专利名称：一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法
技术领域：
本发明薄膜掺杂技术领域，涉及一种Na掺杂ρ型ZnO薄膜的制备方法。
背景技术：
ZnO是一种宽带隙(3. 37eV)的化合物半导体，具有原料丰富，价格便宜，掺杂容且制备方法多样，被认为是理想的GaN半导体替代材料。由于本征SiO中容易形成各种浅施主缺陷，或者非故意掺杂杂质，如H，使得ZnO呈现/7型，而其型掺杂的ZnO也极容易制备。 因此为实现商业化的光电应用，制备稳定、低电阻率、高迁移率、高晶体质量的/7型ZnO薄膜成首要问题。研究者们尝试了VI，如N、P掺杂，之后又是I的Li、Na、K等掺杂元素。而其中的Na元素被广泛关注，其原因在于相对于第VI元素，I元素具有较低的受主能级；而 Na，相对于Li具有更大的原子半径，在SiO中更倾向于形成替代位而非间隙位。目前，各种Na掺杂ZnO薄膜的制备方法已被广泛报道，例如金属有机化合物化学气相沉积、脉冲激光沉积、磁控溅射沉积、热扩散法、溶胶凝胶法，等等。其中热扩散方法具有工艺简单，容易控制，且为传统的硅基掺杂工艺，而具有广泛的应用前景；而脉冲激光沉积法具有参数易控制，制备简单，薄膜质量好等优点，是目前制备ZnO薄膜有效的技术之
ο对于Na离子热扩散法而言，文献中多采用钠盐的水溶液作为Na源，滴加在ZnO表面干燥，然后在高温中进行扩散。这种扩散法存在着一些缺陷，一方面，在配置钠盐水溶液时容易引入其他金属杂质，从而影响掺杂剂的纯度；另一方面，钠盐水溶液一般具有酸性或碱性，而ZnO对酸碱环境均很敏感，较容易被腐蚀，破坏ZnO薄膜的质量。一般的脉冲激光沉积法制备Na掺杂ZnO薄膜时，采用单一的Na掺杂的SiO陶瓷靶材，而使用两种靶材=NaF靶材作为Na掺杂源，ZnO靶材生长ZnO薄膜的方法还没有人报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种Na掺杂ρ型ZnO薄膜的制备方法。在本发明中，结合热扩散和脉冲激光沉积法，提出采用高纯ZnO和高纯NaF陶瓷靶材作为溅射靶材，NaF作为Na源，交替溅射生长ZnO层和Na层，利用Na离子向ZnO层的热扩散进行掺杂，制备P型Na掺杂ZnO薄膜。本发明方法包括以下步骤
步骤1)将清洗后的石英玻璃或蓝宝石或单晶ZnO作为衬底，放入脉冲激光沉积装置的生长室中；NaF靶材、ZnO靶材与衬底之间的距离为4. 5 5. 5cm,生长室背底真空度抽至 1 X 10_4 1 X 10_3 Pa,然后加热衬底，使衬底温度为400 700 °C，激光频率为3 10 Hz， 激光能量为250 350 mj，进行生长；先沉积溅射ZnO靶材，然后再溅射NaF靶材，交替生长获得Na掺杂ZnO多层薄膜；生长后的薄膜以3 5°C /min冷却至室温。步骤2)将生长得到的Na掺杂ZnO薄膜在400 800°C在管式炉或快速退火炉进行退火处理。ZnO的/7型掺杂是由掺杂原子替代Si或者0产生空穴而得到的。NaF溅射层提供了 Na离子掺杂源，在生长或后续的退火中Na离子扩散替代Si原子形成掺杂，进而得到/7 型ZnO薄膜。本发明调节生长过程中的氧气压强，调节NaF溅射层中的Na离子与F离子的比例；调节生长温度，调节Na离子在ZnO中的扩散，从而获得/7型Na掺杂ZnO薄膜。作为优选步骤1)中压强为2 45Pa，衬底温度为550 650°C，靶材距离4. 5
5.5cm，激光能量为250 350 mj，激光频率为3 10 Hz, ZnO薄膜溅射时间60 180s， NaF溅射时间为5 60s，交替生长20 40次，后续的退火温度550 850°C。在这个范围内的制备的Na掺杂ZnO薄膜为/7型。这是因为NaF受到激光瞬间高温加热，分解为Na离子和F离子逸出靶材表面，在生长腔体为氧气气氛中，会发生两种竞争关系的反应Na离子和F离子反应生成NaF在衬底表面沉积生长，或者Na离子和0离子反应生成Na-Ο。在高氧压下，由于0离子浓度远远大于F离子浓度，反应倾向于生成Na-Ο，从而抑制F离子的进入，而F离子是η型掺杂剂，因此更容易形成/7型ZnO薄膜；相反，在低氧压下生长，由于型掺杂剂F的进入，Na离子不能补偿ZnO本征和F离子的/7型信号，ZnO薄膜为/7型。调节生长温度，可以调节Na离子在ZnO薄膜中的扩散，控制/7型SiO薄膜的生长；调节后续的退火温度和时间，可以获得/7 型Sl0薄膜。本发明具有以下特点从掺杂的角度来说，使用单一 Na掺杂ZnO靶材制备掺杂薄膜时，Na离子原位生长掺杂于ZnO薄膜中；而本发明中提出的多层结构中Na掺杂主要以扩散的方式进行。相对于原位生长，热扩散的掺杂方式引入的缺陷较少，从而可获得质量更好的ZnO掺杂薄膜。从掺杂剂的纯度来讲，在脉冲激光沉积过程中，背底真空可达到
6.OX IO-4Pa,避免如溶液扩散法引入其他杂质元素的问题。从Na离子掺杂源来说，本发明提出了采用高纯NaF靶材。一方面由于，纯的Na的化合物靶材具有潮解特性，如NaOH，或者具有较低的分解温度而不适合陶瓷靶材的烧结制备，如Na2CO3 ；或者纯度不能达到高纯的要求，如Na20。而高纯NaF陶瓷靶材不存在上述问题，且已广泛商业化应用。另一方面， 我们可以通过控制生长过程中的氧气压强，从而抑制η型掺杂剂F的进入，只引入Na离子掺杂剂，获得高纯的Na掺杂ZnO薄膜。例如，本征单晶ZnO为η型，使用NaF陶瓷靶材，在单晶ZnO表面溅射一层Na源，衬底温度升至设定温度，原位扩散，使得单晶ZnO表面层载流子类型形成反转，获得Na掺杂ρ型ZnO层，而ZnO单晶体内任然保持η型的导电类型。通过这样的掺杂方式，可获得高质量的SiO同质p-n结。这是利用单纯的脉冲激光沉积法或单纯的热扩散法是不能实现的。本发明还可以应用于类似的碱金属掺杂剂和磁控溅射沉积法。
图1是Na掺杂ZnO薄膜的结构示意图2 (a)是不同氧气压强下制备的Na掺杂ZnO薄膜的霍尔测试图； 图2 (b)是不同生长温度下制备的Na掺杂ZnO薄膜的霍尔测试图； 图3 (a)是在氧气压强为0. 02Pa下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的Fls XPS图； 图3 (b)是在氧气压强为0. 02Pa下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的Nals XPS图；图3 (c)是在氧气压强为30 下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的Fls XPS图； 图3 (d)是在氧气压强为30 下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的Nals XPS图； 图4是单晶ZnO表面沉积Na源，扩散制备Na掺杂SiO同质p-η结示意图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作进一步说明。如图1所示，一种Na掺杂ZnO薄膜，在衬底上依次溅射生长ZnO薄膜，Na薄膜。实施例1
采取如下工艺步骤1)清洗蓝宝石衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至1 X 10_4 Pa ；然后加热衬底，使衬底温度为400°C ；调节氧气压强至2Pa。首先以纯ZnO为靶材溅射沉积ZnO薄膜90s，再转换靶材至纯的NaF靶材溅射生长10s，如此循环20次生长制备Na掺杂ZnO薄膜。衬底和靶材的距离为4. 5cm，激光频率为3 Hz,激光能量为250 mj。生长后以3 °C/min的速率冷却到室温。蓝宝石衬底Na掺杂ZnO薄膜为 η型；2)将蓝宝石衬底Na掺杂ZnO薄膜在队气氛下400°C快速退火处理5min，使得Na离子在ZnO薄膜中进行扩散，获得/7型ZnO薄膜
图2 (a)给出了在不同氧气压强，图2 (b)给出了不同衬底温度下制备的Na掺杂SiO 薄膜。图2 (a)中可以看到，在衬底温度为550°C下，当氧气压强大于等于2Pa时，可以获得/7型的Na掺杂ZnO薄膜，而当氧气压强小于等于0. 2Pa时，获得的Na掺杂ZnO薄膜为η 型。图2 (b)中可以看到，在氧气压强为2 时，衬底温度在550 650°C的范围内时，制备的Na掺杂ZnO薄膜为ρ型实施例2
采取如下工艺步骤清洗石英衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至1.0\10_3 3;然后加热衬底，使衬底温度为5501；调节氧气压强至301^。首先以纯ZnO为靶材溅射沉积ZnO薄膜90s，再转换靶材至纯的NaF靶材溅射生长10s，如此循环20次生长制备Na掺杂ZnO薄膜。衬底和靶材的距离为5 cm，激光频率为5 Hz,激光能量为300 mj。生长后以4 °C/min的速率冷却到室温。得到Na掺杂ZnO薄膜。2)制得的 Na掺杂ZnO薄膜在N2气氛下650°C快速退火处理5min。进行霍尔测试，可以看到测试结果显示载流子类型为/7型。图3(a) (d)给出了实施例1中在衬底温度为550°C下分别在氧气压强为0. 02Pa 和301 时制备的Na掺杂ZnO薄膜的XPS测试结果图。从图3 (a)和图3 (b)中可以看到，在氧气压强为0. 02Pa时制备的Na掺杂ZnO薄膜中，同时存在Nals和Fls信号；由于F 离子在SiO中为η型掺杂剂，而Nazn数量不足以补偿本征和F离子的型掺杂，因此，此时 Na掺杂ZnO薄膜表现为型；从图3 (d)中可以看到，在氧气压强为30 下制备的Na掺杂ZnO薄膜中有明显Nals信号；而从图3 (c)中看到，薄膜并没有Fls信号，这说明，在高氧气压下，Na离子倾向于与0发生反应。这种情况下Na掺杂ZnO薄膜显示/7型。实施例3
采取如下工艺步骤清洗石英衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至8. 0X10_4 Pa ；然后加热衬底，使衬底温度为550°C ；调节氧气压强至0. 021^。首先以纯ZnO为靶材溅射沉积ZnO薄膜90s，再转换靶材至纯的NaF靶材溅射生长10s，如此循环20次生长制备Na掺杂ZnO薄膜。衬底和靶材的距离为5 cm，激光频率为5 Hz,激光能量为300 mj。生长后以3 V /min的速率冷却到室温。2)制得的Na掺杂ZnO薄膜在N2 气氛下650°C快速退火处理5min。得到Na掺杂ZnO薄膜。制得的Na掺杂ZnO薄膜进行XPS测试，可以看到测试结果显示ZnO薄膜中同时含有Na离子和F离子。图4给出的利用高纯NaF陶瓷靶材，在单晶ZnO表面溅射沉积Na源，原位扩散制备Na掺杂SiO同质/7-/7节示意图。单晶ZnO衬底温度为700°C，氧气压强为451^。实施例4
采取如下工艺步骤清洗单晶ZnO衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至8. 0 X 10_4 Pa ；然后加热衬底，使衬底温度为700°C ；调节氧气压强至45Pa。衬底和靶材的距离为5. 5 cm，激光频率为10 Hz,激光能量为350 mj。以纯NaF靶材溅射生长5nin，在衬底表面沉积Na源层。保持温度lh，之后以5 °C/min的速率冷却到室温。2) 制得的Na掺杂SiO同质p-n结节在队气氛下800°C快速退火处理5min。
权利要求
1.一种Na掺杂P型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤1)将清洗后的石英玻璃或蓝宝石或单晶ZnO作为衬底，放入脉冲激光沉积装置的生长室中；NaF靶材、ZnO靶材与衬底之间的距离为4. 5 5. 5cm,生长室背底真空度抽至 1 X 10_4 1 X 10_3 Pa,然后加热衬底，使衬底温度为400 700 °C，激光频率为3 10 Hz， 激光能量为250 350 mj，进行生长；先沉积溅射ZnO靶材，然后再溅射NaF靶材，交替生长获得Na掺杂ZnO多层薄膜；生长后的薄膜以3 5°C /min冷却至室温；步骤2)将生长得到的Na掺杂ZnO薄膜在400 800°C在管式炉或快速退火炉进行退火处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中利用NaF靶材作为Na离子掺杂源；ZnO靶材和NaF靶材交替生长制备Na掺杂ZnO薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，采用脉冲激光沉积法。该方法采用高纯ZnO和高纯NaF陶瓷靶材作为溅射靶材，交替溅射生长ZnO层和Na层，制备p型Na掺杂ZnO薄膜。靶材与衬底的之间的距离为4.5～5.5cm，生长室背地真空度抽至1×10-4～1×10-3Pa，然后加热衬底，使衬底温度为400～700℃，激光频率为3～10Hz，激光能量为250～350mJ。长后的薄膜以3～5℃/min冷却至室温。本发明提出的Na掺杂ZnO薄膜的制备方式简单，所用的设备与现行工艺兼容。
文档编号C23C14/06GK102373425SQ20111034290
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者何海平, 刘慧斌, 卢洋藩, 叶志镇, 张银珠, 李洋, 潘新花, 蒋杰, 黄靖云 申请人:浙江大学