进的吸附剂上，然后和飞灰一起从烟气中脱除。
进一步而言，本发明的目标是提供灵活多样，技术新颖的脱汞方法。此技术方法可以应用于不同的烟气，同时也适用于安装有不同废气处理装置的电厂。
另外，本发明的另一目标是提供汞吸附材，其具有生产及应用工艺简单，成本低廉的特点。
再者，本发明的另一目标是提供一种汞吸附材料，它可以与吸附的汞永久结合而避免了汞二次污染环境的可能。
发明总结本发明中所述的所有以上目标可通过从烟气排放系统中脱除汞及含汞化合物的技术实现。这一技术包括以下步骤制备汞吸附剂，喷射汞吸附剂于含汞的烟气中，停留足够长的时间，使尽可能多的汞和汞化合物被吸附于汞吸附剂上，并将烟气中吸附了汞及汞化合物的吸附剂收集、分离。这种吸附剂是使有效量的含溴气体与碳质材料在一定时间内充分反应制得的，以提高其吸附汞和含汞化合物的能力。
在本发明所述部分，含溴气体至少包括单质溴或溴化氢中的一种。碳质材料则包括了活性炭。
本发明中，汞吸附剂有时在大于摄氏60度条件下制成；有时吸附剂的制备温度则大于摄氏150度。
在喷射之前，需将碳质材料破碎到一定颗粒尺寸以使其能悬浮于烟气中。
喷射、收集和分离汞吸附剂的位置可根据烟气排放系统的确切结构而做相应调整。本发明的其它内容包括提供汞吸附剂的生产制备技术。生产制备步骤包括提供碳质材料，提供含溴气体，含溴气体与碳质材料充分接触以提高这种碳质材料的吸附汞的能力。
生产制备的某些方面，碳质材料指活性炭，含溴气体包括单质溴(Br2)和/或溴化氢(HBr)。
附图简要说明为了使本发明更好地被理解，最好在提及时参考所附图表。
附

图1、汞吸附性能增强的吸附剂的生产过程流程图。
附图2～6、烟气系统结构示意图。列举了用改性的汞吸附剂从燃烧气体中去除和分离汞及含汞化合物的示例。
附图7～9、本发明中所述吸附剂汞脱除能力的实测结果。
附图10、在本发明的吸附剂中加入非挥发性的磷酸(H3PO4)并不协同增强吸附剂的除汞能力的示例。
附图11、本发明所述、用本发明所述技术处理的吸附剂与其它卤素处理的吸附剂对元素汞的吸附能力的比较。
附图12、本发明所述三种吸附剂样品在用本发明所述技术处理前后对元素汞和汞化合物吸附能力的比较。
附图13、本发明所述的一种吸附剂用本发明所述技术处理前后对一实际烟气中汞的吸附能力比较。
附图14、本发明所述的系列吸附剂在用本发明所述技术处理前后对模拟燃煤烟气喷射静电除尘器系统中汞吸附能力的比较。
附图15、本发明所述一种吸附剂在用本发明所述技术处理前后对实际燃煤烟气喷射静电除尘器系统中汞吸附能力的比较。
发明细节说明本发明包括了五项基本内容。首先的三条是(1)一种碳质吸附材料，例如粉状活性炭(PAC)，(2)被用于从热烟气中，(3)捕获和富集各种气相汞类化合物。所要求的第4项内容是吸附剂(四)被喷射进入热气流中，并与热气流充分混合，然后在颗粒除尘器中与气体分离。第五项内容是在与含汞燃气混合之前，碳质材料必须(5)置于含有溴的处理气中，可能生成极易与气相汞类化合物进行反应的表面络合物。我发现一个现象简单地将碳质材料，尤其是粉状活性炭(PAC)，置于气相溴(Br2(g))或气相溴化氢(HBr(g))中，可以明显地增加这种碳质材料脱除高温燃煤烟气中汞的能力。令人惊讶的是，相对于前面所述的碘或碘化物、氯或氯化物，使用气相溴可以制得更有效脱除高温烟气中的汞的吸附剂。
炭与气相溴的结合可以制得价格低廉的吸附材料。这类吸附剂可以简单地喷入电厂现有静电除尘器的进气烟道，无需大量吸附剂，无需改变烟气的冷却系统，也无需加装额外的布袋过滤器以延长吸附时间。
尽管并不想为化学假设所限制，当将粉状活性炭(PAC)置于高浓度溴气中，大量的溴似乎会与碳进行反应，在大比表面积的碳表面形成表面化合物。将这种活性炭喷入烟气中，烟气中的元素(零价)汞和氧化态汞化合物会与生成并存在于炭表面的至少一种碳-溴化合物进行反应。当炭颗粒与烟气中的飞灰一起被静电除尘器或布袋过滤器从烟气中分离时，烟气中的汞也一并被脱除。然后汞吸附剂和飞灰一起处理。因为汞被化学吸附而不是物理吸附，所以被捕捉的汞非常稳定，不易挥发或淋滤。
生产这类新型汞吸附剂(材料)的技术非常简单、经济。碳质材料和溴气仅仅相互接触即可快速形成有利于与汞反应的表面化合物。元素(单质)溴在室温下是液体，在略为升温的情况下就转化为气体。溴化氢在通常情况下是气态存在。利用气体与碳反应可大大地简化吸附剂的生产过程，以达到降低成本的要求，因为这种烟道喷射吸附剂只是一次性使用。任何普通的混合方法和设备都可用于混合气相溴或溴化物与碳质材料。但是由于溴具有极强的腐蚀性，最好使用备有防腐材料的设备。同时最好在一定温度条件下混合溴气体和碳质材料，以保证溴始终处于气体状态，并可以减少炭材料孔隙中的物理吸附溴量。由于物理吸附的溴不是与炭以化学键的形态存在，于是在处理和储存过程中，特别是喷入热烟气中，物理吸附的溴会很容易再次释放出来。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图1是描述本发明中用于生产汞吸附剂的生产流程图。点线部分是建议的部分，而不是本发明的必需部分。整个生产流程始于加入碳质材料1用于制备汞吸附剂。在本发明中许多不同材料都可作这一碳质材料。这里所列只是部分可能的碳质材料，包括活性炭、活性木炭、活性焦、半焦和燃烧过程中的未燃或部分燃烧炭。碳质材料也可以是其它特殊的汞吸附剂，例如浸硫的粉状活性炭。这些碳质吸附剂材料的主要特性包括主要由碳组成，具有一定的孔隙率或比表面积使其具有一定的汞脱除能力。溴化过程对碳质材料颗粒大小没有特殊要求，只要能保证其能与溴均一接触及反应即可。这些材料可以是很细的颗粒，因此可直接与含汞烟气混合并被烟气流所携带。若其为大粒径以至颗粒状，需在溴化后将其破碎至一定粒径大小，然后喷入含汞烟气中。
活性炭是较为理想的碳质材料。如果将本发明的生产过程与生产活性炭材料的过程相结合，这里所指的碳质材料就可能是经过水蒸汽活化后的炭材料。或者，在处理过程1中所用的也可以是已有的商业产品。建议使用颗粒尺寸非常小的活性炭，这有利于其后的溴化过程更均一，例如粉状活性炭。这种材料对气相汞已经具有一定的吸附能力，而本发明所述的处理过程可明显地增强其对汞的吸附能力。
如果碳质材料1是处于常温，最好用预热器2将其预热到摄氏100度以上。预热的目的之一是脱除炭材料中物理吸附的水汽，这些水汽会闭塞炭材料的孔并影响以后的溴化过程。预热处理可以使用单独的设备或集成到更大的设备过程中。
在本发明过程中的一个关键因素是使用含溴气体3来处理碳质材料。尽管其它含溴气体，如溴化氢，也具有本发明的优点，但含溴气体最好含有单质溴，Br2(g)。
室温下，单质溴是高密度液体，这有利于运输和储存。本发明将液态溴在摄氏60度以上汽化。气态溴更易均匀地和碳质材料进行反应，形成所期望的、具有高吸附汞能力的吸附剂。用加热的导管汽化液体溴而产生气态溴是一个比较好的方法。液态溴定量地从加热导管的一端泵入，汽化后从导管的另一端排出并进入装有碳质材料的反应室中。
在有些应用过程中，用载气稀释更有利于Br2和HBr均匀分布于碳质材料颗粒中。但是，如果批量生产，用纯溴气(Br2)或溴化氢(HBr)效果更好。当溴气或溴化氢气体注入全密封的反应室中，反应室内的压力会暂时略微升高，待溴和碳质材料反应后，反应室内压力将恢复正常。
如果含水溴蒸汽会腐蚀反应设备，本发明则不建议使用含水的溴蒸汽，这将消弱本发明的所有优点。
吸附剂生产制备过程中的关键一步是将干燥的碳质材料置于含溴气体中4。当两者相互接触后，溴气体迅速被碳质材料所吸附并与之发生反应。较高的温度有利于该过程的进行。碳质材料的温度应至少和含溴气体的温度一样高。碳质材料的温度高于摄氏150度或高于吸附剂喷入时含汞烟气的温度更有利。含溴气体和碳质材料可以在包括常压等任何压力条件下进行反应。
在反应室4中，碳质材料可以物理和化学吸附溴。因为当条件改变后，例如吸附剂喷入较高温度的烟气中，物理吸附的溴很容易脱附，所以应尽可能减少反应过程中的物理吸附量。碳质材料表面生成的溴类化合物应尽可能地稳定，但又不失去对汞的吸附活性。当溴和碳质材料在较高温度条件下接触，可减少这些溴类化合物在吸附剂运输、储藏及喷入燃烧烟气过程中的挥发和析出。
任何程度溴化的碳质材料似乎都增强脱汞的能力。例如含有30％(重量)溴的活性炭和仅含1％溴(重量)的活性炭吸附汞的能力都有明显地提高。而对于同种材料，其溴化程度越高，其相应的汞吸附容量越大。但是，在吸附剂喷射应用中，吸附剂的汞吸附容量只有部分得到利用，因此碳质材料的最佳溴化量会因情况而异。尽管相对含1％(重量)溴的粉状活性炭而言，含5％(重量)溴的粉状活性炭具有更高的汞吸附容量，但含1％(重量)溴的粉状活性炭同样具有较高的汞吸附能力。一般含15％(重量)溴的吸附剂的汞吸附能力非常高，但是吸附的部分低能态的溴在某些条件下会变得不稳定而挥发；另一方面，高溴含量的吸附剂生产时间长，成本更高。
需要注意的是，溴化过程4可以在多种可能的反应器内进行。这里所列举的用于碳质材料与含溴气体相接触的设备包括固定式搅拌器、回转炉、竖式移动床、流化床、输送反应器和任何形式的接触器。生产过程不仅仅限于已用的设备，任何可以快速均匀分配含溴气体并与碳质材料充分接触的设备或方法都符合本发明的要求。
建议增加生产过程步骤5以清除溴化处理后极弱地吸附在炭表面的溴类化合物，以保证吸附剂使用安全。多种方法可以应用于该步中，象抽真空，用空气或惰性气体吹扫，加热吸附剂使其温度高于溴化过程的温度，或者这些方法的结合使用。此外，这一步也可转移所有脱附以及未吸附的溴类化合物到上游未处理或未饱和的碳质材料中，这样可以减少溴化后对余气的处理。
最后在多数情况下，应冷却溴化的汞吸附剂6。至此，具有增强汞吸附能力的汞吸附剂可以包装、储存、运输，直接用于含汞气体的脱汞。
附图2至6是烟气系统示意图，他们描述用所发明的吸附剂从烟气中脱汞的方法示例。
图2指示在用布袋除尘器除尘的烟气中使用吸附剂。锅炉11燃烧煤，废料或其他燃料，产生含汞烟气，烟气经过蒸汽管道和节煤器21而冷却，烟气流经烟道61至空气预热器22再至烟道62，烟气温度从空气预热器出口的300至400摄氏度下降到150至200摄氏度。
在这类系统中，所发明的汞吸附剂储存于容器71中，经过输入管72输入烟道62中，经过多根喷射管线均匀地分散于烟气中，并和烟气混合，吸附元素汞和氧化态汞，吸附剂随烟气运载至除尘器，和飞灰及其他气体颗粒一起形成一层滤饼，烟气强行通过这层滤饼时，烟气中的剩余气相汞将和滤饼中的吸附剂充分接触，大大地增强汞的吸附和脱除，增加吸附剂的利用率，净化了汞和烟尘的烟气通过烟道63和烟囱51，然后进入大气层。布袋除尘器清洁时，含汞吸附剂随同滤饼掉落至灰斗中，最终从灰斗81中清除，随飞灰、未燃碳一起处置。在燃烧粉煤的电厂，所发明的吸附剂一般只占约1％的收集的飞灰的重量。
图3描述本发明吸附剂在装有低温静电除尘器32代替布袋除尘器的电厂的可能应用。由於没有含吸附剂的滤饼形成，烟气不是强行和吸附剂、飞灰混合物接触，所以这种情况脱汞条件较有布袋过滤器装置困难。锅炉11燃烧产生的含汞热烟气经图2中同样的装置至烟道62，储存于71中的汞吸附剂，通过喷射管72被注入烟道和烟气混合，由於在静电除尘器中质量传递较差，尽量安装喷射管于气流转向、旋涡、气流分布、烟道源头及烟道聚集处尤为重要，这种不仅可以延长吸附剂与烟气混合，吸附汞的停留时间，而且增强质量传递面积，进一步提高质量传递速度和脱汞效果。吸附剂和烟尘道被静电除尘器32的除尘板吸附，通过震打落于静电除尘器的灰斗81，最终和其他飞灰一道被处理。
图4描述吸附剂在装有高温静电除尘器的电厂的应用，这是最为困难的一种脱汞情形。这一系统中，空气预热器22安装在静电除尘器32之后，经过烟道64，除尘器前的烟道64中的含汞烟气温度可高达300-400摄氏度。在这种高温条件下，普通活性炭完全失去了脱汞能力，硫和碘浸渍的活性炭也丧失其浸渍剂。惊讶的是，至少在较低温度端(～300摄氏度)，本发明的吸附剂仍能捕获烟气中的汞。结果，储于71中的吸附剂仍能通过72用于极热、高温、低氧含汞的烟气中脱汞。吸附剂随其他尘粒被高温静电除尘器收集，净化气体继续经由烟道65通向烟囱排至大气中。
本发明从烟气流中脱汞的方法不仅限於以上所描述的系统，上述只简单地描述一些常用的例子，所发明的吸附剂完全可以应用于其他可变的系统中。例如，图2到4中63处可安有烟气湿法脱硫池，或者湿法脱尘池代替静电除尘器32。脱硝用的选择性催化还原(SCR)设备，或者改进脱尘用的烟气调节系统都可以安装在上述系统中，在这些设备系统的脱汞技术的共性不将改变。类似地，汞吸附剂可以和其他烟气组分的吸附剂象脱三氧化硫，氯化氢，二氧化硫用的钙，铁氧化物，氢氧化物混合一起注入烟气。另外，汞吸附剂可以液浆形式注入于热烟气流中，液浆将会迅速蒸发。本发明的其他可行和类似工艺将在权利要求部分阐述。
这里分别提及两种类似的设备组合系统，附图5应用吸附剂于安有“TOXECON”的系统中，在这种系统中，汞吸附剂在注射于介于静电除尘器32和小型高速布袋除尘器33之间的几乎无尘的烟道67之中，烟尘80不和吸附剂混合，可以用作水泥的代替品。布袋除尘器上基本全是汞吸附剂的滤饼延长了汞被吸附的滞留时间，增加吸附剂利用率，收集的吸附剂还可以多次重复使用以降低成本。本发明的汞吸附剂具有快速反应性能和大容量，使其成为应用于这套系统脱汞的头号选手。
附图6说明吸附剂在装有控制酸雨的雾化干燥脱硫装置的电厂的应用，吸附剂在雾化干燥脱硫装置之前62处被注入，进入雾化干燥脱硫装置41，经过烟道68，吸附剂在雾化干燥脱硫(SD)和除尘装置31和32之间，或者和湿法池泥浆混合。本发明还可以溴化从除尘器中收集到的未燃碳，然后注入气流中，或者溴化从燃烧室11中未充分燃烧前分流的碳质“泊来”体，然后注入于下游低温燃气中进行脱汞。
下面通过实例进一步详细说明本专利。
实施例1本发明用气相溴处理了多种不同的商业性粉状活性炭产品，这些产品包括Barnebey Sutcliffe，Calgon(WPL，FluepacA，Centaur)，General Carbon，Nichem，Action Carbon，Advance Recovery Technologies和NORIT等生产的活性炭。所有这些活性炭都很容易溴化到至少含15％重量溴。NORIT公司生产的Darco FGD粉状炭成为研究者频繁使用的参比对象。
所有测试的粉状炭经过本发明的溴化处理后，吸附或脱汞能力显著增加。图7，8，9展示三种商用活性炭固定床汞吸附穿透曲线，图中比较了这三种材料在溴化前后吸附元素汞的能力。实验室固定床容量测试大致反映布袋除尘器上含吸附剂滤饼的条件，这种测试并不能反映静电除尘器入口烟道汞吸附剂注射的动力学和质量传递情况，但是这种测试可以获得吸附剂最高汞容量，吸附曲线斜率可提供一些有用的动力学信息。
与其他研究者在标准实验室固定床测试程序中产生传统的吸附穿透曲线相似，在所有的标准测试实验中，用真空方法将50毫克的处理或未处理的活性炭置于滤纸上，制备成一极薄层的吸附床，固定床置于175摄氏度(350华氏度)的实验控温箱中，该温度与大多数燃烧设备中除尘器的相似。处理的样品是在175摄氏度的封闭容器中溴化过的活性炭。
图7，8，9中的例子实验程序是，每分钟6.7升的合成燃烧气流经过加热管线通过含有吸附材料的固定床，模拟燃气的成分为含1400ppm二氧化硫，600ppm氧化氮，400μg/Nm3元素汞，4％重量水，11.5％氧气，其余是氮气，置于油浴控温槽的汞渗析管提供稳定的汞浓度，其他气体都采用罐装气，水为去离子水，通过蠕动泵泵入。进入和流出固定床的汞浓度都被分析检测。该系统的具体描述参见本发明者和周群辉，Jon Miller 2002年九月在弗吉尼亚阿灵顿举行的大气质量III会议上提交的题为“新型烟道喷射汞吸附剂”一文。
图7，8，9显示，本发明溴化的粉状活性炭元素汞的容量高出未处理的粉状活性炭500-1000％，为了在不同条件下的对比，X轴没直接用时间而是用相对时间的汞的吸附量，相对于吸附剂的重量％。值得注意，在曲线突破点的累积量倒数对应于在该测试条件下所需最低吸附剂注射比率，以吸附剂对汞的重量比率表示。这些实例中，如此高的绝对吸附量部分原因是气相中汞的浓度很高，这种高浓度常见于废物焚化炉的尾气中。燃煤电厂烟气中汞的浓度较低，但是溴气处理过的材料同样增加吸附能力。
比较实施例1图10中，Norit Darco FGD粉状炭溴化到含10％重量溴，然后部分样品进一步根据美国4427630专利程序用磷酸浸渍到含15％重量的磷酸。用实例1中同样方法进行实验发现含10％溴的FGD和含10％溴加15％磷酸的FGD吸附汞的穿透曲线几乎完全相同，进一步的磷酸处理对脱汞并无益处。
实施例2一种常有的粉状炭-Norit Darco FGD和不同卤素或卤化物反应后，用这些处理后的产物进行一系列的如实施例1中的固定床汞-容量测试和评述。实验程序与实施例1相同，固定床样品量减少，模拟气中浓度降至与典型的燃煤电厂烟气中汞浓度相近10μg/Nm3左右，图11显示测试穿透曲线。图中分别揭示了未处理的FGD；用氯气处理的含26％氯FGD；氯化氢饱和处理的；稀盐酸处理的；及本发明溴化处理的含15％溴五个样品汞吸附曲线。相比较后发现，本发明的15％溴-FGD具有最高的累积汞量，约为未处理炭的5倍，含26％氯气的炭汞吸附量比未处理的有所增加，用氯化氢气体和稀盐酸处理的炭吸附汞量高出未处理炭的两倍，但穿透曲线缓慢，斜率指示反应动力学差。
实施例3
外检实验室用实验室规模固定床系统测试和评述了本发明吸附剂吸附元素汞和氯化汞的能力。实验系统和方法类似于实例1、2。详细过程可见Carey等在1998第48期第1166-1174页大气和废物管理协会杂志上发表的“用活性炭从公共废气中脱汞的影响因素”一文。但是，两套系统主要的区别在于所测试的吸附剂量的不同及烟气中汞浓度的不同。不同于实施例1和2是把吸附剂真空抽取于滤纸上形成一层很薄的滤饼，在本实例中使用吸附剂和粉炭和沙混合的固定床，混合比例为吸附剂砂1∶500，床高约为一英尺。此外，例一和例二报导的结果是直接测出的，实例2中，共的穿透曲线容量是在检测气中10-15μg/Nm3汞浓度下的实测结果，而本实施例的实际气体中元素汞和氯化汞的浓度分别为75μg/Nm3及30μg/Nm3，然后最终报导的汞容量结果是通过还算而得，还算用标准汞浓度为50μg/Nm3。因此，两系统所得的汞容量不完全一样，但趋势相同。
一系列本发明的含溴吸附剂在该实验室的标准系统和标准条件下进行测试，该实验系统标准条件为；含元素汞的模拟气中二氧化硫400ppm，氧化氮200ppm，氯化氢2ppm，水7％，含氯化汞的模拟气中含有二氧化硫400ppm，氧化氮400ppm，氯化氢50ppm，水7％。固定床加入材料为10克砂-20毫克吸附剂均匀混合物，一般每吨砂加2毫克吸附剂，模拟气流和固定床温度为135摄氏度，在该温度条件下，未处理的活性炭吸汞效果良好。
实验结果在图12中展示，图中Norit Darco FGD粉炭是该实验室的参比样，数据是十次测试的平均值，容量值为在初次突破点的累积汞吸附量。与前面结果一样，溴化处理的粉炭平均汞吸附率是未处理的200％以上。重要的是，溴化的吸附剂不但提高吸附元素汞的能力，而且吸附与元素汞等量的氧化态汞-氯化汞，由此表明，溴化吸附剂可以提高吸附燃气中两种最常见的汞类物质的效果。
实施例4本发明的吸附剂在实际的燃煤烟气中脱汞效果是否和在实验室模拟条件下一样好需要进一步证明，一个在上述固定床系统中测试过的本发明的含15％溴的吸附剂样品在威斯康辛州能源公司的Pleasant Prairie电厂锅炉分流出来的烟气中进行了脱汞实验，该电厂燃烧低硫次烟煤，烟气汞浓度为14μg/NM3，几乎都为元素汞，该溴化吸附剂在温度约为150摄氏度加有三氧化硫作为调节剂的烟气中进行脱汞测试，其结果于图13所示，在所测试条件下，溴化吸附剂脱汞能力最强，效果最好，其汞吸附量比未处理的粉炭高出300％多。
实施例5本实例例举的是在每分钟50立方英尺实际流量的模拟燃烧烟气示范系统进行的一系列烟道喷射吸附剂脱汞的技术和方法。在该系统中汞迁移和吸附动力学特性与在实际规模中的类似，整套烟道喷射系统包括；丙烷燃烧器产生热气，鼓式加湿器加入适量的水分，元素汞渗析管提供汞源，并被氮气携带进烟道，流量控制器控制二氧化硫，氧化氮，氯化氢，N2进入量，形成模拟烟道气，小型吸附剂加样机和流动式喷射装置，10米长10厘米口径的绝热烟道循环系统，热电偶，每一千立方英尺有效接触面积为500平方英尺的静电除尘器，备用布袋过滤袋，安全过滤床，孔板流量计，变速引风机。吸附剂注射处烟气温度为175摄氏度，静电除尘器烟气温度为145摄氏度，烟气中汞的浓度为24μg/Nm3，二氧化硫1400ppm，氧化氮600ppm，氯化氢5ppm，与燃烧烟气组成相似。
未处理的Norit Darco FGD粉状炭和各种溴化粉炭以不同的注射量喷入烟气中，从注入处到小型静电除尘器，吸附剂在烟道中的时间约为3.5秒，在喷射吸附剂之前和之中，烟气中汞浓度等用冷蒸汽原子吸收测汞仪连续检测，任何氧化态汞经过氯化锡溶液还原成元素汞。
图14综合多次烟道注射结果，很明显溴化吸附剂脱汞性能大大优于未处理的普通粉炭，含溴量不同的吸附剂脱汞效果几乎没有差别，这可能与烟道喷射中，只需极少部分吸附容量有关。一般情况下，溴化吸附剂在烟道中吸附和脱汞量是未处理粉炭的400％。例如从一百万立方英尺的烟气中去除50％的汞需要8磅未处理的粉炭，但只需要约2磅的溴化粉炭；同样原理，从百万立方英尺烟气去除90％的汞，只需要约4磅溴化吸附剂。
图14显示氯气处理的FGD从同样条件烟气中脱汞远不如用溴气处理的好，要达到同样效果，需要约3倍的量。BARNEBEY SUTCLIFFE销售的碘化钾浸渍的椰壳活性炭脱汞结果不明确，在喷射前，该活性炭被磨成象FGD粉状碳一样的粉末，然后被注进相同的烟气系统，碘或碘化物可能在烟气中挥发，然后氧化烟气中的汞，未能达到吸附并去除元素汞的效果。
实施例6在较大规模的烟气喷射时使用了用下列方法生产制备的吸附剂，用本方法生产了一系列吸附剂，每批20公斤，生产设备过程与图1相似，在150摄氏度下溴化，但溴化后没有进行抽真空，吹洗或加热等步骤，这样物理吸附的溴继续存在于吸附剂上，同一工艺生产了一批氯化的碳质材料，本生产工艺中，卤素气体通过加热管道输入已预热的粉炭，反应室封闭并不断旋转。相比而言，溴化过程相对其他卤素化过程迅速容易。例如，单质溴与粉炭反应的速度比单质氯与粉炭反应的速度快很多。下表中列举了卤化吸附剂生产过程，卤素或卤化物与活性炭的反应速度，从表中看出炭的溴化速度是溴化氢化速度的十倍，氯化的一百倍，所以溴化吸附剂的生产简单快速。
上表最后一栏是所测卤素气体储存几天后在容器上方中的浓度，含5％溴的吸附剂未检测出任何溴化合物，在氯化吸附剂容器上空检出较高的氯气，由此说明溴化吸附剂在运输储存中更稳定。
实施例7实地大规模烟道喷射吸附剂试验在一生产容量为18MW工业燃煤电厂进行，烟气流量约为60000立方英尺，烟气温度为160摄氏度，工业链条锅炉，燃烧高硫烟煤，装有低温静电除尘器，其单位面积烟气流量370平方英尺/千立方英尺。Ontario Hydro方法测试出烟气中汞含量约10μg/NM3，80-90％为氧化态汞，烟气中其他气体组成为二氧化硫～1000ppm，氧化氮～250ppm，氯化氢25ppm。在烟气喷射吸附剂之前和之中，在注射吸附剂上游和静电器下游烟囱中烟气汞含量用PS分析公司的Sir Galahad汞连续测试仪检测。吸附剂从离静电除尘器入口约40英尺的上游烟道中喷射进，随之与烟气混合和流动。
该试验测试了一系列吸附剂，测试结果见图15。未被处理的参比样Norit DarcoFGD在该厂条件下脱除效果极差，即使在每一百万立方英尺的烟气注射18磅，FGD只吸附和脱除烟气中20％的汞，含13％氯气的吸附剂脱汞的效果比FGD稍好，在每一百万立方烟气中注入8磅该吸附剂脱除22％汞，相反，本发明的溴化FGD脱汞效果明显高于以上二者，注射2磅每一百万立方英尺溴化FGD可以脱去50％烟气汞，4磅/百万立方英尺可达到70％，含有5％，15％重量的溴化粉状活性炭和含有9％溴化物氢化的活性炭在该场地的脱汞能力相似。值得指出的是，该厂燃烧高硫煤，三氧化硫含量较高约20ppm，三氧化硫可能与汞竞争吸附位置，造成未处理的FGD吸附汞无效，但是，即使在这种特殊的困难环境，溴化吸附剂仍可以发挥其脱汞的优越性。
实施例八本发明的吸附剂吸附汞似乎不易被脱附或淋滤掉，用美国环境署制定“有害物质淋滤实验”方法淋滤含汞的本发明材料，淋滤液中未检测出汞的存在。例如，将汞饱和的含15％溴的吸附剂和粉煤锅炉烟尘混合至汞的浓度为0.9ppm，让一外检实验室进行淋滤试验，同时测试了两个参考样，其一为上述烟尘样作为背景参比样，其二为喷雾干法脱硫废料，三个样品淋滤液中汞都低于检出极限，淋滤结果如下表
美国环境局现用水汞标准不得高于0.002mg/L。
权利要求
1.一种从烟气中脱除汞及汞化合物的新方法。其特征包括(1)制备汞吸附剂，这种新型汞吸附剂是用有效量的含溴气体与碳质材料充分反应生产而成，其吸附汞及汞化合物的能力大大增强；(2)将这种新型汞吸附剂喷射足够的时间于含汞燃气流中一段时间，让其吸附有效量的汞及汞化合物；(3)最后将其收集并从烟气中去除。
2.如权利要求1所述的烟气脱汞方法，其特征在於含溴气体选用元素溴。
3.如权利要求1所述的烟气脱汞方法，其特征在於含溴气体选用溴化氢。
4.如权利要求1、2、3所述的，其特征在於碳质材料选用活性炭。
5.如权利要求1所述的，其特征在於汞吸附剂制备温度高于60℃。
6.如权利要求5所述的，其特征在於汞吸附剂制备温度高于～150℃。
7.如权利要求1至6所述的，其特征在于碳质材料或汞吸附剂粒径应小至能悬浮于烟气中。
8.如权利要求1所述的，其特征在於含溴气体选用元素溴，碳质材料选用活性炭，汞吸附剂制备温度高于60℃，碳质材料或汞吸附剂粒径细至能悬浮于烟气中。
9.生产汞吸附剂过程，包括提供碳质材料，提供含溴气体，碳质材料和含溴气体有充分时间接触，以提高碳质材料吸附汞的能力。
10.如权利要求9所述的过程，其特征在於含溴气体选用元素溴。
11.如权利要求9所述的过程，其特征在於含溴气体选用溴化氢。
12.如权利要求9所述的过程，其特征在於碳质材料是活性炭。
13.如权利要求9所述的过程，其特征在於碳质材料和含溴气体接触温度高于60℃。
14.如权利要求12所述的过程，其特征在於碳质材料和含溴气体接触温度高于约150℃。
15.如权利要求9所述的过程，进一步选用下列步骤破碎碳质材料或汞吸附剂粒径至能在燃气中悬浮。
16.如权利要求15所述的过程，其特征在於含溴气体选用元素溴，碳质材料选用活性炭，接触温度高于60℃。
17.根据如权利要求9至16所述的任何一种过程制备的汞吸附剂。
全文摘要
本发明是一种从烟气中脱除汞及汞化合物的方法。包括下列步骤制备汞吸附剂，在足够长的时间内喷射这种新型汞吸附剂子含汞烟气，以允许其有效地吸附汞及汞化合物，然后将其收集并从烟气中去除。这种汞吸附剂是用碳质材料与有效量含溴气体反应制备而成，元素溴和溴化氢是最常选用的含溴气体之一，含溴气体与碳质材料充分反应，使吸附剂吸附汞及汞化合物的能力大大增强。吸附剂喷射、收集、去除的地点因地制宜，随烟气排放系统结构变化而变化。
文档编号C22B43/00GK1665947SQ03816017
公开日2005年9月7日 申请日期2003年5月6日 优先权日2002年5月6日
发明者小西德尼·G·尼尔逊 申请人:小西德尼·G·尼尔逊