专利名称：一种石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及了一种石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法。
背景技术：
石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，具有优异的催化能力，出众的导电性和光学性质，可被广泛应用于传感器，光伏电池，有机合成催化剂等诸多领域。Hummer, Brodie, Staudenmaier等方法可以大规模制备氧化石墨烯，然后通过加入水合胼，苄胺等还原剂在加热条件下就可以还原得到石墨烯。目前，主要有两种方法制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，一种是先将氧化石墨烯和金属离子的前驱体混合均勻，然后加入还原剂一步合成石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，这种方法简单快捷，但制备的金属纳米颗粒结构和形貌难以控制，影响了复合物的性质；另一种是分两步分别还原氧化石墨烯和金属离子前驱体，通过吸附制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，这种方法较复杂， 但可以有效的控制金属纳米颗粒的结构和形貌，充分发挥出石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的优异性能。在本发明之前，以前的工作主要是用水合胼及其衍生物做为还原剂去制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，但是水合胼及其衍生物具有很强的毒性和挥发性，不能用于大规模的使用，而且制备的复合物会掺杂很多氮原子，影响复合物的物理和化学性质。最近两年也有文献报道用抗坏血酸(VC)，硼氢化钠(NaBH4)，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等作为还原剂制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，但这些反应必须在高温情况下才能进才， 反应较为剧烈，容易增加石墨烯的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种常温条件下制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法。为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是结合图1所示，通过可控合成制备具有均一尺寸的金属纳米颗粒，通过吸附将金属纳米颗粒均勻地负载到氧化石墨烯上，用金属纳米颗粒作为催化剂催化NaBH4在常温下还原氧化石墨烯，从而得到石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，具体包括以下步骤
步骤一将氧化石墨烯分别用盐酸和去离子水洗涤提纯多次，得到纯净的氧化石墨烯水溶液，并超声分散一段时间；
步骤二通过可控合成，加入还原剂将金属离子前驱体溶液还原为金属纳米颗粒，均勻的分散在水溶液中，得到金属纳米颗粒水溶液；
步骤三将氧化石墨烯水溶液加入到金属纳米颗粒水溶液中，室温下分散均勻，得到一次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液；
步骤四将一次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液离心一段时间，用水洗涤重复多次，加入去离子水超声分散一段时间，得到二次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合混合溶液；
步骤五加入NaBH4,反应一段时间，分别用去离子水和乙醇离心洗涤多次，并真空干
O优选的
步骤一中，所述氧化石墨烯由Hummer法制得，氧化石墨烯的质量浓度为0. 1 lmg/ml ； 所述用于提纯的盐酸的体积浓度为2%-4%，超声分散的时间为15-30分钟。步骤二中，所述金属离子前驱体溶液的摩尔浓度为10_5 mol/L-1 mol/L。所述的金属纳米颗粒包括，金、银、钼、钯、铑、钌、铁、钴、镍的纯金属或由其中几种金属元素组成的合金。步骤四中，是以20000转/分钟的速度将一次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液离心15分钟，用水洗涤重复6次，加入去离子水超声5分钟得到二次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液。步骤五中，加入NaBH4后反应2小时，分别用去离子水和乙醇以20000转/分钟的速度离心洗涤三次，60°C下真空干燥2小时。本发明针对目前石墨烯负载金属纳米颗粒复合物合成需要用水合胼等毒性还原剂及反应须在加热条件下进行等缺点，采用NaBH4作为还原剂在室温条件下合成石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，其优点是
(1)避免使用了水合胼及其衍生物等具有强毒性和挥发性的化合物作为还原剂，具有环保和安全等特点；
(2)本制备方法可以在室温下进行，适用的环境温度范围为0°C-100°C，反应条件温和，减少了缺陷的产生；
(3)本制备方法可以在pH值为2-12条件下进行；
(4)可以通过控制金属纳米颗粒的合成，负载不同尺寸和结构的金属纳米颗粒到石墨烯上；
(5)本制备方法不仅可以负载多种贵金属和过渡金属纳米颗粒到石墨烯上，还可以负载一些具有催化NaBH4分解的金属氧化物。
图1是本发明方法制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的反应示意图。
具体实施例方式实施例1
(1)水洗、提纯
将Irng氧化石墨烯溶解到IOml水中，超声分散溶解后，在20000转/分钟分别用体积浓度为3%的HCl和水离心洗涤3次，加入去离子水，制得均勻的lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成3nm金颗粒
将5ml的0. 5mM HAuCl4和5ml的0. 2M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到25ml三角烧瓶中，混合均勻，加入0. 6ml的0. OlM NaBH4，室温下放置3小时；
(3)合成氧化石墨烯负载3nm金颗粒复合物
加入Iml的lmg/ml氧化石墨烯水溶液到3nm金颗粒溶液中，混合均勻，20000转/分钟下用水离心洗涤6次，得到氧化石墨烯负载3nm金纳米颗粒复合物，加入5ml去离子水，超声5分钟得到均勻溶液；
(4)合成石墨烯负载3nm金颗粒复合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯负载3nm金颗粒水溶液中，振荡均勻，室温放置2小时， 20000转/分钟水洗6次，60摄氏度干燥2小时，得到石墨烯负载3nm金纳米颗粒复合物。 实施例2
(1)水洗、提纯
将Img氧化石墨烯溶解到IOml水中，超声分散溶解后，在20000转/分钟分别用3%HC1 和水离心洗涤3次，加入去离子水，制得均勻的lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成IOnm金颗粒
将5ml的0. 5mM HAuCl4和5ml的0. 2M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到25ml三角烧瓶中，混合均勻，加入0. 6ml的0. OlM NaBH4，室温下放置3小时，得到3nm的金颗粒；
将6ml的0. 5mM HAuCl4和6ml的0. 02M十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入到25ml三角烧瓶中，混合均勻，再加入4. 5ml的0. IM抗坏血酸(Vc)到烧瓶中，最后在加入0. 3ml的 3nm金颗粒种子，室温下放置3小时，得到IOnm的金颗粒；
(3)合成氧化石墨烯负载IOnm金颗粒复合物
加入Iml的lmg/ml氧化石墨烯水溶液到金纳米颗粒溶液中，混合均勻，20000转/分钟下用水离心洗涤6次，得到氧化石墨烯负载IOnm金纳米颗粒复合物，加入5ml去离子水，超声5分钟得到均勻溶液；
(4)合成石墨烯负载IOnm金颗粒复合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯负载IOnm金纳米颗粒水溶液中，振荡均勻，室温放置 2小时，20000转/分钟水洗6次，60摄氏度干燥2小时，得到石墨烯负载IOnm金颗粒复合物。
实施例3
(1)水洗、提纯
将Img氧化石墨烯溶解到IOml水中，超声分散溶解后，在20000转/分钟分别用3%HC1 和水离心洗涤3次，加入去离子水，制得均勻的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成氧化石墨烯@钼纳米颗粒复合物
将IOOul的0. OlM H2PtCl6加入到IOml的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液中，混合均勻， 加入Img的NaBH4,室温下放置3小时，20000转/分钟下用水离心洗涤6次，得到氧化石墨烯负载钼纳米颗粒复合物，加入5ml去离子水，超声5分钟得到均勻溶液；
(3)合成石墨烯负载钼纳米颗粒复合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯负载钼纳米颗粒水溶液中，振荡均勻，室温放置2小时， 20000转/分钟离心水洗6次，60摄氏度干燥2小时，得到石墨烯负载钼纳米颗粒复合物。
实施例4
(1)水洗、提纯
将Img氧化石墨烯溶解到IOml水中，超声分散溶解后，在20000转/分钟分别用3%HC1 和水离心洗涤3次，加入去离子水，制得均勻的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成氧化石墨烯负载钯纳米颗粒复合物
将IOOul的0. OlM K2PdCl6加入到IOml的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液中，混合均勻， 加入Img的NaBH4,室温下放置3小时，20000转/分钟下用水离心洗涤6次，得到氧化石墨烯负载钯纳米颗粒复合物，加入5ml去离子水，超声5分钟得到均勻溶液；
(3)合成石墨烯负载钯纳米颗粒复合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯负载钯纳米颗粒水溶液中，振荡均勻，室温放置2小时， 20000转/分钟离心水洗6次，60摄氏度干燥2小时，得到石墨烯负载钯纳米颗粒复合物。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤步骤一将氧化石墨烯分别用盐酸和去离子水洗涤提纯多次，得到纯净的氧化石墨烯水溶液，并超声分散一段时间；步骤二通过可控合成，加入还原剂将金属离子前驱体溶液还原为金属纳米颗粒，均勻地分散在水溶液中，得到金属纳米颗粒水溶液；步骤三将氧化石墨烯水溶液加入到金属纳米颗粒水溶液中，室温下分散均勻，得到一次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液；步骤四将一次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液离心一段时间，用水洗涤重复多次，加入去离子水超声分散一段时间，得到二次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液；步骤五加入NaBH4,反应一段时间，分别用去离子水和乙醇离心洗涤多次，并真空干燥，即得到石墨烯负载金属纳米颗粒复合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于， 步骤一中，所述氧化石墨烯由Hummer法制得，氧化石墨烯的质量浓度为0. 1 lmg/ml。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于， 步骤一中，所述用于提纯的盐酸的体积浓度为2%-4%，超声分散的时间为15-30分钟。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于， 步骤二中，所述金属离子前驱体溶液的摩尔浓度为10_5 mol/L-1 mol/L。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于，所述的金属纳米颗粒包括，金、银、钼、钯、铑、钌、铁、钴、镍的纯金属或由其中几种金属元素组成的合金。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于， 步骤四中，是以20000转/分钟的速度将一次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液离心15分钟，用水洗涤重复6次，加入去离子水超声5分钟得到二次均勻的氧化石墨烯负载金属纳米颗粒混合溶液。
7.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于， 步骤五中，加入NaBH4后反应2小时，分别用去离子水和乙醇以20000转/分钟的速度离心洗涤三次，60°C下真空干燥2小时。
8.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于， 以所述方法制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的适用的环境温度范围为0°C 100°C的温度。
9.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，其特征在于， 以所述方法制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的适用的反应PH条件为PH值为2-12。
全文摘要
本发明揭示了一种石墨烯负载金属纳米颗粒复合物的制备方法，通过可控合成制备具有均一尺寸的金属纳米颗粒，通过吸附将金属纳米颗粒均匀地负载到氧化石墨烯上，用金属颗粒作为催化剂催化NaBH4在常温下还原氧化石墨烯，从而得到石墨烯负载金属纳米颗粒复合物。本发明的方法避免了使用水合肼及其衍生物等具有强毒性和挥发性的化合物作为还原剂来制备石墨烯负载金属纳米颗粒复合物，具有环保和安全等特点，同时该方法可以在室温及不同酸碱(pH)条件下进行，反应条件温和。该方法不仅可以负载多种贵金属和过渡金属纳米颗粒到石墨烯上，还可以负载一些具有催化NaBH4分解的金属氧化物。
文档编号B22F1/00GK102500755SQ201110342738
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者卓其奇, 孙旭辉, 马艳芸 申请人:苏州大学