专利名称：：用于从低级醇中去除水和氢气分离的二氧化硅杂化膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种孔径尺寸小于0.6nm的微孔有机-无机杂化膜，所述膜适用于气体和液体分离。本发明还涉及制备所述膜的方法。
背景技术：
：低级醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，日益用作可持续运输燃料。这些醇的生产对分离产生了新的挑战。例如，在发酵反应中产生的乙醇导致含水混合物中乙醇的浓度为5-15%。因为酸性组分和例如酵母之类的污垢剂以及高分子的生物原料组分的存在，从这种发酵混合物中选择性地去除乙醇十分困难。由于乙醇/水共沸混合物的存在，对此类混合物的蒸馏导致乙醇/水混合物仍然含有至少4%的水。不同比例的水/醇混合物，例如含有1-15%的水，可以使用水选择性膜来提纯。现有技术中的微孔纯二氧化硅膜在气体和液体分离中都显示出良好的分离性能，但由于在相关的操作温度(95°C或以上)，与被吸附的水强烈的相互作用，所述的膜会产生水解。这会导致微孔结构的快速降解和选择性的丧失。DeV0s等人(1999，EP-A1089806)研制了用于气体和液体分离的疏水性二氧化硅膜(也被称为甲基化的二氧化硅膜)，并提出了一种通过结合含疏水性的甲基基团的前体来减少水分子相互作用的方法。Campaniello等人2004年为了通过有机溶剂的全蒸发进行脱水，对甲基化的二氧化硅膜作了进一步研究。他们发现，可以通过提高膜的甲基含量(疏水性)来延缓水选择性的丧失。使用这种方法，就可能在温度高达95°C时实现令人满意的性能。然而，在为了将水从有机溶剂中有效地分离出来所必需的更高的温度下，这些膜是不稳定的。结果是观测到的选择性的降低，导致在温度高于95°C时膜在几周之内就失效了。有关沸石NaA膜和NaY膜的近期研究显示范围为100-10000的分离因子可以通过可接受的水通量来实现(Ahn，2006)。然而，在这些条件下，没有证明沸石膜具备长期的稳定性。作为对比，Li等人2006年发现多种沸石膜，例如MOR和MFI，在热液条件下稳定性差。除了有限的通量，在50天的周期内会观察到通量的明显减少。而且，众所周知，因为水解降解，沸石膜能应用的PH范围是有限的(CaroJ.，200。这种沸石膜因此不适用于从含有酸性组分的醇/水混合物中分离水。更多的近期研究表明，基于1，2_二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)和甲基三乙氧基硅烷(MTEQ前体混合物的有机-无机二氧化硅杂化膜适用于从多种有机溶剂中分离水，这些有机溶剂包括正丁醇(Castricum等人，Chem.Commun.2008，1103-1105；J.Mater.Chem.2008，18，1-10,Sah等人，W02007/081212)。这些膜的长期稳定性在文献里是前所未有的。证明膜在150°C的操作温度时的寿命至少为两年。然而，随后的研究表明基于BTESE/MTES混合物的膜的分离因子在甲醇、乙醇和丙醇的脱水中是令人失望的(参阅下文)。
发明内容发现平均孔径为0.1-0.6nm的基于二氧化硅的微孔有机-无机杂化膜在高达至少200°C时在多种介质中是热液稳定的(hydrothermallystable)，且可以通过短链桥联硅烷的溶胶-凝胶工艺生产出来，所述膜适用于从一些有机化合物中分离气体、去除水分和其它小分子化合物，其中的有机化合物包括低分子量的醇。而且，发现为了形成合适的孔径，不需要也不期望引入模板剂和非桥联前体。本发明的膜包括下述通式表示的桥联有机硅烷部分=O1.5SI-CHR-SiO1.5=[I],也可以用以下通式表示权利要求1.一种基于二氧化硅的微孔有机-无机杂化膜，所述膜的平均孔径小于0.6nm，含有如下通式的桥联有机硅烷部分=O1.5Si-CHR-SiOL5=[I]其中，R=H或CH3。2.根据权利要求1所述的膜，所述膜的平均孔径在0.1-0.6nm之间。3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，通过孔径大于0.8nm的孔的渗透小于通过所述膜的总渗透的10%。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的膜，所述膜在高于100°C的温度下，在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体的脱水过程中显示稳定的分离性能。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的膜，所述膜的微孔层的厚度在20nm到2μm之间。6.一种复合膜，该复合膜包括根据权利要求1-5中任意一项所述的微孔膜，所述微孔膜被中孔支撑物支撑。7.根据权利要求6所述的复合膜，其中，所述中孔支撑物选自Y-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅和杂化二氧化硅。8.根据权利要求6或7所述的复合膜，其中，所述中孔支撑物被大孔载体支撑。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的膜在从含有氢气以及一种或多种气体组分，例如CH4、CO2,CO和队的混合物中分离氢气中的应用。10.根据权利要求1-8中任意一项所述的膜在从有机分子中分离水中的应用。11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述有机分子是选择性地存在无机或有机酸的一种或多种具有1-4个碳原子的醇。全文摘要本发明的基于二氧化硅的微孔有机-无机杂化膜的平均孔径小于0.6nm，且含有通式为≡O1.5Si-CHR-SiO1.5≡或≡O1.5Si-CH(CH3)-SiO1.5≡的桥联有机硅烷部分。所述膜能用于从含有氢气和CH4、CO2、CO、N2和类似物的混合物中分离氢气，和用于从选择性地存在无机或有机酸的具有1-3个碳原子的醇中分离水。文档编号B01D61/36GK102137710SQ200980134257公开日2011年7月27日申请日期2009年7月14日优先权日2008年7月14日发明者H·L·卡斯特里库姆,费恩H·M·范,埃尔斯霍夫J·E·坦恩,J·F·旺特,M·D·A·里特凯尔克,R·克赖特尔申请人:荷兰能源建设基金中心