离子交换剂模制品及其生产方法

专利名称：离子交换剂模制品及其生产方法
离子交换剂模制品及其生产方法本发明涉及生产具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品的方法， 这类模制品，以及它们在非均相催化的化学反应中的用途，或作为吸附剂以吸附离子或化合物的用途。离子交换剂为可使用结合在其上的离子从周围溶液中置换等量其它离子的物质。 该交换中所涉及的离子上的电荷总是具有相同的符号。吸附剂树脂与离子交换剂树脂的不同之处在于具有非离子特征，极性取决于其结构，且它们在非化学计量过程中吸附阴离子、 阳离子以及不带电荷的物质。离子交换剂树脂和吸附剂树脂通常包括基于苯乙烯或丙烯酸树脂的凝胶型或大网络、球形、多孔合成树脂。通常使用三维交联材料，其通常通过伴随使用二乙烯基苯而获得。因此，交换剂树脂是不可热变形的，且不含增塑剂，实际上不具有释放可溶成分的可能性。现今最常用的离子交换剂为用二乙烯基苯(DVB)交联的聚苯乙烯树脂，因此显示出高水平的三维高分子量结构，其中大部分为球形。例如用发烟硫酸将交联聚苯乙烯树脂磺化，从而获得强酸性阳离子交换剂。为生产弱酸性阳离子交换剂，将丙烯酸衍生物，而不是苯乙烯，用二乙烯基苯交联。阴离子交换剂也可为强碱性或弱碱性的。具有季铵基团的交换剂树脂显示出强碱性特征，而具有叔氨基的树脂则具有弱碱性特征。离子交换剂通常以实心球的形式使用，这些可以以固定床的形式用于装填通流反应器。因此，离子交换剂树脂和吸附剂树脂的几何形状受到很大的限制，仅能在有限范围内使其适应相应要求，例如与流动阻力、表面积等有关的要求。本发明的目的是提供一种生产具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品的方法，其能以简单方式生产大范围的模制品几何形状，因此可使离子交换剂和吸附剂适应相应的应用。根据本发明，该目的通过一种借助粉基快速原型法生产具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品的方法实现，其中将粉状有机聚合物原料或原料混合物以薄层施加于基材上，然后在该层的选定位置上施加粘合剂和任何所需助剂的混合物，或对其进行照射或其它处理，以使得粉末粘合在这些位置上，其结果是粉末不仅在层内粘合，而且与相邻层粘合，重复该程序直至在所得粉体床中完全复制所述模制品的所需形状，然后除去未被粘合剂粘合的粉末，以使得粘合的粉末保持在所需的形状中，其中原料本身具有离子交换剂性能或吸附剂性能，或在成型步骤之后将所述模制品适当官能化。此处，离子交换剂或吸附剂可用作使用酸性或碱性非均相催化的多种反应的催化剂，或用于提纯或分离化学混合物，例如用于废水处理，或用于分析或作为保护床。由于吸附剂应用和非均相催化反应各自具有多种类型，可使用试图确保各应用具有理想物料传递和热传递的各种结构形式。在床的情况下，催化剂/吸附剂以无规则的形式存在于反应器中，但在填充物中其以取向形式有规则地加入反应器中。最广泛使用的催化剂呈丸粒、挤出物、片、环或破碎形式(split)，其中将这些以床的形式引入反应器中。然而，该使用形式的缺点是所述床通常导致在反应器内产生大的压力损失。另一常见现象是通道的形成和阻滞气体运动和/或阻滞液体运动的区域发展，其结果是使催化剂装填非常不均勻。对移出和安装模制品的要求还可使情况复杂化，例如在具有大量管的管束反应器的情况下。对于具体应用，也可使用呈具有连续通道或蜂巢结构或肋型结构的单块形式的催化剂/吸附剂，这些例如描述于DE-A-2709003中。本发明方法能以任何所需的合适几何形状生产具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品。该生产通过下文所述的快速原型法进行。“快速原型”生产方法术语“快速原型”(RP)是本领域技术人员所熟知的生产方法，其用于生产样品组件并可提供由获得的CAD数据出发，以最小的人工干预或使用模具直接且快速地生产几乎具有任何所需几何形状的甚至是非常精细的工件。快速原型原理基于使用物理和/或化学效应逐层构建组件。存在大量已确立的方法，此处给出其实例为选择性激光烧结(SLQ或立体光刻法(SLA)。实际方法在用于构建层的材料(聚合物、树脂、纸幅、粉末等)和用于粘合所述材料的方法(激光、加热、粘合剂或粘合剂体系等)方面存在不同。该方法已描述于大量公开文献中。一种快速原型方法描述于EP-A0431 924中，包括逐层构建由粉末和粘合剂组成的三维组件。最后除去未被粘合的粉末，并使工件保持所需的几何形状。WO 2004/1U988公开了也可使用多于一种的粉状原料，US2005/0017394公开了使用弓I发粘合剂硬化的活化剂。因此，根据本发明，所述目的通过使用具有相对于反应器或吸附剂床等中相应流动条件和反应条件而言最优化的几何形状的模制品而实现。作为所需反应条件的函数，反应器内件可以以适于应用的方式生产，而这是采用常规技术不可能做到的。与这些常规生产技术相比，快速原型技术的优点在于通过使用CAD数据集和计算机控制，理论上可将任何所需几何形状转化成相应的三维组件，而不需事先在铸模中进行复制，并且不需通过切削、研磨、磨碎等去除材料，即使是在复杂模制品的情况下也是如此，例如具有空洞或具有微通道的那些。该方法能生产与常规反应器内件相比，其最佳几何形状提供了化学反应中物料和热传递的优点的反应器内件。该方法的使用(intensivierimg)获得了较高的收率、 转化率和选择性，同时使得反应更可靠地进行，并可通过降低设备尺寸或使用更少量的催化剂而节约化学工业中现有或新方法的成本。根据本发明，生产具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品。这些通常包括凝胶型或大网络多孔合成树脂。粉状原料通常基于如果合适的话交联的聚(甲基)丙烯酸，或聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯。合成树脂通常基于苯乙烯树脂或丙烯酸树脂。交联单体，特别是二乙烯基苯通常用于实现三维交联。因此，交换剂树脂不可热变形的，同时也不含增塑剂。实际上不存在释放可溶成分的可能性。然而，也可使用未交联的聚合物，其可随后通过在成品模制品中引入合适的交联剂或通过辐射，例如使用电子束而交联。可将交联剂掺入聚合物本身中，并且可用于成型后的硬化。因此，例如可将硅烷作为交联剂引入聚合物中。本领域技术人员知晓聚合物树脂，特别是聚苯乙烯树脂或聚丙烯酸树脂的适当分子量和制备方法。用于本发明所用快速原型方法中的树脂在这方面与通常的离子交换剂树脂或通常的吸附剂树脂没有区别。粉末形式本发明所用的快速原型方法使用粉状原料，其可与或不与粘合剂一起使用。下文的描述适于这两种变化方案。可使用单分散或多分散粉末。此时，颗粒越细，自然可获得越薄的层，其结果是与使用较粗颗粒相比，所需模制品可通过使用更多的层构建，并因此具有更高的空间分辨率。优选使用平均粒度为约0. 5-约450 μ m，特别为约1-约300 μ m，非常特别地为ΙΟ-ΙΟΟμπι的粉末。如果需要的话，也可将待使用的粉末进行特殊预处理，例如通过至少一个下述步骤压制、混合、造粒、筛分、聚集或研磨(以通过引入添加剂如交联剂而获得某一粒度分数)、表面处理以改善粘合过程中的粘结性，例如通过等离子体处理、电晕处理、酸处理(HN03、H2SO4)、臭氧、UV等，或引入炭黑以改善对顶辐射的吸收。合适的聚合物材料例如描述于 WO 2005/010087、WO 03/106148、EP-A-O 995 763 和 US7, 049，363 中。生产正如所已知的那样，本发明所用的快速原型方法由以下步骤组成，其中重复所述步骤直至由各层完全构建所需模制品。将粉状原料或原料混合物以薄层施加于基材上， 然后在该层的选定位置上施加粘合剂和任何所需助剂的混合物，或对其进行照射或其它处理，以使得粉末粘合在这些位置上，其结果是粉末不仅在层内粘合，而且与相邻层粘合。重复该程序，直至在所得粉体床中完全复制所需的工件形状，然后除去未被粘合剂粘合的粉末，并使粘合的粉末保持在所需的形状中。可特别使用的方法是S()iupor 方法或PolyPor 方法。在SeluPoi* 方法中，
聚合物颗粒通过纯物理方法胶粘粘合在所需位置上。一旦逐层构建完所述形状，便除去溶剂。在PolyPor 方法中，聚合物颗粒借助反应性溶剂在所需位置上溶剂化，然后使其通过释放出的引发剂聚合。除去残余单体。粘合剂和助剂所用粘合剂通常可包括适于在粉状原料的相邻颗粒之间获得可靠粘合的任何材料。此处优选有机材料，特别是可交联或可以以任何其它方式相互共价键合的那些，实例为酚醛树脂、多异氰酸酯、聚氨酯、环氧树脂、呋喃树脂、脲-醛缩合物、糠醇、丙烯酸分散体和丙烯酸酯分散体、聚合的醇、过氧化物、碳水化合物、糖、糖醇、蛋白质、淀粉、羧甲基纤维素、 黄原胶、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物。粘合剂作为液体，以溶解或分散的形式使用，此处也可使用有机溶剂(例如甲苯)或水。根据本发明一个实施方案， 所述粘合剂为使聚合物原料至少表面溶剂化从而在粉末颗粒之间产生粘合的溶剂。溶剂化的聚合物颗粒彼此胶粘粘合，从而获得可靠的粘合。根据另一实施方案，所述粉状原料包含与所施加的活化剂化合物反应从而使聚合物原料粘合的反应性化合物。所述反应性化合物例如可为也包含在所述聚合物原料结构中的单体。因此，此处可涵盖的原料的实例为苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸。粘合剂通过例如喷嘴或印刷头，或通过能将最小尺寸的粘合剂液滴精确地置于粉末层上的任何其它设备施加。粉末的用量与粘合剂的用量之比作为所用物质的函数而变化，且通常为约40 60-约99 1重量份，优选约70 30-约99 1重量份，特别优选约85 15-约98 2重量份。
此外如果合适的话可使用一种或多种助剂，其例如可对粘合剂的交联产生影响， 或可用作硬化剂。助剂可单独施加，但如果合适的话也可加入粉体床和/或粘合剂或粘合剂溶液中。粘合工艺也可通过用例如UV区或顶区的辐射进行处理而得以改善，也参见上文关于表面处理的描述。成型步骤之后可进行热处理，以改善粘合剂的交联或反应。根据本发明，可在成型步骤之前或之后用酸性基团、碱性基团或螯合基团将聚合原料官能化。用于该官能化的方法与用于生产离子交换剂树脂或吸附剂树脂的方法相同。因此，在快速原型方法中可使用成品离子交换剂树脂粉末或吸附剂树脂粉末，或通过由使用尚未官能化的树脂而开始，然后将生产的模制品官能化。强酸性离子交换剂通常基于聚苯乙烯并用硫酸(发烟硫酸)磺化，以使得磺酸基团以与苯基结合的方式存在于模制品中。另一种可能是与全氟磺酸反应，参见Applied Catalysis A =General 221 Q001) 45-62。具有更弱酸性的离子交换剂通常基于具有游离羧基的聚丙烯酸酯。这些可通过将酯基碱性水解而获得。也可使用酚醛凝胶。碱性离子交换剂可根据所存在的固态离子的功能，分为强碱性和弱碱性离子交换剂树脂。具有季铵基团的交换剂树脂显示出强碱性特征，而具有叔氨基的树脂则具有弱碱性特征。合适的碱性基团的实例为-N+(CH3)2(CH2OH)、-N+(CH3)3^ -N(R)2,其中R =烷基，例如-N(CH3)2、-NH-CH2-CH2-NH2。碱性离子交换剂可例如起始于聚苯乙烯，通过与甲基氯甲基醚反应，随后使所得-CH2Cl基团与仲或叔烷基胺反应而得到。在离子交换剂内也可提供硫脲基团，或结合或螯合金属离子的基团。通常使用活性中心以改性聚合物，从而调节吸附性能或离子交换剂性能。有机聚合物的表面积优选为5-200m2/g，特别优选10-100m2/g，特别是20-70m2/g。 平均孔径优选为2-200nm，特别是lO-lOOnm。在官能化的情况下，存在的官能团或离子基团的量优选为0. l-15eq/kg，特别优选0. 5-lOeq/kg，特别是l-7eq/kg，尤其是2-6eq/kg。官能化程度尤其决定了离子交换剂树脂的总容量。模制品的几何形状模制品的几何形状取决于各应用领域的要求，并且由于粉基快速原型方法灵活， 因而可在宽范围内变化。例如，具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品可具有一个或多个开向外部且穿过所述模制品的通道。例如，离子交换剂介质可流经这些通道。该类模制品优选具有2-100，特别优选4-50个通道。所述通道穿过模制品且在入口位置和出口位置开口。作为选择方案或者进一步的限定，具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品具有与相同体积的球的表面积/体积比相比，至少为其两倍大，优选至少为其三倍大的表面积/体积比。迄今为止，有机离子交换剂通常以球形使用。本发明模制品可通过提高可用于交换过程的表面积而大大改善离子交换性能。具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品也可具有单块形状且流体介质可从其中流过，其中所述单块模制品具有与主要流动方向成0-70°，优选30-60° 倾角的通道。这些单块模制品也可具有所述的通道数和所述的表面积/体积比。优选的所需形状为在非均相催化的化学反应中用作吸附剂或催化剂以使交叉混合最大化且使反应器中压力损失最小化，以及仅获得低水平的与流动方向相反的回混且使物料和热充分传递，包括向外部传热。有利的形状可例如基于蒸馏技术中已知的填充物交叉通道结构，这些是本领域技术人员已知的，并由生产商如Montz、Sulzer或Kiihni提供。 所述通道可具有任何所需的横截面形状，但优选为正方形、矩形或圆形横截面形状。填充物可优选设计成多通道填充物，其具有其中优选进行化学反应的通道，以及包括优选进行对流传热的通道。传热通道优选具有更大的倾角且优选具有比催化通道的直径大2-10个因数的水力直径。然而，与现有形状相比，决定性的优势还在于具有有利地设置有孔和/或小孔的单块结构，所述孔和/或小孔将各通道彼此连接，从而提高交叉混合的强度。将模制品引入反应器、吸附床和净化床内本发明所用模制品用作反应器内件。在该功能中，它们可以以非取向形式作为床， 或以空间取向形式，例如作为柱形反应器中的填充物存在，对单块材料而言，这原则上是已知的。此处，本发明所用模制品可延伸至(柱形)反应器的边缘。将结构化的催化剂引入反应器中的方法有多种，例如可通过将圆柱形组件一个置于另一个之上而将其引入管式或管束反应器中，但此时不需要所有催化剂部分都具有相同的形状、结构、官能化等。垂直/ 纵向分段系统也是可能的。它们也可以以横向分段的形式(例如通过使用4个四分之一圆柱，或通过使用彼此相邻排列的大量六边形、蜂窝状组件而作为饼状片段)引入。各填充物元件可由多个纵向取向层构成，其中各层包括紧密排列的通道，且相邻层的通道交叉，并且填充物元件内的通道具有流体不可渗透或可渗透的侧壁。为提高边缘处的流动阻力，填充物优选a)装配有封边，以确保物料均勻流过所述填充物的整个横截面，或b)优选具有在边缘处不具有更高孔隙率的结构。本发明还提供相应的填充物元件。几何形状的实例本发明所用模制品的合适形状或结构例如描述于Montz和Sulzer公司的以下公开文献中。例如可提及的结构为 WO 2006/056419, W02005/037429, WO 2005/037428、EP-A 1 362 636、WO 01/52980,EP-B-I 251958、DE-A-38 18 917、DE_A_32 22 892、DE_A_29 21 270、DE-A-29 21 269, CA-A-10 28 903、CN-A-1 550 258,GB-A-I 186 647、WO 97/02880、 EP-A-1477 224、EP-A-I 308 204、EP-A-1 254 705、EP-A-1 1457 61、US 6,409,378、 EP-A-I 029 588,EP-A-I 022 057和WO 98/55221中所述的那些。其它合适的模制品具有交叉通道填充物的形式，其中所述填充物由垂直层构成，所述垂直层由形成流道的波纹状或褶状金属氧化物构成，并且相邻层的流道具有开口的交叉点，且交叉通道之间的角度为小于约100°。这类交叉通道填充物例如描述于EP-A-I 477 2M中。也参见该文献中的角度定义。可作为模制品使用的填充物的实例为Sulzer BX网状填充物、SulzerMellapak薄片状填充物、高性能填充物，例如Mellapak Plus,以及来自Sulzer (Optiflow) ,Montz (BSH) 和KUhni (Rombopak)的结构化填充物，以及来自Emitec (www, emitec. com)的填充物。模制品可例如具有以下类型的填充物形状来自Montz的A3、B1、BSH、C1和M。这些填充物由波纹网(薄片)组成。波纹沿与垂直方向成一定倾角的方向延伸，并与相邻薄片形成交叉流道。单块模制品的尺寸可自由选择。通常优选的单块模制品尺寸为0.5-20cm，特别是1-lOcm。也可生产由单块片段构成的更大的单块模制品。当由已知离子交换剂获得的球太小，或产生过大的压力损失或分流现象时，可特别优选使用本发明模制品。应用根据本发明生产的离子交换剂或吸附剂可广泛用于各种应用中。首先，它们可用作多种不同离子和化合物的吸附剂。此时其可结合含水或有机液体体系中所含的任何金属离子，实例为碱金属离子或碱土金属粒子，或重金属离子，或其它金属离子、铵离子或阴离子。此时吸附剂树脂可用于废水净化。此时以从流过所述材料的溶液中理想地吸附金属离子，同时获得理想的物料通过量的方式选择几何形状。此时吸附性能可随PH值变化。离子交换剂也可用于降低水的硬度。阴离子交换剂可用于从液体体系中除去不需要的阴离子，实例为硫酸根、硝酸根或卤化物，例如氯化物或碘化物。螯合离子交换可用于痕量富集。可测定溶液或水的总含盐量，并可使用阳离子交换剂或阴离子交换剂除去不需要的阳离子或阴离子，并可实现色谱分离。所述模制品也可用于微溶化合物的解聚。在离子交换工艺之后，通常将模制品洗涤并再生或洗脱，使得其可用于其它应用。优选的应用领域为水处理，例如水软化装置、部分或完全脱盐、稀土金属的分离、 氨基酸的分离以及分析用途。还优选用于除去高分子量有机化合物或染料。其它优选的应用领域为抗生素、维生素和生物碱的提纯和生产、酶的提纯和染料的吸附。另一优选的应用领域为酸和碱的分离和测定，以及不需要的阳离子和阴离子的除去。离子交换剂的主要应用领域是催化。长期以来已知的是，无机酸例如盐酸或硫酸，和碱性溶液例如氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液可用于催化酯化反应、皂化反应、缩合反应、重排反应、水解反应、聚合反应、脱水反应或环化反应。本发明模制品提供呈可交换抗衡离子的载体形式的产品，这些恰好与无机酸或碱性溶液相同以至于它们包含催化活性氢离子或催化活性羟基离子，且类似地显示出直接催化作用。因此，可使用H+形式的强酸阳离子交换剂代替无机酸用于酸催化的反应，且0H_形式的强碱性离子交换剂可用于碱催化的反应。与均相酸催化剂或均相碱催化剂相比，呈模制品形式的催化剂具有许多优点由于它们呈模制品形式，它们可容易地从反应产物中除去。在大多数情况下，它们不需再生便可立即再次使用。也可选择更大或更小的分6子。它们可用于连续反应中。它们抑制杂质离子在反应产物中的夹带。它们避免不希望的二次反应和不希望的副反应，由此提高产物纯度。本发明模制品特别优选用作酯化反应、皂化反应、除水反应、水合反应、脱水反应、 羟醛缩合反应、聚合反应、二聚和低聚反应、烷基化反应、脱烷基化反应和烷基转移反应、羟氰合成反应、乙酸酯形成反应、酰化反应、硝化反应、环氧化反应、糖转化反应、重排反应、 异构化反应、醚化反应和交联反应中的催化剂。此时反应优选在至多180°C，特别是至多 150°C的温度下进行。合适的反应也描述于Applied Catalysis A =General 221 (2001)，45-62 中。本发明模制品也可用作保护床以从流体中除去不希望的杂质。生产
模制品如引言中对快速原型法所述生产。可参考引言中所引用的文献，以及 Gebhardt, Rapid Prototyping, Werkzeuge fiir die schnelle Produktentstehung[快速原型法，快速生产产品的工具]，Carl Hansa Verlag，Munich，2000，J. G. Heinrich。本发明模制品的生产使用平均粒度为约0. 5-约450 μ m，特别优选约1_约 300 μ m，非常特别优选10-100 μ m的聚合物粉末。根据描述，所述粉末还可包含一种或多种活化剂。根据描述，聚合物粉末颗粒之间的粘合可通过用溶剂处理、照射或施加作为活化剂化合物而施加的反应性化合物而进行，由此产生聚合物颗粒的粘合。所得树脂模制品的官能化可在起始粉末或在模制品中进行。此处实施的方法的实例为上文所述的磺化。因此，在成型步骤之前或之后，使用酸性基团、碱性基团或螯合基团将所述聚合物官能化。本发明还提供可通过所述方法生产且具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品。所述有机模制品优选用作非均相催化的化学反应中的反应器内件，或用作吸附剂以吸附离子或化合物。以下实施例意欲对本发明进一步解释，而不是对其进行限制。 实施例实施例1 由聚苯乙烯珠生产

图1的三维结构化的“交叉通道结构”。聚合物模制品的长度为 50mm，它们的直径为 14mm。成型方法包括在 ProMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg)上三维印刷。在印刷步骤之后，在产物生坯上吹扫空气以除去未粘合的聚苯乙烯珠。然后用发烟硫酸处理聚苯乙烯模制品以制得强酸性离子交换剂。实施例2由聚苯乙烯生产图2的三维结构化的“交叉通道结构”。聚合物模制品的长度为 100mm，它们的直径为 80mm。成型方法包括在ProMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg)上使用快速原型法。在产物上吹扫空气以除去疏松材料，然后用发烟硫酸处理聚苯乙烯模制品以制得强酸性离子交换剂。实施例3由聚甲基丙烯酸甲酯(=PMMA)珠生产图1的三维结构化的“交叉通道结构”。聚合物模制品的长度为50mm，它们的直径为14mm。成型方法包括在ftOMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg)上三维印刷。在印刷步骤之后，在产物生坯上吹扫空气以除去未粘合的聚甲基丙烯酸甲酯珠。然后用氢氧化钠溶液处理PMMA模制品以制得弱酸性离子交换剂。
权利要求
1.一种通过粉基快速原型法生产具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品的方法，其中将粉状有机聚合物原料或原料混合物以薄层施加于基材上，然后在该层的选定位置上施加粘合剂和任何所需助剂的混合物，或对其进行照射或其它处理，以使得粉末粘合在这些位置上，其结果是粉末不仅在层内粘合，而且与相邻层粘合，重复该程序直至在所得粉体床中完全复制所述模制品的所需形状，然后除去未被粘合剂粘合的粉末，以使得粘合的粉末保持在所需形状中，其中所述原料本身具有离子交换剂性能或吸附剂性能，或在成型步骤之后将所述模制品适当官能化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂为使所述聚合物原料至少表面溶剂化并由此在粉末颗粒之间产生粘合的溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物原料至少表面被照射所软化，并由此在粉末颗粒之间产生粘合。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物原料包含与所施加的活化剂化合物反应并由此在聚合物原料的粉末颗粒之间产生粘合的反应性化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述反应性化合物为也包含在所述聚合物原料结构中的单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合物原料基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯，如果合适的话在成型步骤之前或之后交联。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在成型步骤之前或之后用螯合基团或碱性基团或酸性基团将所述聚合物原料官能化。
8.—种能通过权利要求1-7中任一项的方法生产的具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品。
9.一种具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品，其具有一个或多个开向外部且穿过所述模制品的通道。
10.一种具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品，其具有的表面积/ 体积比至少两倍于相同体积的球的表面积/体积比。
11.一种具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品，所述模制品具有单块形状且流体介质可从中流过，其中所述单块具有反应介质从中流过的通道，并且其中所述通道具有与主要流动方向成0-70°，优选30-60°的倾角。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的或可通过权利要求1-7中任一项的方法获得的具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机模制品在非均相催化的化学反应中作为反应器内件，或作为吸附剂以吸附离子或化合物的用途。
13.根据权利要求12的用途或根据权利要求1-7中任一项的方法或根据权利要求 8-11中任一项的模制品，其中所述模制品具有反应介质从中流过的通道，其中所述通道具有与主要流动方向成0-70°，优选30-60°的倾角。
14.根据权利要求12或13的用途或根据权利要求1-7中任一项的方法，其中反应介质流过包含呈填充物或床形式的模制品的柱形反应器，其中所述填充物由一个元件或形成纵向排列的填充物段的多个元件构成，各填充物元件或床元件由多个纵向取向层构成，各层包含紧密排列的通道，相邻层的通道交叉，并且填充物元件或床元件中的通道具有流体不可渗透或可渗透的侧壁。
15.如权利要求14所定义的填充物元件。
全文摘要
通过粉基快速原型法生产具有离子交换剂性能或吸附剂性能的有机聚合物模制品，其中将粉状有机聚合物原料或原料混合物以薄层施加于基材上，然后在所述层的选定区域与粘合剂和任何所需助剂混合，或对其进行照射或其它处理，以使得粉末粘合在这些区域上(在层内粘合并且与相邻层粘合)，重复所述程序直至在所形成的粉体床中完全复制所述模制品的所需形状。然后除去未被胶粘粘合的粉末，以使得粘合的粉末保持在所需的形状中，其中所述原料已具有离子交换剂性能或吸附剂性能，或在成型步骤之后将模制品适当官能化。
文档编号B01J35/04GK102202870SQ200980143420
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年10月31日
发明者V·弗洛卡, W·罗德 申请人:巴斯夫欧洲公司