专利名称：处理二胺吸收剂流的方法
技术领域：
本发明一方面涉及处理包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流的方法。在一个特别优选的方面，本发明涉及一种在酸性气体二胺吸收剂的再生过程中操作离子交换过程的方法。
背景技术：
借助于吸附至液氨溶剂，从如废气流(例如烟道气流、或含烃流)的气流中分离酸性气体，如二氧化硫(SO2)或二氧化碳(CO2)是众所周知的。称作胺分离(amine treater) 方法的很多这类方法在《Gas Purification)),第五版，Ed. Arthur L. Kohl和Richard B. Nielsen, Gulf Publishing Company, Houston, TX 中有所描述。胺分离方法使用一种可再生的胺溶剂，在一个温度下将酸性气体吸入该溶剂，通常在一个更高温度下将该酸性气体从该溶剂中解吸或分离出来。可以选择用于去除来自原料流中给出的酸性气体成分的胺溶剂以使酸性气体可通过汽提从溶剂中去除。如果使用汽提法，为了从溶剂中分离酸性气体，酸性气体在溶液中必须是挥发性的。优选地，胺的共轭酸的酸电离常数(PKa)具有一个不在酸性气体的pKa3 或4个单位以上的值。如果这个pKa值的差别约在3或4个单位以上，则胺和酸中形成的盐过于稳定以至于实际上不能通过汽提分离。在工业操作中，酸性气体吸收过程经历入口和/或进程中的酸的再生，该酸比为其设计去除过程的酸更强。这些更强的酸与不能用蒸汽再生的胺溶剂成盐，因此被称为热稳定胺盐，或仅为热稳定性盐。如果使热稳定性盐积聚，它们将最终中和所有溶剂中的胺，使其不能参与反应且不能如预期地去除酸性气体成分。因此，强酸可在胺溶剂中积聚的系统中所需的是去除热稳定性盐的条件。从胺的气体处理溶液中去除热稳定性盐的各种方法是已知的。这些方法包括在大气压或低于大气压下从盐中蒸馏出游离胺(见《Gas Purification)), p255ff中的实例)、电渗析(见US5, 292，407中的实施例)和离子交换(见US4, 122，149 ；US4, 113，849 ； US4, 970，344 ；US5, 045，291 ；US5, 292，407 ；US5, 368，818 ；US5, 788，864 和 US6, 245，128 中的实施例)。离子交换过程的一个问题是离子交换介质或树脂必须不时地再生。在离子交换过程的加载阶段，随着热稳定性盐从胺溶剂中去除，阴离子交换树脂的阴离子去除能力和阳离子交换树脂的阳离子去除能力下降。随着一定量的离子交换树脂的阴离子交换能力的耗尽或降低后，终止流向离子交换树脂的富集热稳定性盐的胺溶剂的原料流以使离子交换树脂可以再生。离子交换树脂再生的过程中，通过使用大体积水洗涤胺树脂床，可从树脂床置换胺溶剂。这导致了稀胺溶剂溶液的产生。随后，终止洗涤水的水流，提供给树脂床树脂再生剂。然后可洗涤来自树脂床的树脂再生剂以完成树脂床的再生。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种操作离子交换过程以从酸性气体吸收剂中去除热稳定性盐的改进方法。酸性气体吸收剂优选获自酸性气体回收单元。依照此方法，可操作离子交换过程，以减低在离子交换再生过程中被回收且回到酸性气体回收单元的酸性气体吸收剂的损失和/或降低该酸性气体吸收剂的稀释。特别地，出人意料地发现使二胺吸收剂流与酸性阳离子交换树脂接触，其中流向树脂的二胺吸收剂流包括低浓度的热稳定性盐，最大化阳离子的去除并导致较低的二胺损失。在操作中，可从酸性气体回收单元中获得二胺吸收剂流。酸性气体回收单元优选包括一个吸附单元和一个再生单元，优选循环操作。因此，在吸收单元用酸性气体加载吸收剂且在再生单元中从吸收剂中去除至少部分酸性气体。因此，在过程中持续循环吸收剂。可不时加入新吸收剂，以取代在过程的操作中损失的吸收剂。在吸收单元中，包括至少一种酸性气体，如二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物(NOx)和这些气体的一种或多种的组合物的原料气(例如，废气)与吸收剂接触，如通过使原料气经过吸收柱。随着原料气通过柱，至少一些的一种或多种酸性气体通过二胺吸收剂吸收，产生二胺吸收剂流，二胺吸收剂流也可被称作废吸收剂流。在再生单元中，处理废吸收剂流以去除至少一些通过吸收剂吸收的酸性气体。吸收剂优选使用蒸汽再生，如通过使废吸收剂流经过汽提塔，其中使用蒸汽从胺溶剂中分离酸性气体。必然地，不能使用热将从胺溶剂分离出来的酸以热稳定性胺盐的形式保留在吸收剂中。至少一些包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流，例如排出流(bleed stream)，从酸性气体回收单元中排出，优选在吸收剂再生之后，但在吸收步骤中吸收剂再使用前，并之后流向离子交换单元。离子交换单元优选包括阴离子交换单元(优选包括一种或多种阴离子交换床)，其中热稳定性盐的阴离子，如一种或多种硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、氯化物、硝酸盐和有机酸被去除，紧接着一种阳离子交换单元(优选包括一种或多种阳离子交换床)，其中从热稳定性盐的阳离子，如一种或多种钠、钾和锂被去除。每个阴离子和阳离子交换单元优选按照以下顺序操作。1.用离子交换介质接触吸收剂以从吸收剂中去除热稳定性盐的阴离子或阳离子。2.为离子交换介质提供干净的洗水以从介质中去除吸收剂并任选循环至少部分使用过的洗水至酸性气体回收单元(预-树脂再生冲洗步骤)。3.用再生剂接触离子交换介质以再生离子交换介质。4.为离子交换介质提供洗水以从介质中去除再生剂。确定的是当给料至阳离子交换单元的二胺吸收剂具有约1当量/摩尔二胺单元以下的热稳定性盐浓度时，可操作阳离子交换过程以降低吸收剂中热稳定性盐的含量，同时出人意料地降低吸收剂的稀释和/或吸收剂的损失。在此使用的热稳定性盐的浓度指的是形成热稳定性盐的阴离子的浓度。术语“当量/摩尔二胺单元”，“eq/摩尔二胺”或“热稳定性盐胺/摩尔二胺单元，均被定义为阴离子浓度(mol ·Ι^)，(例如硫酸盐，SO/—)乘以它们各自的绝对电荷(在SO/—的情况，绝对电荷是2)，除以二胺吸收剂的浓度(mol ·Ι^)。用其各自的绝对电荷乘以阴离子浓度的需求有所增加是因为乘以带电阴离子(如SO/—)能够螯合胺吸收剂的的两个分子。
在预-树脂再生冲洗步骤中，从树脂床冲洗掉胺吸收剂。如果胺的浓度足够高 (例如，500ppm)，那么消耗的洗水流可再循环至酸性气体吸收单元以防止吸收剂的损失。如果胺的浓度更低，那么在酸性气体吸收单元中循环的吸收剂中加入洗水将过度地稀释吸收剂。因此，在预-树脂再生冲洗步骤，将损失至少部分从树脂床冲洗的胺吸收剂。直观上通常认为优选处理具有更高浓度热稳定性盐的吸收剂流，因为，在预-树脂再生冲洗步骤，将损失一些吸收剂以避免再循环吸收剂的过分稀释。使用更高浓缩流将允许离子交换床中热稳定性盐的更高去除率，由此需要更少的待处理吸收剂且相应地降低在预-树脂再生冲洗步骤中吸收剂的损失。但是，意外地，确定的是流向阳离子交换单元的原料流中的低浓度胺热稳定性盐导致了较低的胺损失，因为在用酸性阳离子交换树脂去除阳离子时，带正电荷的胺分子，特别是双电荷胺分子，也将在与阳离子吸附竞争下，通过树脂被吸收。当在胺吸收剂流的热稳定性盐的浓度约为1当量/摩尔二胺单元以下时，二胺分子具有极少数正电荷，并明显地， 更少的胺具有两个正电荷。这有几个结论。第一，更多来自热稳定性盐的阳离子保留在树脂中且，相应地，加强了在树脂中来自热稳定性盐的阳离子的去除，导致了使用过的或消耗的酸性阳离子交换树脂和贫盐二胺吸收剂流的产生。第二，更少的胺吸收剂在树脂上被吸收， 导致了在阳离子交换床再生时，胺吸收剂损失的降低。第三，在预-树脂再生冲洗步骤中， 消耗的洗水流的第一部分可具有相对高的胺吸收剂浓度，使得部分流回到酸性气体回收单元。消耗的洗水流的第一部分具有相对高的胺吸收剂浓度，因为部分胺吸收剂并非化学键连于阳离子树脂，而是，物理上占据阳离子树脂的空白体积。因此，预-树脂再生步骤的消耗洗水流在冲洗步骤将胺吸收剂冲洗出树脂床。因此，在一个实施方式中，本发明涉及处理包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流的方法，该方法包括(a)从酸性气体回收单元获得二胺吸收剂流，该二胺吸收剂流具有的热稳定性盐的浓度约为1当量/摩尔二胺单元以下；和，(b)用酸性阳离子交换树脂接触二胺吸收剂流，且生成一种贫盐二胺流和使用过的酸性阳离子交换树脂。在任意实施方式中，至少一种热稳定性盐可是至少一种强酸的碱金属盐。强酸是一种在水溶液中几乎完全电离的酸。优选，强酸包括硫酸、硝酸或盐酸或其组合物。在任意的实施方式中，碱金属可包括钠或钾。在任意的实施方式中，酸性阳离子交换树脂可是一种强酸树脂。在任意的实施方式中，热稳定性盐的浓度可为约0. 7当量/摩尔二胺以下，优选约 0. 5当量/摩尔二胺以下和，更优选，约0. 2当量/摩尔二胺以下。在任意的实施方式中，该方法还可包括再循环贫盐二胺流至酸性气体回收单元。在任意的实施方式中，该方法还可包括从使用过的酸性阳离子交换树脂中用水洗涤残留的二胺吸收剂且生成一种富含废洗水流的二胺吸收剂。优选，所有或部分，和更优选仅部分的废洗水流再循环到酸性气体回收单元。或者，或除此以外，该方法还可包括用酸再生使用过的酸性阳离子交换树脂的步骤和随后用水洗涤酸性阳离子交换树脂。在任意的实施方式中，该方法还可包括用碱性阴离子交换树脂接触二胺吸收剂流和再生贫阴离子二胺吸收剂溶液和在(b)步骤使用至少部分贫阴离子二胺吸收剂流。优选地，贫阴离子二胺吸收剂流包括一个第一部分和一个第二部分，第一部分用于步骤(b)且第二部分流回酸性气体回收单元。流向酸性阳离子交换树脂的第一部分可具有0. 7当量/ 摩尔二胺以下的热稳定性盐的浓度，和优选约0. 5当量/摩尔二胺以下和，更优选，约0. 2
当量/摩尔二胺以下。在任意的实施方式中，碱性阴离子交换树脂可是一种弱碱树脂。本领域的技术人员可以理解任何这些可替换的实施方式可如此处所述的优选实施方式中所示例的在一个单独过程中单独使用或结合使用，或任何特别的分组合使用。因此，任意两个或两个以上可替换实施方式可在一个过程中使用。
将按照如下本发明优选实施方式的描述来更全面地和完全地理解本发明的这些和其他优点，其中图1是显示流将酸性气体回收单元连接到按照本发明的一个实施方式的酸性阳离子交换单元的简化流程图；图2是按照本发明的一个实施方式，包括吸收单元和再生单元的酸性气体回收单元的流程图；图3是按照本发明的一个实施方式的酸性阳离子交换单元的简化流程图；图4是显示流将碱性阴离子交换单元连接到酸性阳离子交换过程的简化流程图；图5是显示在树脂再生时流出阳离子树脂床的流出液的钠和胺浓度的图，以再生剂的床体积测量；和图6显示在酸性阳离子交换柱的再生步骤时再生剂的钠和胺浓度的图，其中流向酸性阳离子交换柱的富集热稳定性盐的吸收剂流中存在不同浓度的热稳定性盐。
具体实施例方式一方面，本发明涉及处理二胺吸收剂流的方法，本发明将结合用于从原料气中回收酸性气体的酸性气体回收单元举例说明。如图1的简化流程图中所示例，使酸性气体回收单元14与包括阳离子交换树脂的离子交换单元18连接。阳离子交换树脂去除来自二胺吸收剂的热稳定性盐的阳离子。二胺吸收剂流16从酸性气体回收单元14传送到酸性阳离子交换树脂18。包括浓度在约1当量/摩尔二胺单元以下的热稳定性盐的二胺吸收剂流(富集热稳定性盐的吸收剂流)与酸性阳离子交换树脂接触以产生贫盐二胺流20，其再循环回酸性气体回收单元14以再次用于酸性气体的吸收剂。本领域技术人员应理解酸性阳离子交换树脂可变得基本上或完全饱和，形成使用过的或废酸性阳离子交换树脂，需要树脂的再生。可以理解本领域已知的任意特别的设计可用于酸性回收单元以及在图1和图2中显示的实施方式是用于举例说明。例如，原料气可包括仅一种目标气体(例如，二氧化硫) 或多种目标气体(例如，二氧化硫和二氧化碳)。如果目标是从原料气中去除多种气体，那么酸性回收单元可具有多个吸收区域，每个区域可使用不同的溶剂流，由此产生多股溶剂流，每一流可通过如汽提单独再生。因此，可以理解原料气流可包括仅一种或多种酸性气体，例如，SO2和/或&S，和/或CO2和/或N0X，和原料气流可在不同阶段顺序处理以将每种酸性气体的浓度降低至预定标准以下。因此，原料气流可与第一种胺(a first amine) 溶剂接触以将第一种酸性气体，例如，SA的浓度降低至预定标准以下。之后，原料气流可与第二种胺溶剂接触以选择性地从原料气流中吸收第二种酸性气体，例如C02。或者，可以在一个处理阶段去除两种或两种以上气体。因此，一种溶剂可用于吸收两种或两种以上来自原料气流的气体。可以理解仅存在一个处理阶段。可在用于每个处理阶段的溶剂中积累热稳定性盐。因此，每一溶剂流的至少部分， 如排出流，可分别流入到离子交换单元以从溶剂中去除热稳定性盐。例如，可提供第一溶剂回路以使用第一溶剂从酸性气体中去除二氧化硫并再生第一溶剂。在去除二氧化硫之后， 可提供第二种溶剂回路以使第二溶剂从酸性气体中去除二氧化碳，并再生第二溶剂。在这样的情况下，可使用第一离子交换单元以从第一种胺吸收剂中去除热稳定性盐，可使用第二离子交换单元以从第二种胺吸收剂中去除热稳定性盐。可以理解每一离子交换单元可包括一种或多种酸性阳离子交换反应器或柱且可使用本领域已知的原料槽和储料槽，如用于当一个或多个柱下线进行再生时保证酸性阳离子交换柱的连续进料和降低贯穿过程中的波动。或者，可以理解每一溶剂可在一个单独的酸性阳离子交换单元中分开处理。向酸性气体回收过程提供的原料气可是包括至少一种酸性气体的任意气流。优选原料气流包括S02、C02、H2S和NOx的至少一种，更优选包括至少和/或C02。原料气体可是从各种来源获得的工艺气流或废气流。例如，原料气流可以是(a)酸性天然气，包括甲烷，其他烃类，硫化氢、二氧化碳和水，通常在高达IOObar 的高压下和接近室温的温和温度下。(b)来自不含硫的矿物燃料燃烧的烟道气，包括氮气、氧气、二氧化碳和水，在近大气压力下和最达200°C或更高的高温下。(c)来自含硫的矿物燃料燃烧的烟道气，包括氮气、氧气、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和水，在近大气压力下和高达200°C或更高的温度下。(d)硫酸工厂尾气，包括氮气、氧气、二氧化硫和三氧化硫，在近大气压下和200°C 以下的适度高温下。当二氧化硫溶解于水且与其反应时，通过二氧化碳或硫化氢(pKai = 7. 0)的水合作用产生亚硫酸，H2SO3，实质上是比碳酸H2CO3 (pKai = 6. 4)更强的酸(pKai = 1. 8)。如果需要使用可再生的酸性气体回收过程从原料气中吸收二氧化硫，之后优选使用适合的弱胺， 如具有6以下的？&值。弱碱不能吸收保留在处理过的气体中的任意显著量的C02。因此， 这样一个弱碱可用于从包含和(X)2的原料气中选择性地吸收S02。相反，硫酸雾(pKa2 =-3)强至其与可再生SA胺吸收剂形成热稳定性盐。用于选择性吸收SA的链烷醇胺溶剂可是那些在US专利No. 5，019，361公开的任意溶剂，其内容并入此处作为参考。特别地，溶剂可通过如下结构通式表示
权利要求
1.一种处理包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流的方法，该方法包括a.从酸性气体回收单元中获得二胺吸收剂流，所述二胺吸收剂流具有约1当量/摩尔二胺单元以下的热稳定性盐的浓度；和，b.用酸性阳离子交换树脂接触所述二胺吸收剂流且生成贫盐二胺流与使用过的酸性阳离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种热稳定性盐是至少一种强酸的碱金
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的强酸包括硫酸、硝酸或盐酸。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述的碱金属包括钠或钾。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的酸性阳离子交换树脂是强酸树脂。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的热稳定性盐的浓度约为0.7当量/摩尔二胺以下。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的热稳定性盐的浓度约为0.5当量/摩尔二胺以下。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述的热稳定性盐的浓度约为0.2当量/摩尔二胺以下。
9.如权利要求1所述的方法，还包括将所述的贫盐二胺流再循环到所述的酸性气体回收单元。
10.如权利要求1所述的方法，还包括用水洗涤来自所述的使用过的酸性阳离子交换树脂的残留二胺吸收剂并生成废洗水流。
11.如权利要求10所述的方法，还包括将部分所述的废洗水流再循环到所述的酸性气体回收单元。
12.如权利要求10所述的方法，还可包括用酸再生所述的使用过的酸性阳离子交换树脂和随后用水洗涤所述的酸性阳离子交换树脂的步骤。
13.如权利要求1所述的方法，还包括用碱性阴离子交换树脂接触所述二胺吸收剂流和产生贫阴离子二胺吸收剂流和在权利要求1的(b)步骤使用至少部分所述贫阴离子二胺吸收剂流。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述的贫阴离子二胺吸收剂流包括第一部分和第二部分，所述的第一部分用于权利要求1的步骤(b)，所述的第二部分回到所述酸性气体回收单元。
15.如权利要求14所述的方法，其中流向酸性阳离子交换树脂的所述第一部分具有 0. 7当量/摩尔二胺以下的热稳定性盐的浓度。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述热稳定性盐的浓度约为0.5当量/摩尔二胺以下。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述热稳定性盐的浓度约为0.2当量/摩尔二胺以下。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述碱性阴离子交换树脂是弱碱树脂。
全文摘要
本发明涉及使用离子交换过程再生包括热稳定性盐的二胺吸收剂，其中限制供以阳离子交换单元的原料流中的热稳定性盐的浓度。
文档编号B01D53/96GK102202770SQ200980143867
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年11月6日
发明者J·萨利斯, M·因凡蒂诺, M·坎贝尔, V·B·古瓦尼 申请人:康世富科技公司