专利名称：用于从包含氢气和一氧化碳的气体生产醇的双金属Mo/Co催化剂的制作方法
用于从包含氢气和一氧化碳的气体生产醇的双金属Mo/Co
催化剂相关申请的交叉引用本申请要求2008年7月3日提交的美国临时专利申请序列号第61/078，042号的 优先权。领域和背景本发明涉及尤其用于促进诸如CO和吐的气体成分的反应以最终形成醇的催化剂 的领域以及涉及这些催化剂的制备和用途。美国专利4825013、4752622、4882360、4831060、 4752623,4607055,4607056 和 4661525 是示例。发明概述本发明包括负载催化剂前体、负载催化剂和这样的催化剂的制备方法，以及使用 催化剂从包含氢气和一氧化碳的气体混合物，如合成气来生产醇。负载催化剂前体包括负 载钼、钴和助催化剂碱金属或碱土金属的氧化物或盐的粒状的惰性多孔催化剂基质，钼对 钴的摩尔比为约2 1到约1 1，优选约1.5 1，钴对碱金属摩尔比为约1 0.08到约 1 0.30，优选约1 0.26-0.28。优选地，通过用以上面指出的比的钼、钴和助催化剂金属的盐浸渍多孔催化剂基 质材料，并将负载盐煅烧成氧化物来制备催化剂前体，除非所使用的盐可以被还原且不会 产生对催化反应的系统催化活性、反应器和/或产物有害的产物。通过在约600°C到约900°C，优选约800°C下，在还原性环境中还原催化剂前体材 料来形成或“活化”催化剂。通过在约240°C到约270°C和1000psi_1200psi的压力下，使包含至少CO和H2的
气体混合物通过包含催化剂的反应器来生产醇。
H2/C0比从1 1到3 1变化，优选约1-1. 5 1，且最优选约1 1。以约0.9-1.0 的高级醇(C2+0H)对甲醇的比，醇的收率可以达到140-175g/kg催化剂小时。如果从生物质 气化来生产合成气，这具有67%的碳效率，每绝干吨生物质可以生产115加仑的醇，这高于 可利用的发酵过程。参考下面的优选实施方案的详细描述将可以更充分地领会和理解本发明的这些 和其他目的、特征和优势。优选实施方案的描述催化剂催化剂前体制备在优选的实施方案中，将钼、钴和碱金属或碱土金属助催化剂的盐顺次装载到多 孔的惰性基质材料上。钼酸铵四水合物是优选的钼盐。硝酸钴是优选的钴盐。最优选的助 催化剂是铯，且甲酸铯是优选的铯盐。适于作为催化剂基质的示例性多孔的惰性材料包括粉末的、颗粒的或其他形式的 粒状的碳、二氧化钛、二氧化锆和氧化铝。目前优选的基质是氧化铝(Al2O3),优选是球形颗 粒形式，具有约1. 5到约2. 0毫米(平均直径)，优选约1. 8毫米的粒径，约0. 63克每立方毫米的密度，约210m2每克的表面积以及约0. 75立方毫米每克的孔体积。催化剂中所使用的钼对钴对助催化剂金属的摩尔比是约1-2:1: 0. 08-0. 30，优选约 1. 5 1 0. 26-0. 28。当氧化铝用作基质时，将约5. 7wt %到约11. 4wt %的Mo (基于Mo对Al2O3的重量) 加载到基质上且在一定程度上浸渍到基质中。换句话说，每100克基质加载约5. 7到约11. 4 克的钼。优选地，将8.5衬％-10衬％的临加载到基质上。成比例地加载其他盐以获得上 面指出的摩尔比。将三种金属盐中的每一种溶解在其自己的水溶液中。加载到所使用的定量的基质 上的需要量的盐溶解在一定体积的水中，该体积近似匹配所使用的量的基质将吸收的水的 体积。优选地，先用钼酸铵溶液浸渍基质。基质在60°C下干燥4小时，然后在110°C下过 夜。接着，应用硝酸钴溶液并以同样的方式干燥基质。在钼和钴盐浸渍到基质中之后，在 350°C空气中煅烧系统4小时。这将金属盐转化成氧化物，氧化物随后如下所述地通过在反 应器内原位还原而得到活化。接着，用铯盐浸渍基质和钼-钴组合。以相同的方式再次干燥系统。甲酸盐是可以 被直接还原而不会产生对催化剂和反应器有害的产物的盐的示例。这使得在催化剂活化之 前不需要煅烧甲酸铯，因为活化的热和还原将甲酸金属盐还原成元素金属，或金属氢化物， 而释放出水和二氧化碳。水和二氧化碳不会污染反应器/催化剂系统或催化反应中产生的催化剂前体活化催化剂前体在使用之前必须被活化。将催化剂前体_基质组合加载到反应器中， 在该反应器中，所述催化剂前体-基质组合将用于生产醇。在反应器内在约600°C到约 900°C，优选约800°C下，在约大气压下，在体积比为3/2的氮和氢的流动的流中，加热催化 剂前体/基质组合。此处理持续约3到约10小时，优选约5小时。所使用的还原气体混合 物的流速是约15cc每分钟每cc的催化剂前体-基质组合(15CC/min/CC催化剂前体-基 质)。此活化过程之后，通过使用惰性气体环境来保护催化剂，然后将合成气输送到反应系 统。虽然不希望受到理论束缚，但认为氧化钴、氧化钼和甲酸铯由此被还原成元 素金属、和/或金属氢化物或合金。因而，所获得的催化剂包括元素钼、钴或合金以 及碱金属或碱土金属、和/或其氢化物，且元素比为约2-1 1 0.08-0. 30，优选约 1.5 1 0.26-0.28。将催化剂负载到多孔的惰性粒状材料，诸如氧化铝上。按照这样的方式完成催化剂活化后，催化剂和反应器做好了使用的准备。反应器操作在下面提供的操作条件下，将包含氢和一氧化碳的气体混合物通过反应器。在商 业气化操作中，将优选使用通过在过热蒸汽存在下，由含碳物质的热分解且通常是无氧分 解产生的合成气混合物。气体混合物中氢对一氧化碳的比优选是约1-1. 5 1。在约240°C到约270°C，优选在最高260°C的相对低的温度下操作反应器。较高的 压力在理论上是需要的，但考虑到工艺成本，优选采用低压，如约IOOOpsig到约1200psig。 采用的气时空速(GHSV)是约^ootr1到约eoootr1。较低的温度和较高的压力在此过程中有利于形成高级醇。实施例表1-6中列出的下面的实施例显示了由本发明的催化剂获得的结果，以及Co、Mo 和Cs装载量和比对催化剂活性及对醇的反应选择性的影响。在所有实施例中，试验是基于 含有反应物的气体单程通过反应器来进行的。没有一种气体如将在商业操作中进行的那样 被回收。表中的醇加仑数/BDT (生物质的绝干吨)的计算按照如下方式进行1.测量测试时间期间引入到系统内的CO的摩尔数㈧。2.测量离开反应器的CO的摩尔数⑶。3.测量测试期间生产的醇的加仑数(G)。4. G/[A-B]得到醇加仑数/转化的碳(作为CO)的摩尔数。5.做出如下假设在商业过程中，来自一吨生物质的所有一氧化碳最终都将通过 气体循环通过反应器而被转化。6.然后基于试验，假设667磅作为CO的碳将从气化的一吨干生物质(BDT-绝干 吨)产生，G/[A-B]的比用于计算此量的碳所生产的醇的加仑数。此计算假设气化器的理 论效率是66. 7%，因为IBDT的生物质(不含水分和灰)通常包含1000磅的碳。表第二列中“CO的浓度％ ”指CO在通过反应器时转化成其他产物的CO的重量百 分比。第三列中“醇的选择性C Mol %，，指转化成所表示的醇的碳的mol %。1.使用相同式的催化剂的结果测试催化剂所使用的催化剂具有1 1 0. 27的Mo Co Cs比。以5. 7wt% (每100克氧化铝基质5. 7克Mo)基质，将Mo负载到优选的氧化铝基质上。测试条件温度265°C。压力1200psi。GHSV:4269_43211^合成气:C0/H2 = 1 1测试时间测试是在反应稳定之后的5小时或60小时的一段时间内进行。冷凝器#1，收集(60小时试验的)前21个小时的液体产物#2，收集(60小时试验的)后13个小时的液体产物表1. 5小时测试和60小时测试的结果概述
权利要求
1.一种负载催化剂，包括元素钼、钴或它们的合金和碱金属或碱土金属、和/或其氢化物，以约 2-1:1: 0.08-0.30的元素比负载到多孔的惰性粒状材料上。
2.如权利要求1所述的负载催化剂，其中所述元素比为约1.5 1 0. 26-0. 280
3.如权利要求2所述的负载催化剂，其中所述基质是粒状的碳、二氧化钛、二氧化锆和 氧化铝中的一种。
4.如权利要求3所述的负载催化剂，其中所述基质是氧化铝(Al2O3)。
5.如权利要求4所述的负载催化剂，其中所述氧化铝是球形颗粒形式，具有约1.5到约 2.0毫米(平均直径)的粒径，约0.63克每立方毫米的密度，约210m2每克的表面积以及约 0. 75立方毫米每克的孔体积。
6.如权利要求5所述的负载催化剂，其中所述氧化铝的粒径是约1.8毫米。
7.如权利要求1所述的负载催化剂，其中所述碱金属或碱土金属是铯。
8.如权利要求1所述的负载催化剂，包括负载到所述基质上的约5.7wt%到约 11. 的 Mo。
9.如权利要求8所述的负载催化剂，包括负载到所述基质上的约1.75wt%到约 3.Co。
10.如权利要求1所述的负载催化剂，包括负载到所述载体上的约8.5Wt/Wt%到约 10wt/wt% 的钼。
11.如权利要求1所述的负载催化剂，包括Cs，其以相对于载体的约0.73wt%到约 2. 9wt%被装载到所述基质上。
12.如权利要求1所述的负载催化剂，包括Cs，其以相对于载体的约0.73wt%到约 2. 2wt%被装载到所述基质上。
13.一种用于负载催化剂的前体，包括钼、钴和碱金属或碱土金属助催化剂的盐或氧化物，其以约2-1 1 0.08-0. 30的元 素Mo对Co对碱金属或碱土金属的比负载到多孔的惰性粒状材料上。
14.一种用于制备负载催化剂的方法，包括在还原性环境中将以约2-1 1 0.08-0. 30的元素Mo对Co对碱金属或碱土金属的 比负载的、负载钼、钴和碱金属或碱土金属助催化剂的盐或氧化物的多孔的惰性粒状材料 加热到约600°C到约900°C的温度，持续约3到约7小时。
15.一种用于制备负载催化剂的方法，包括用以约2-1 1 0.08-0. 30的元素Mo对Co对碱金属或碱土金属的比负载的钼盐、 钴盐和碱金属或碱土金属助催化剂的盐浸渍多孔的惰性粒状材料；煅烧至少浸渍的Mo和 Co的盐，并在还原性气氛中将所得到的材料加热到约600°C到约900°C的温度，持续约3到 约10小时。
16.一种用于从包含氢气和一氧化碳的气体制备醇的方法，包括在约240°C到约2700C的温度，约IOOOpsig到约1200psig的压力和约4000^1到约 eoooh—1的气时空速下，使所述气体通过包含负载催化剂的反应器，所述负载催化剂包括以 约2-1 1 0.08-0. 30的元素比负载到多孔的惰性粒状材料上的元素钼、钴和碱金属或碱土金属、和/或其氢化物。
全文摘要
用于从含有氢气和一氧化碳的气体混合物，如合成气生产醇的负载催化剂是由粒状的惰性多孔催化剂基质的前体制备的，所述粒状的惰性多孔催化剂基质用约2∶1到约1∶1，优选约1.5∶1的钼对钴的摩尔比和约1∶0.08到约1∶0.30，优选约1∶0.26-0.28的钴对碱金属的摩尔比的钼、钴和助催化剂碱金属或碱土金属的氧化物或盐浸渍。通过在约600℃到约900℃，优选约800℃下，在还原性环境中还原催化剂前体材料来“活化”催化剂。通过在约240℃到约270℃和1000psi-1200psi的压力下，使包含1∶1到3∶1的比的至少CO和H2的气体混合物通过包含催化剂的反应器来生产醇。
文档编号B01J23/88GK102143798SQ200980134353
公开日2011年8月3日 申请日期2009年6月22日 优先权日2008年7月3日
发明者苏彩丽 申请人:辛赛诺尔能源公司