钴催化剂前体的制作方法

专利名称：钴催化剂前体的制作方法
钴催化剂前体本发明涉及钴催化剂，特别是适合用于烃的费-托合成的钴催化剂。适用于合成烃所用费托方法的钴催化剂在安装于费-托反应器中之前通常进行预还原和用合适材料进行包封。这是因为还原过程典型地在> 250°C，特别地> 300°C的温度下操作，这对所用的固定床或浆态相反应器而言具有挑战性。此外典型地使用氢气流进行还原，可用于原位还原的该气流通常包含含有一氧化碳的合成气混合物。然而，钴费-托催化剂的原位还原是期望的目标，迄今为止这些方法还没有在商业上得到使用。本申请人已经发现允许钴在低温下有效还原的惰性载体和添加剂的特定组合。因此，本发明提供了负载在选自α氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、碳化硅、碳或它们的混合物的惰性载体上的催化剂前体，该催化剂前体包含 5-50重量％选自CoO, CoO(OH)和Co3O4的一种或多种氧化性钴化合物(oxidic cobalt compound)，以及0. 05-10重量％选自Ru、Pt、Cu、Rh、Pd、Ir、Ag和Bi的金属或化合物的一种或多种还原促进剂，其中所述钴是以高度可还原形式使得至少75%的钴可在< 240°C的温度下用还原性气流还原。因此，在根据本发明的催化剂中，钴以高度可还原形式存在从而使氧化性钴化合物可以在< 240°C的温度下被还原性气流有效还原。“被有效还原”是指还原度，即钴被还原的量> 75重量％，优选> 85重量％，更优选> 90重量％的在催化剂前体中存在的Co。这样的低温还原为商业上受到人关注的原位还原提供了机会从而消除了对可难于制造和运输的预还原、包封催化剂的需要。因此本发明还提供了使催化剂活化的方法，该方法包括将上述催化剂前体置于费-托反应器中，并且使还原性气体混合物穿过该催化剂前体一段时间以将其中存在的钴还原为单质形式，其中在整个活化步骤中还原性气体混合物的温度< 240°C。本发明还提供了烃的费-托合成方法，该方法包括在费-托反应器中使包含氢气和一氧化碳的气体混合物穿过催化剂的步骤，其中通过在温度< 240°C下使还原性气体混合物穿过费托反应器中的上述催化剂前体将所述催化剂活化。催化剂前体的钴含量为5-50重量％，优选10-35重量％，最优选12_30重量％。 催化剂前体的添加剂或促进剂含量为0. 05-10重量％，优选0. 1-5重量％，最优选0. 1-2重量％。催化剂前体中添加剂或促进剂的总量优选< 10重量％。金属含量可以使用已知方法例如ICP AES或ICP OES测定。在本发明中优选所有的钴是以可还原形式，即优选< 5重量％，更优选< 1重量％，最优选< 0. 05重量％，特别是没有钴是钴负载的混合氧化物例如铝酸钴的形式。可还原的钴以CoO、CoO(OH)和Co3O4中的一种或多种存在。优选基本上所有的可还原的钴以 Co3O4存在。至少75%，优选至少85%，更优选至少90%的钴是可还原的，即还原度(DOR)优选彡75%，更优选彡85%，特别地彡90%。可以按如下使用用于评价DOR的程序升温还原 (TPR)方法1.以10°C /min将样品温度稳定地提高到所需还原温度(彡240°C )，在该温度下
4保持10小时(TPRl)。2.不冷却回到室温，以10°C /min将样品温度提高到1000°C并在1000°C保持10 分钟。(TPR2)。这提供了所有钴的完全还原。3.将从TPRl到2的氢气吸收量进行积分(integrate)。TPRl/(TPR1+TPR2)比率为还原度(以％表示)。本发明中的还原促进剂选自Ru、Pt、Cu、他、Pd、Ir、Ag和Bi的一种或多种化合物或金属，优选Ru、Pt和Cu中的一种或多种，更优选Ru。本发明中的惰性载体是对钴惰性，即不易于形成钴的混合氧化物，例如铝酸钴尖晶石的载体。该惰性载体选自α氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、碳化硅、碳或它们的混合物。载体和由此获得的催化剂前体可以是具有1-200微米的表面重均直径D[3， 2]的粉末形式。术语表面重均直径D[3，2]，另外称为沙得(Sauter)平均直径，由 M. Alderliesten在论文“A Nomenclature for Mean Particle Diameters，，;Anal. Proc.，第 21卷，1984年5月，第167-172页中进行了定义，并且由粒径分析计算，所述粒度分析可以通过激光衍射例如使用Malvern Mastersizer方便地完成。还可以使用具有200微米-Imm 的粒径的这类粉末的聚结体作为载体。或者，载体和由此获得的催化剂前体可以是成型单元例如典型具有l_25mm的粒径和小于2的长径比的丸粒、挤出物或颗粒的形式。(粒径是指最小颗粒尺寸例如宽度、长度或直径)。或者载体可以是整料形式，例如蜂窝体或多孔材料如开孔泡沫(open foam)结构的形式。惰性载体还可以是在陶瓷、金属、碳或聚合物基材上的洗涂层的形式。这类催化剂在微型GTL设备中有利地提供原位还原。可以使用为粉末、丸粒或粒状形式并且具有合适的孔隙率(例如高于0. lml/g)的碳载体例如活性炭、高表面积石墨、碳纳米纤维和富勒烯作为本发明的载体。在采用空气煅烧的方法由于载体的氧化而优选不使用这类载体。优选地，在煅烧期间碳所对其暴露的气体料流含有优选< 1体积％，更优选< 0.1体积％的氧气，例如不含氧气的氮气、氦气或氩气时，生产包含碳载体的催化剂前体。载体可以是二氧化硅载体。二氧化硅载体可以由例如作为硅藻土的天然来源形成，可以是热解或气相二氧化硅或者可以是合成的，例如沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。可以使用结构化的中孔二氧化硅例如SBA-15作为载体。优选沉淀二氧化硅。二氧化硅可以是粉末或成型材料，例如作为挤出、丸粒化或造粒的二氧化硅片块的形式。合适的粉末状二氧化硅典型地具有表面重均直径D [3，2]为3-100μπι的颗粒。成型二氧化硅可以具有各种型状和粒径，这取决于在它们制造中所用的模具或冲模。例如这些颗粒可以具有圆形、叶形或其它型状的横截型状和约1-大于IOmm的长度。合适的粉末状或粒状二氧化硅的BET表面积通常为10-500m2/g，优选100-400111 -^孔体积通常为约0. Uml/g，优选0. 2_aiil/g并且平均孔径优选为0. 4-约30nm。如果需要，可以将二氧化硅与另一种金属氧化物例如二氧化钛或氧化锆混合。或者，二氧化硅可以作为成型单元(优选氧化铝)上的涂层，典型地作为下面载体上0. 5-5个二氧化硅单层的涂层存在。载体可以是二氧化钛载体。二氧化钛载体优选为合成的，例如沉淀二氧化钛。二氧化钛可以任选地包含例如至多20重量％的另一种耐高温氧化物材料，典型地是二氧化硅、 氧化铝或氧化锆。或者，二氧化钛可以作为载体(优选二氧化硅或氧化铝)上的涂层，例如作为下面氧化铝或二氧化硅载体上0. 5-5个二氧化钛单层的涂层存在。合适的二氧化钛的 BET表面积通常为10-500m2/g，优选100-400m2/g。二氧化钛的孔体积优选为约0. l-4ml/g, 更优选0. 2-2ml/g并且平均孔径优选为2-约30nm。 类似地，氧化锆载体可以是合成的，例如沉淀氧化锆。氧化锆也可以任选包含例如至多20重量％的另一种耐高温氧化物材料，典型地是二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。或者， 氧化锆可以是稳定化的，例如氧化钇或二氧化铈稳定化的氧化锆。或者，氧化锆可以作为载体(优选二氧化硅或氧化铝)上的涂层，例如作为下面氧化铝或二氧化硅载体上0. 5-5个氧化锆单层的涂层存在。
载体可以是金属铝酸盐，例如铝酸钙。在一个实施方案中，惰性载体是α-氧化铝。α氧化铝可以从商业上获得或者通过将过渡型氧化铝例如Y氧化铝加热到1000-150(TC，优选> 1200°C的温度进行制备。 α氧化铝优选相当纯，碱含量< lOOppm，优选< 50ppm，并且基本上没有金属铝酸盐尖晶石存在。BET表面积优选< 50m2/g。合适的α氧化铝粉末通常具有1-200 μ m的表面重均直径D[3，2]。在某些应用例如欲用于浆料反应的催化剂中，有利地使用按平均计优选小于 20μπι，例如IOym或更少的非常细的颗粒。对于其它应用例如作为在流化床中进行反应的催化剂，会需要使用较大的粒径，优选为50-150μπι。氧化铝载体材料可以是喷雾干燥粉末的形式或成形为成型单元例如球、丸粒、圆柱体、环或多孔洞丸粒，它们可以是多叶形或槽纹形，例如三叶草形横截面，或者是本领域技术人员已知的挤出物形式。为了高过滤性和耐磨性可以有利地对α氧化铝载体进行选择。α-氧化铝负载的钴费-托催化剂是已知的。WO 02/47816描述了在α氧化铝或含有α氧化铝的载体上的钴催化剂。给出的一系列可能促进剂包括Re、Pt、Ir或他。然而，在250-400°C，优选300-400°C下进行催化剂前体的还原。本发明中还可以使用金属铝酸盐载体例如铝酸镍、铝酸锂或铝酸钙载体。这些载体具有不能够易于与其中形成的氧化性钴化合物相互作用的优点。催化剂前体可以使用已知的方法进行制备。例如催化剂可以按如下制备使用浸渍方法、沉淀方法或沉积沉淀法，或者这些的组合，通常接着进行干燥步骤以除去任何溶剂和煅烧步骤以实现钴和添加剂或促进剂化合物向它们各自氧化物的转变。钴和促进剂可以均勻地分布在载体内或者可以是在其表面上的蛋壳形式。优选沉积沉淀法和浸渍方法。其中加热碳酸氨合钴(cobalt ammine carbonate)溶液以使钴化合物沉积到载体上的沉积沉淀法是已知的。例如，在US 587438UW0 01/6238UW0 01/87480,WO 04/28687 和WO 05/107942中描述了使用碳酸氨合钴溶液制备氧化铝_、二氧化硅-和二氧化钛-负载的催化剂的合适的方法。一般而言，可以通过如下方法将钴化合物沉积到惰性载体上(a)用碳酸氨合钴水溶液浸渍载体，将浸渍的载体与任何过量的溶液分离，并然后在空气中或在合适的氧化剂存在下将浸渍的载体加热到60-110°C的温度，或者，(b)在空气中或在合适的氧化剂存在下将碳酸氨合钴溶液中的载体浆料加热到 60-110°C的温度。当制备在成型载体例如挤出物或丸粒上的催化剂时第一种方法特别合适，而第二种方法特别合适于粉末载体。
在浸渍方法中，可以将合适的可溶性金属化合物例如金属硝酸盐或乙酸盐从水性或非水溶液例如乙醇浸渍到载体材料上，其可以包括其它材料，并然后将其干燥以除去溶剂。该溶液中可以存在一种或多种可溶性金属化合物。可以具有或不具有中间干燥和/或煅烧步骤的情况下进行一个或多个浸渍步骤，以提高金属载量或者提供不同金属化合物的连续层。可以使用催化剂制造领域的技术人员已知的任何方法进行浸渍，但是优选通过所谓的“干式”或“始润”浸渍法，因为这使所使用并在干燥中去除的溶剂的量最小化。始润浸渍法包括将载体材料与仅足以填充载体孔隙的溶液混合。用于制备钴催化剂的浸渍方法通常包括将催化剂载体与合适浓度的硝酸钴溶液例如六水合硝酸钴(II)合并。然而可以使用许多溶剂，例如水、醇、酮或这些的混合物，优选地，载体使用硝酸钴的水溶液进行浸渍。使用合适的可溶性化合物例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐或这些的混合物通过浸渍还可以使还原促进剂纳入(include)在催化剂前体中。添加剂或促进剂可以在钴之前或之后、或者可以通过在相同浸渍溶液中将钴和添加剂或促进剂化合物合并而同时纳入在催化剂前体中。可以改变溶液中钴和添加剂或促进剂化合物的量、或者惰性载体的量以获得所需的金属载量。可以进行单次或多次浸渍以在催化剂前体中获得所需的钴和添加剂或促进剂水平。在优选的实施方案中，通过将惰性载体与乙酸钌和硝酸钴的溶液共浸渍制备催化剂前体。如果需要，可以在煅烧之前将催化剂前体进行干燥以除去溶剂。干燥步骤可以在空气中或在惰性气体例如氮气下、或者在真空烘箱中于20-120°C，优选95-110°C下进行。然后可以在空气中加热催化剂前体以实现钴和添加剂或促进剂化合物向它们各自氧化物的转变。煅烧温度优选为250-500°C。煅烧时间优选< 24，更优选< 16，最优选 ^ 8，特别地< 6小时。作为在空气中煅烧的替代方案，经干燥的催化剂前体可以在含有< 5 体积％氧气的惰性气体例如氮气或氩气下加热，所述惰性气体可以包括浓度为0. 001-15 体积％的一氧化氮或一氧化二氮。已经发现在一氧化氮或一氧化二氮下煅烧负载的硝酸盐材料产生改进的钴分散性，因此与类似的空气煅烧催化剂前体相比还原后产生较高的钴表面积。干燥和/或煅烧步骤可以间歇或连续地进行，这取决于方法设备的可获得性和/ 或操作规模。在优选的实施方案中，用于制备催化剂前体的方法包括如下步骤(a)在1000-1500°C的温度下煅烧过渡型氧化铝例如Y氧化铝以形成α氧化铝，(b)用包含钌和钴化合物的溶液(所述化合物中的至少一种为硝酸盐)共浸渍α 氧化铝，(c)干燥和煅烧浸渍的氧化铝，所述煅烧步骤在空气中或在具有< 5体积％氧气并包括浓度为0. 001-15体积％的一氧化氮或一氧化二氮的惰性气体中进行，并且(d)任选重复步骤(b)和(C)。如果需要，催化剂前体可以是除了钴和Ru、Pt、Cu、I h、Pd、Ir、Ag* Bi中的一种或多种外，还包含一种或多种用于费-托催化的合适添加剂。例如，该催化剂可以包含一种或多种改变物理性能的添加剂和/或影响催化剂的还原性或活性或选择性的促进剂。合适的添加剂选自从钼(Mo)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、铬(Cr)、镁(Mg) 或锌(Zn)中选出的金属的化合物。可以通过使用合适的化合物例如酸、金属盐如金属硝酸盐或金属乙酸盐，或合适的金属-有机化合物如金属醇盐或金属乙酰丙酮化物将添加剂引入到催化剂前体。添加剂的典型量为基于催化剂前体计0.1-10重量％的金属。如果需要， 可以将另外添加剂的化合物以合适的量加入到钴溶液中。或者，可以在干燥或煅烧之前或之后将它们与催化剂前体合并。为了使催化剂前体对费-托反应具有催化活性，可以将至少部分的氧化性钴化合物还原为金属。可以使用的还原性气流包括含有氢气和/或一氧化碳的气体。优选在提高的温度下使用含有氢气的气体进行还原。在本发明中还原性气流和因此催化剂前体的温度在整个还原阶段期间彡240°C，优选彡230°C，更优选彡225°C。最低的还原温度优选90°C， 更优选100°C，虽然较高的温度可以加速还原，但特别优选的还原温度范围为180-240°C。在还原步骤之前，如果需要，可以使用本领域技术人员已知的方法将催化剂前体成形为适合于该催化剂预期所用方法的成型单元。在本发明中期望将催化剂原位还原，即在待使用它们的反应器中还原。费托反应器采用各种形式，包括固定床反应器，其中使包含一氧化碳和氢气的气体料流穿过一种或多种颗粒或整料催化剂的床，所述催化剂包括负载在洗涂的陶瓷或金属基材上的催化剂； 和浆态相反应器，其中使包含氢气和一氧化碳的气体料流穿过颗粒催化剂在合适液体介质中的浆料。这类反应器包括公知的浆料泡罩塔反应器(SBCR)。可以通过在提高的温度下使还原性气流例如氢气、合成气(包含氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的气体混合物)或氢气和/或一氧化碳与氮气或其它惰性气体的混合物穿过氧化组合物，例如通过在140-240°C，优选160-220°C的温度下使含氢气体穿过催化剂前体1-16小时，优选1-8小时来进行还原(也称作活化)。优选地，还原性气流包含> 25体积％，更优选> 50体积％，最优选> 75 %的氢气，特别地> 90体积％的氢气。然而，在本发明中，还可以能够使用含有较少氢气的合成气混合物有效地还原催化剂前体。这在催化剂要原位活化时可特别有用。优选地，在< 240°C下将至少90%的可还原的钴还原。还原的催化剂的钴表面积可以使用已知方法通过H2化学吸附进行测定。可以在环境压力或提高的压力下进行还原，即还原性气体的压力可以适宜地为 1-50，优选1-20，更优选I-IObar abs。当在原位进行还原时，> IObar abs的较高压力可能更加适合。还原性气流的气时空速(GHSV)可以为100-25000^-1,优选ΙΟΟΟ-ΙδΟΟΟ^Λ当在SBCR中使用催化剂时，可以优选使催化剂前体分散在合适的液体介质例如熔融的烃蜡如C6-C40烃混合物中，并且使还原性气流穿过所得浆料。这种浆料的固体含量优选为1-50% w/v，更优选3-40% w/v，最优选5-35% w/Vo催化剂可以用于烃的费-托合成。用钴催化剂的烃的费-托合成是既有的。费-托合成使一氧化碳和氢气的混合物转化为烃。一氧化碳和氢气的混合物典型地是氢气一氧化碳比为1.6-3.0 1，优选 1.7-2.5 1的合成气。该反应可以使用一个或多个搅拌浆态相反应器、泡罩塔反应器、环流反应器或流化床反应器按连续或间歇过程进行。该过程可以在0. I-IOMpa的压力下和 150-350°C的温度下进行操作。用于连续操作的气时空速(GHSV)为100-250001^-1。优选的操作范围为1000-150001ιι·Λ现将通过参考下面实施例和通过参考

图1-5进一步描述本发明，所述图描述了与未用促进的催化剂对比，根据本发明可以使用的Ru-、Pt-和Cu-促进的催化剂的程序升温还原(TPR)图。实施例1 α氧化铝负载的催化剂前体的制备在空气中于1400°C的温度下将Y氧化铝(得自&isol Condea的HP 14-150)进行煅烧足够的时间以使其转变为α氧化铝。(i)通过共浸渍方法制备实施例1(a)-(c)。通过将5重量％乙酸钌溶解在乙酸中和将六水合硝酸钴溶解在软化水中制备浸渍溶液。通过干式浸渍方法用所述溶液处理α 氧化铝，将其在105°C下干燥3小时并以2V Mn加热到400°C进行煅烧，并且保持在该温度1小时。然后对煅烧的材料重复所述操作。所得催化剂前体具有17. 8重量％的钴含量和0.21重量％的钌含量。使用硝酸铜(II)和硝酸钼按相同的方法制备催化剂前体以在煅烧的材料上获得约18重量％的钴含量和约1重量％的还原促进剂水平。(假定所有的Co被还原时，催化剂前体中约18重量％的Co含量对应于还原的催化剂中约20%的Co含量)。还使用相同的共浸渍方法制备含有约18重量％ Co且不含促进剂，或不同量的金、 镧和铼的对比催化剂前体材料。(ii)通过相继浸渍方法制备实施例1 (d)通过干式浸渍方法用六水合硝酸钴的溶液处理α氧化铝，将其在105°C下干燥3小时并以2°C/min加热到400°C进行煅烧，并且保持在该温度1小时。然后对煅烧的材料重复所述操作。通过用在乙酸中5重量％的乙酸钌进行浸渍促进所得α氧化铝负载的氧化性钴化合物前体，并然后将其在105°C下干燥3 小时。没有煅烧所得Ru促进的催化剂前体。给出如下催化剂前体分析；
权利要求
1.一种催化剂前体，该催化剂前体包含负载在选自α氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、 二氧化钛、氧化锆、氧化锌、碳化硅、碳或它们的混合物的惰性载体上的5-50重量％选自 CoO,CoO(OH)和Co3O4的一种或多种氧化性钴化合物，以及0. 05-10重量％选自Ru、Pt、Cu、 muPcUIrjg和Bi的金属或化合物的一种或多种还原促进剂，其中所述钴是高度可还原形式使得至少75%的钴可在彡240°C的温度下用还原性气流还原。
2.根据权利要求1的催化剂前体，其中所述还原促进剂是Ru、Pt或Cu的化合物或金jM ο
3.根据权利要求2的催化剂前体，其中所述还原促进剂是Ru或Ru的氧化物。
4.根据权利要求1-3任一项的催化剂前体，其中所述惰性载体是α氧化铝。
5.根据权利要求1-4任一项的催化剂前体，该催化剂前体还包含一种或多种选自从钼 (Mo)、铁(Fe)Jl (Mn)、钛(Ti)、锆⑶、镧(La)、铺(Ce)、铬(Cr)、镁(Mg)或锌(Zn)中选出的金属的化合物的添加剂。
6.根据权利要求1-5任一项的催化剂前体，其中所述催化剂前体是表面重均直径D[3， 2]为1-200 μ m的粉末。
7.根据权利要求1-6任一项的催化剂前体，其中所述催化剂前体是表面重均直径D[3， 2]按平均计为1-20 μ m的粉末。
8.根据权利要求1-5任一项的催化剂前体，其中所述载体和由此获得的催化剂前体是具有l-25mm的粒径和小于2的长径比的成型单元的形式。
9.根据权利要求1-5任一项的催化剂前体，其中所述载体是在陶瓷、金属、碳或聚合物基材上的洗涂层的形式。
10.一种使催化剂活化的方法，该方法包括将根据权利要求1-9中任一项的催化剂前体置于费-托反应器中，并且使还原性气体混合物穿过该催化剂前体一段时间以将其中存在的钴还原为单质形式，其中在整个活化步骤中还原性气体混合物的温度< 240°C。
11.根据权利要求10的方法，其中将至少90%的可还原的钴在<240°C下还原。
12.根据权利要求10或权利要求11的方法，其中所述费托反应器为固定床反应器或浆态相反应器。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中所述还原性气体混合物是氢气、合成气或者氢气和/或一氧化碳与氮气或其它惰性气体的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述还原性气体混合物包含>90体积％的氢气。
15.根据权利要求13的方法，其中所述还原性气体混合物包含合成气混合物。
16.根据权利要求10-15中任一项的方法，其中在140-240°C的温度下使所述还原性气体混合物穿过催化剂前体1-16小时。
17.一种用于烃的费-托合成的方法，该方法通过使包含氢气和一氧化碳的气体混合物穿过在费-托反应器中的催化剂进行，该催化剂已根据权利要求10-16中任一项的方法进行活化。
18.根据权利要求17的方法，其中一氧化碳和氢气的混合物是氢气一氧化碳比为 1. 6-3. 0 1的合成气。
19.根据权利要求17或权利要求18的方法，其中在0.I-IOMpa的压力和150_350°C的温度下操作所述反应。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中所述费托反应器为固定床反应器或浆态相反应器。
全文摘要
描述了一种催化剂前体，该催化剂前体包含负载在选自α氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、碳化硅、碳或它们的混合物的惰性载体上的5-50重量％选自CoO、CoO(OH)和Co3O4的一种或多种氧化性钴化合物，以及0.05-10重量％选自Ru、Pt、Cu、Rh、Pd、Ir、Ag和Bi的金属或化合物的一种或多种还原促进剂，其中所述钴是以高度可还原形式使得至少75％的钴可在≤240℃的温度下用还原性气流还原。
文档编号B01J35/00GK102202787SQ200980143604
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月1日 优先权日2008年10月30日
发明者P·R·埃利斯 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司