专利名称：二氧化钒智能温控薄膜制备用有机钒源及该薄膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钒智能温控薄膜制备用的有机钒源、及利用所述有机钒源制备二氧化钒智能温控薄膜的制备方法，属于功能材料和节能技术领域，具体涉及一种通过有机钒源前驱体以溶胶-凝胶法制备二氧化钒粒子组装膜的工艺。
背景技术：
随着我国城市化进展、城镇建设的推进，建筑能耗增长迅猛。据统计，我国建筑能耗在社会各类总能耗中所占比例已达30%，在全世界范围内能源紧缺的情况下，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大问题。建筑能耗首当其冲的是建筑用玻璃能耗，尤其是对于玻璃面积大的现代化建筑，例如对于玻璃面积占建筑面积达15%时，通过普通玻璃损失的热量可高达70%。因此开发节能玻璃，尤其是智能型节能玻璃具有重大经济、社会效益。钒的氧化物是多价态、多晶相的复杂体系，其晶体结构多达10余种，主要包括B 相、A相、M相和R相等。目前，研究最多的是具有热致变色性能的M/R相二氧化钒(V02)，其可以广泛应用于智能窗户涂层、光电开关、热敏电阻和光信息存储等领域。二氧化钒作为一种具有热致相变特性的功能材料，其在一定的温度下(本征为68°C )可发生由低温半导体相到高温金属相的可逆相变，并伴随着由近红外透过到近红外反射的转变。因此涂覆VO2薄膜的玻璃窗能够在高温时(夏天)阻挡红外辐射的热量进入室内，在低温时(冬天)则允许室外红外辐射热量进入，从而可以大大减少了室内能源的消耗。而相比于传统的Low-E玻璃涂层，二氧化钒(VO2)智能温控薄膜具有成本低、易液相合成、双向可逆调控等诸多优点。已知，复合薄膜的制备常采用沉积法，参见J. Nag, R.F. Haglund, Synthesis of vanadium dioxide thin films and nanoparticles, Journal of Physics-Condensed Matter, 20 (2008)沈4016及吴自勤，王兵，薄膜生长，2001，科学出版社，北京，其公开了化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶(so 1-ge 1)、溅射(spputering)、脉冲激光沉积(PLD)等。采用不同的制备方法在不同的衬底上所制备的VO2薄膜的微观结构及其光学、电学、磁学特性都有较大差别。其中溅射法一般以纯度很高的V (V2O5或V2O4)为靶材，用O2 — Ar — H2或 O2 - N2(02，Ar)等离子体溅射，然后在惰性气氛中退火形成薄膜。衬底可用C 一 Si片、 Si02/Si、蓝宝石单晶等材料，加热温度一般在250 - 550°C。其衬底温度、气体分压及退火工艺是影响所制备薄膜性能的主要因素。气相沉积法是利用气态物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的过程来制备分布均勻的薄膜。其沉积速率受基片与蒸发源间的距离、蒸发源的温度以及系统填充气队的分压等影响。脉冲激光沉积法是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲光束聚焦于靶材表面，产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射，并在衬底上沉积而形成薄膜的过程。溶胶-凝胶法制备NQ2薄膜可分为两大类=V2O5水淬溶胶法和有机盐溶胶法。水淬溶胶法将V2O5在加热炉中完全熔融，然后将其倒入蒸馏水中制成溶胶和凝胶，再涂敷在不同的衬底上获得干胶膜，最后退火处理即获得VO2薄膜。有机盐溶胶-凝胶法早期是将异丙基氧化钒溶于有机溶剂中，配制成溶胶，再涂敷在衬底上进行退火处理。溶胶-凝胶法具有操作简单、成本低廉、易于获得大面积薄膜等优点。水淬溶胶法和有机盐溶胶凝胶法相比，其中水淬溶胶法在操作过程中存在较大的危险性，同时毒性较大；而有机钒源的合成复杂困难，成本偏高，同时其在涂膜过程中需要干燥无水环境。因此合成一种制备简单、易于操作的有机钒源对于简化溶胶-凝胶工艺是至关重要。二氧化钒(VO2)作为智能温控涂层在实际使用时还要兼顾到可见光的透过率问题，但由于VA本身对于可见光的吸收系数偏高，因此多孔V02纳米薄膜的研究是实现其实用化的关键。然而目前大多数的物理溅射、化学气相沉积和溶胶-凝胶工艺都只能得到致密化的VA薄膜，其可见光的透过率受到了一定的制约。CN1966758和CN101205120公开的都是通过溅射镀膜的方法制备氧化钒薄膜，未考虑粒子分布致密化而影响可见光透过率的问题。CN101125737公开的智能阻热薄膜及其制备方法，所提供的薄膜可以随太阳光光强变化而智能调节太阳光中的红外线，其特征在于，由三部分组成，第一部分为二氧化钛层，第二部分为二氧化钒层；第三部分为二氧化钛层。该智能阻热薄膜通过复合的二氧化钛层的作用改变二氧化钒薄膜的相变温度；太阳光照射时，二氧化钒在更低的温度反射红外线阻热；在无光照时，二氧化钒的相变温度点又回到原来的位置。可知CN101125737公开的二氧化钒溶胶制备方法为常规的方法，涉及的是薄膜的温控相变性能。
发明内容
二氧化钒智能温控薄膜应用前景广泛，然而在二氧化钒薄膜的制备工艺中，目前的物理溅射、化学气相沉积与溶胶凝胶法都只能得到致密化的薄膜，可见光的透过率受到一定限制；且物理溅射和化学气相沉积等真空工艺与溶胶凝胶法相比其成本较高，工艺相对复杂，对基底也有特定要求。另外有机钒源溶胶法中，有机钒源的合成复杂困难，成本偏高，本发明人意识到上述问题，特此提出本发明。在此，本发明提供一种适用于通过溶胶凝胶法制备智能温控二氧化钒薄膜的有机钒源前驱体，其以钒酸盐和有机季铵盐为原料，通过沉淀法合成。又，可以分别将钒酸盐和有机季铵盐溶解于水中，然后将钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液缓慢混合，通过沉淀法合成所述有机钒源前驱体。本发明提供的有机钒源前驱体通过简单的沉淀法合成，可降低成本。采用本发明提供的有机钒源前驱体，可适用溶胶凝胶法来制备可热致调光的智能温控二氧化钒薄膜。 通过溶胶凝胶法制备二氧化钒薄膜，可以使制得的粒子膜粒子分布均勻，并粒子密度根据工艺可调。在本发明中，所用的钒酸盐为包括碱金属或铵离子的偏钒酸盐或正钒酸盐。例如偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钒酸钠(NaVO3)、偏钒酸钾(KVO3)、偏钒酸锂(LiVO3)、正钒酸钠 (Na3V04)、正钒酸钾(K3V04)、正钒酸锂(Li3VO4)和正钒酸铵((NH4) 3V04)。在本发明中，所述有机季铵盐，其通式为R4N+F,其中R可以为不同长度和形式的碳链基团，X_可以为F_、Cl_、Br_、Γ和0H_。例如，有机季铵盐可以是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、三乙基苄
5基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、二十二烷基甲基-1-十四烷基氯化铵；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、四庚基溴化铵、四正辛基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵；四乙基氟化铵、四正丁基氟化铵；四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、四正己基碘化铵、四正庚基碘化铵、苯基三丙基碘化铵；四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵。本发明提供的、采用如上所述的钒酸盐和有机季铵盐制备的、适用于通过溶胶凝胶法制备智能温控二氧化钒薄膜的有机钒源前驱体，毒性小、性质稳定、易于操作。只需将所述钒酸盐和有机季铵盐分别溶解于水中，然后将两者溶液缓慢混合后沉淀出本发明的所述有机钒源前驱体。本发明中，所述钒酸盐和有机钒源分别溶解于水后的钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液的浓度范围为0. 001 10 mol/L,优选为0. 01 5 mol/L,更优选为0. 1 1. Omol/ L。选择合适的钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液的浓度有利于有机钒源前驱体的合成。又，本发明中，可以分别在水浴中使所述钒酸盐和有机钒源溶解于水。水温范围在室温 100°C，优选为40 80°C。选择合适的水浴温度可以使所述钒酸盐和有机钒源的溶解容易进行，且并不会使所述钒酸盐和有机钒源分解成其他产物。本发明中，较佳地，用于合成有机钒源前驱体时选用摩尔浓度相同的所述钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液。这样更有利于有机钒源前驱体沉淀物的生成。又，本发明中，可以将所述钒酸盐水溶液逐渐滴加到所述有机季铵盐水溶液来使两者实现缓慢混合，以合成本发明的有机钒源前驱体。通过滴加的方法可使所述钒酸盐水溶液与所述有机季铵盐水溶液充分混合、反应完全。另一方面，本发明还提供一种二氧化钒智能温控薄膜的制备方法，包括步骤a) 以钒酸盐和有机季铵盐为原料，通过沉淀法合成有机钒源前驱体；b)将所述有机钒前驱体溶于有机溶剂中配制成溶胶；c)通过成膜工艺将所述溶胶涂敷在衬底上，并对其进行氧化热处理和还原热处理，得到所述二氧化钒智能温控薄膜。本发明的制备方法以钒酸盐和有机季铵盐为原料通过沉淀法合成有机钒源前驱体，所述前驱体易于制备，只需要通过简单的沉淀法即可得到；所制得的前驱体毒性小，性质稳定、易于操作。且本发明采用溶胶凝胶法来制备智能温控二氧化钒薄膜，可以使二氧化钒薄膜中的粒子分布均勻，并粒子密度可调。在本发明的制备方法中，所述有机溶剂包括以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇为代表的液态醇类，以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺为代表的液态胺类，以及它们两种或多种按任意比例混合的溶剂。又，在本发明的制备方法中，优选地，每IOOml的有机溶剂溶解0. 5 5g所述有机钒源前驱体。本发明的有机钒源溶解于有机溶剂中的量可根据所要求的薄膜粒子分布密度等性能确定。在本发明的制备方法中，所述成膜工艺包括提拉法、旋涂甩胶法和喷雾热解法。又，采用本发明的有机钒源前驱体配制成的溶胶可以通过如上所述的成膜工艺涂敷在透明的或非透明的衬底上，所述衬底包括以石英片、蓝宝石、氮化镓、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、FT0、IT0、Si02薄膜为代表的透明基体，以硅片、金属钼、金、银为代表的非透明基体。选择透明或非透明衬底、及选择的衬底的材质通常需要根据薄膜的应用领域来决定。本发明的制备方法的上述步骤C)中，对涂敷有本发明的有机钒源前驱体的衬底进行氧化热处理。所述氧化热处理可以是在空气气氛中在温度200 800°C下退火5分钟 24小时，制得钒前驱膜。氧化热处理过程中的升温速度不限，所述氧化热处理的温度范围优选为400 600°C，退火时间优选为10分钟 5小时。此外，本发明的制备方法的上述步骤C)中，也可以对经过氧化热处理所制得的钒前驱膜还进行进一步的还原热处理。所述还原热处理可以在H2/Ar混合气氛或纯H2气氛中， 在350 800°C温度下退火5分钟 12小时，制得所需要的智能温控二氧化钒薄膜。还原热处理过程中的升温速度也并不受限制。所述还原热处理的温度范围优选为400 600°C， 退火时间优选为10分钟 5小时。本发明还提供一种通过本发明的制备方法所制备的二氧化钒薄膜。所述二氧化钒薄膜主结晶相为单斜相州2 (M)，为具有热致变性能的智能温控二氧化钒薄膜。该薄膜在功能材料和节能技术领域具有广泛的应用前景。本发明还提供一种通过本发明的方法制备的石英基VO2粒子组装膜，其可见光透过率达到70%以上，在2500 nm的近红外波长处相变前后的透光率差可达50%左右。因此本发明提供的石英基肌2粒子组装膜在智能节能玻璃上具备了较高的使用价值。本发明解决了有机钒源合成困难、工艺复杂以及传统NQ2薄膜可见光透过率差等问题。本发明提供的适于制备智能温控二氧化钒薄膜用的有机钒源前驱体，其优点主要在于(1)有机钒源前驱体易于制备，只需通过简单的沉淀法即可得到；(2)前驱体毒性小、性质稳定、易于操作；(3)该有机钒源前驱体可适用于通过溶胶凝胶法来制备智能温控二氧化钒薄膜，溶胶-凝胶法具有操作简单、成本低廉、易于获得大面积薄膜等优点；(4)采用该有机钒源前驱体所制备的肌2薄膜为粒子组装膜，并且粒子密度根据工艺可调。
图1示出本发明的一个示例二氧化钒智能温控薄膜的扫描电镜照片； 图2示出图1中A部分的放大示意图3示出本发明图1的示例二氧化钒智能温控薄膜的热致调光性能； 图4示出本发明的另一示例二氧化钒智能温控薄膜的扫描电镜照片。
具体实施例方式参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。如上所述，复合薄膜的制备方法有化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶(sol-gel)、溅射(sputtering)、脉冲激光沉积(PLD)等。较常采用的方法是沉积法。采用不同的制备方法在不同的衬底上所制备的VO2薄膜的微观结构及其光学、电学、磁学特性都有较大差别。 溶胶-凝胶法具有操作简单、成本低廉、易于获得大面积薄膜等优点。其可分为两大类=V2O5 水淬溶胶法和有机盐溶胶法。水淬溶胶法将V2O5在加热炉中完全熔融，然后将其倒入蒸馏水中制成溶胶和凝胶，再涂敷在不同的衬底上获得干胶膜，最后退火处理即获得VO2薄膜。 有机盐溶胶-凝胶法早期是将异丙基氧化钒溶于有机溶剂中，配制成溶胶，再涂敷在衬底上进行退火处理。水淬溶胶法和有机盐溶胶凝胶法相比，其中水淬溶胶法在操作过程中存在较大的危险性，同时毒性较大；而有机钒源的合成复杂困难，成本偏高，同时其在涂膜过程中需要干燥无水环境。因此合成一种制备简单、易于操作的有机钒源对于简化溶胶-凝胶工艺是至关重要。本发明以钒酸盐和有机季铵盐为原料，在水温范围为40°C 100°C的水浴中或者在常温下分别将原料配制成钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液，将两者水溶液缓慢混合、 或者将钒酸盐水溶液逐渐滴加到有机季铵盐水溶液中，搅拌反应生成沉淀物，制得适用于制备二氧化钒智能温控薄膜的钒前驱体。将所制得的钒前驱体超声分散到有机溶剂中形成溶胶，利用提拉法、旋涂甩胶法或是喷雾热解法等成膜工艺将钒前驱体涂覆到一定的衬底上干燥形成钒前驱膜。其中衬底可以选择蓝宝石、氮化镓、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、 FT0, ITO、SiO2薄膜等透明基底，也可以选择硅片、金属钼、金、银等非透明基底。将各种所得到的钒前驱膜在合适的温度下(200 800°C)在空气气氛中退火一定时间(5分钟 M 小时)，然后再在H2/Ar混合气或纯H2气气氛中，通过控制实验条件(350 800°C，5分钟 12小时)将其还原成所需要的金红石相二氧化钒，从而制得二氧化钒智能温控薄膜。参看附图1和图2，为本发明下述第1实施例的一个示例二氧化钒智能温控薄膜的扫描电镜照片，由该图可知该薄膜为由粒子所组成的多孔膜，同时薄膜还存在着大孔结构(约50 μ m)，有利于可见光透过率的提高。又，参看图3，为本发明图1所述实施例的二氧化钒智能温控薄膜在不同温度下的光透过率变化，由该图可知用本发明所制备的薄膜具有较好的可见光透过率，可达70%左右，同时随着温度的升高，其在近红外波段的透过率明显下降，在波长为2500 nm处，VO2薄膜相变前后的透光率差可达50%左右，具有较好的热致变色性能。参看图4，示出本发明的另一示例二氧化钒智能温控薄膜的扫描电镜照片。为本发明下述第2实施例所制备的由二氧化钒纳米颗粒组装而成的岛状薄膜的扫描电镜照片。由于第2实施例中采用了更小的钒前躯体浓度和更慢的提拉速度，因此单位面积的前驱膜上钒前驱物的物质的量更少，因而在热处理后可以得到粒子组装密度更低的岛状薄膜。本发明中，制备适用于二氧化钒智能温控薄膜的钒前驱体所采用的钒酸盐原料为包括碱金属或铵离子的偏钒酸盐或正钒酸盐。例如偏钒酸铵(NH4V03)、偏钒酸钠(NaV03)、偏钒酸钾(KV03)、偏钒酸锂(LiV03)、正钒酸钠(Na3V04)、正钒酸钾(K3V04)、正钒酸锂(Li3VO4) 和正钒酸铵((NH4)3VO4X所采用的有机季铵盐原料其通式为R4N+F,其中R可以为不同长度和形式的碳链基团，X_可以为F_、Cl_、Br_、Γ和0H_。例如，有机季铵盐可以是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、二十二烷基甲基-ι-十四烷基氯化铵；十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、 四庚基溴化铵、四正辛基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵；四乙基氟化铵、四正丁基氟化铵；四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、四正己
8基碘化铵、四正庚基碘化铵、苯基三丙基碘化铵；四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基
氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵。配制钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液时选择的水浴温度的范围优选为40 80°C。所配制的钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液的浓度范围为0. 001 10 mol/L，优选为0. 01 5 mol/L，更优选为0. 1 1. 0 mol/L。较佳地，用于合成钒前驱体时钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液的摩尔浓度相同，这时可以使钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液的用量相同。本发明在将所制得的钒前驱体超声分散到有机溶剂中形成溶胶时，所选用的有机溶剂包括以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇为代表的液态醇类，以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺为代表的液态胺类，以及它们两种或多种按任意比例混合的溶剂。优选地，每 IOOmL的有机溶剂溶解0. 5 5g所述钒前驱体。另外，采用本发明的钒前驱体配制成的溶胶可以通过提拉法、旋涂甩胶法和喷雾热解法等成膜工艺涂敷在透明的或非透明的衬底上，所述衬底包括以石英片、蓝宝石、氮化镓、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、FT0, ΙΤ0, SiO2薄膜为代表的透明基体，以硅片、金属钼、 金、银为代表的非透明基体。使用提拉法成膜时，将衬底插入溶胶中，并以10 250 mm/min 的速度提拉成膜，并放入60 90°C烘箱下干燥。若使用旋涂甩胶法进行成膜，则采用500 2000 r/min的速度将该溶胶旋涂到石英基片上成膜，在60 90°C烘箱下干燥。又，对涂敷有本发明的钒前驱体的衬底进行氧化热处理时，可以通过在空气气氛中在温度200 800°C下退火5分钟 M小时的条件下进行，经过所述氧化热处理后可制得钒前驱膜。氧化热处理过程中的升温速度不限，其热处理时选用的温度范围优选为 400 600°C，退火时间优选为10分钟 5小时。在对涂敷有本发明的钒前驱体的衬底进行氧化热处理后，还进行还原热处理。还原热处理可以在H2/Ar混合气氛或纯吐气氛中，在350 800°C温度下退火5分钟 12小时，制得所需要的金红石相的智能温控二氧化钒薄膜。还原热处理过程中的升温速度也并不受限制，其热处理时选用的温度范围优选为400 600°C，退火时间优选为10分钟 5小时。如上，利用以钒酸盐和有机季铵盐为原料通过沉淀法制得的钒前驱体，溶于有机溶剂中配制成溶胶；通过成膜工艺将所述溶胶涂敷在衬底上，并对其进行氧化热处理和还原热处理，得到本发明的智能温控二氧化钒薄膜。所述薄膜具有热致变性能，在功能材料和节能技术领域具有广泛的应用前景。本发明提供的石英基VO2粒子组装膜，其可见光透过率达到70%以上，在2500 nm的近红外波长处相变前后的透光率差可达50%左右，在智能节能玻璃上具备了较高的使用价值。以下列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。实施例1
在70°C水浴中，分别配制0. 4 mol/L的偏钒酸铵和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液各100 mL ；并将偏钒酸铵溶液逐渐滴加到CTAB溶液中，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体0.6 g，超声溶解到25 mL正丁醇中，形成稳定的溶胶；将石英基片插入该溶胶中，采用200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在500°C下退火20 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在450°C下还原30 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例2
在70°C水浴中，分别配制0. 2 mol/L的偏钒酸铵和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液各100 mL ；并将两者溶液逐渐混合，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体0.3 g，超声溶解到25 mL正丁醇中，形成稳定的溶胶；将石英基片插入该溶胶中，采用50mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在500°C下退火20 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在450°C下还原25 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例3
在70°C水浴中，分别配制0. 3 mol/L的偏钒酸铵和甲基三辛基氯化铵水溶液各100 mL ；并将偏钒酸铵溶液逐渐滴加到甲基三辛基氯化铵溶液中，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体0.3 g，超声溶解到25 mL正丁醇中，形成稳定的溶胶；将石英基片插入该溶胶中，采用10 200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在500°C下退火20 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在450°C下还原10 30 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例4
在70°C水浴中，分别配制0.5 mol/L的偏钒酸铵和四丁基氢氧化铵水溶液各100 mL ； 并将两者溶液逐渐混合，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体0.3 g，超声溶解到30 mL 二乙醇胺与异丙醇的混合溶液(体积比为1 1)中，形成稳定的溶胶；将石英基片插入该溶胶中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在500°C下退火20 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在450°C下还原10 30 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例5
在室温下分别配制0.3 mol/L的偏钒酸钠和四丁基氯化铵水溶液各100 mL ；并将偏钒酸钠溶液逐渐滴加到四丁基氯化铵溶液中，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体0.3 g，超声溶解到25 mL 二乙醇胺中，形成稳定的溶胶；采用 500^2000 r/min的速度将该溶胶旋涂到石英基片上成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在500°C下退火20 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在450°C下还原10 30 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例6
在60°C水浴中，分别配制0. 4 mol/L的偏钒酸铵和四正庚基碘化铵水溶液各100 mL ； 并将两者溶液逐渐混合，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；取所得到的钒前躯体0.5 g，超声溶解到30 mL正丁醇中，形成稳定的溶胶；将石英基片插入该溶胶中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在500°C下退火20 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在450°C下还原10 30 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例7
在90°C水浴中，分别配制8mol/L的偏钒酸铵和四正丁基氟化铵水溶液各100 mL ；并将两者溶液逐渐混合，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体0.5 g，超声溶解到100 mL三乙醇胺中，形成稳定的溶胶；将硅片插入该溶胶中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在^(TC下退火20小时，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在450°C下还原10小时后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例8:
在80°C水浴中，分别配制2 mol/L的正钒酸钾和四丁基溴化铵水溶液各100 mL ；并将两者溶液逐渐混合，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体4. 5 g，超声溶解到100 mL异丁醇中，形成稳定的溶胶；采用 500^2000 r/min的速度将该溶胶旋涂到石英基片上成膜，在60 °C烘箱下干燥1小时；；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在750°C下退火5 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在750°C下还原10 30 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例9
在20°C水浴中，分别配制0. 01mol/L的正钒酸锂和甲基三乙基溴化铵水溶液各2000 mL ；并将两者溶液逐渐混合，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体2. 5 g，超声溶解到100 mL正丁醇中，形成稳定的溶胶；将硅片插入该溶胶中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在50 °C烘箱下干燥1小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在400°C下退火5小时，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在600°C下还原10 30 min后得到所需的二氧化钒薄膜。实施例10
在50°C水浴中，分别配制1. Omol/L的偏钒酸铵和四正庚基碘化铵水溶液各200 mL ；并将两者溶液逐渐混合，搅拌反应一段时间后，将浑浊沉淀物过滤，用去离子水清洗多次后干燥得到钒前驱体；
取所得到的钒前躯体2. 5 g，超声溶解到100 mL正丁醇中，形成稳定的溶胶；将石英基片插入该溶胶中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小时；
将所得到的钒前驱膜在空气气氛中，在600°C下退火5 min，然后再转入H2/Ar混合气氛中，在400°C下还原5小时后得到所需的二氧化钒薄膜。产业应用性本发明提供的适于制备智能温控二氧化钒薄膜用的有机钒源前驱体，易于制备，只需通过简单的沉淀法即可得到；钒前驱体毒性小、性质稳定、易于操作；该有机钒源前驱体可适用于通过溶胶凝胶法来制备智能温控二氧化钒薄膜，并操作简单、成本低廉、易于获得大面积薄膜等优点；所制备的智能温控二氧化钒薄膜具有热致变性能，在功能材料和节能技术领域具有广泛的应用前景。利用本发明的钒前驱体制备的石英基VO2 粒子组装膜在智能节能玻璃上具备了较高的使用价值。
权利要求
1.一种适用于通过溶胶-凝胶法制备智能温控二氧化钒薄膜的有机钒源前驱体，其特征在于，以钒酸盐和有机季铵盐为原料，通过沉淀法合成所述有机钒源前驱体。
2.根据权利要求1所述的有机钒源前驱体，其特征在于，所述钒酸盐和有机季铵盐分别溶解于水中分别形成钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液，将两者水溶液缓慢混合，通过沉淀法合成所述有机钒源前驱体。
3.根据权利要求2所述的有机钒源前驱体，其特征在于，所述钒酸盐水溶液和有机季铵盐水溶液的浓度为0. 001 10 mol/L。
4.根据权利要求1 3任何之一所述的有机钒源前驱体，其特征在于，所述钒酸盐为包括碱金属或铵离子的偏钒酸盐或正钒酸盐。
5.根据权利要求4所述的有机钒源前驱体，其特征在于，所述偏钒酸盐或正钒酸盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸锂、正钒酸钠、正钒酸钾、正钒酸锂和正钒酸铵。
6.根据权利要求1 3任何之一所述的有机钒源前驱体，其特征在于，所述有机季铵盐其通式为R4N+X_，其中R可以为不同长度和形式的碳链基团，X_可以为F_、Cl_、Br_、I_和 OH-。
7.根据权利要求6所述的有机钒源前驱体，其特征在于，所述有机季铵盐包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、二十二烷基甲基-ι-十四烷基氯化铵；十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、 四庚基溴化铵、四正辛基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵；四乙基氟化铵、四正丁基氟化铵；四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、四正己基碘化铵、四正庚基碘化铵、苯基三丙基碘化铵；四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵。
8.一种利用权利要求1 7任何之一所述的有机钒源前驱体制备二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于将所述有机钒前驱体溶于有机溶剂中配制成溶胶；通过成膜工艺将所述溶胶涂敷在衬底上，并对其进行氧化热处理和还原热处理，以此得到所述二氧化钒薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的液态醇类，包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺的液态胺类，以及它们两种或多种按任意比例混合的混合溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，每IOOmL的有机溶剂溶解0.5 5. Og所述有机钒源前驱体。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为包括石英片、蓝宝石、氮化镓、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、FT0, ΙΤ0, SiO2薄膜的透明基体，或包括硅片、金属钼、 金、银的非透明基体。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化热处理是在空气气氛中在温度200 800°C下退火5分钟 M小时，以此制得钒前驱膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述还原热处理是在H2/Ar混合气氛或纯吐气氛中，在350 800°C温度下退火5分钟 12小时，以此制得二氧化钒薄膜。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的二氧化钒薄膜的主结晶相为单斜相VO2 (M)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒薄膜的衬底为石英基底，其可见光透过率达到70%以上，在2500 nm的近红外波长处相变前后的透光率差达 50%左右。
全文摘要
本发明涉及二氧化钒智能温控薄膜制备用有机钒源及该薄膜制备方法，提供一种适用于通过溶胶-凝胶法制备智能温控二氧化钒薄膜的有机钒源前驱体，其中，以钒酸盐和有机季铵盐为原料，通过沉淀法合成所述有机钒源前驱体。本发明提供的有机钒源前驱体通过简单的沉淀法合成，可降低成本。采用本发明提供的有机钒源前驱体，可适用溶胶凝胶法来制备可热致调光的智能温控二氧化钒薄膜。
文档编号C23C20/08GK102515563SQ20111034251
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者丁尚军, 刘战强, 李德增, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所