专利名称：：一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法。
背景技术：
：目前保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法主要有两大类一类为活性氧化铝(Y_A1203)为载体而制作的抗毒剂，用于《3.0MPa压力范围，如发明专利ZL200610125452.8。但在>3.OMPa压力、高水汽分压下Y_A1203载体结构不稳定，易发生晶型转变，导致抗毒剂强度急剧下降甚至粉化，床层阻力增加，无法继续使用。另一类为^41203加氧化镁(MgO)生成镁铝尖晶石为载体而制作的抗毒剂，适用于高压、高水汽分压下的变换工艺。由于抗毒剂的主要作用是对原料气中的氧化性物质(如氧气等)进行加氢，但以镁铝尖晶石为载体制作的抗毒剂中存在碱土金属镁，其加氢活性明显下降。也即抗毒活性明显下降。而锌铝尖晶石(ZnAl204)具有较高的热稳定性又无碱土金属存在，以此为载体制作的抗毒剂具有良好的加氢性能。从而在>3.OMPa压力、高水汽分压条件下其抗毒活性大大优于以镁铝尖晶石为载体制作的抗毒剂。目前国内外制备锌铝尖晶石的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。如固相反应法是将氧化锌(ZnO)和氧化铝(A1203)粉体混合在高温下焙烧生成锌铝尖晶石载体。该方法很难做到原料混合的均匀化，造成制备的多晶尖晶石材料出现非均相现象。且原料成本较高，工艺复杂。
发明内容本发明是通过改进传统的快脱法生产方法，制备球形活性锌铝尖晶石载体，采用发明专利ZL200610125452.8的浸渍方法制得保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂高压变换的抗毒剂。它是对发明专利ZL200610125452.8的完善。众所周知，活性氧化铝作为载体，由于其比表面大，有效的活性反应中心多，可提高催化反应的效率。目前绝大多数的活性氧化铝生产商采用快脱法(即高温快速部分脱水)工艺生产活性氧化铝球，活性氧化铝球生产工艺流程图如图l所示。按图l所示，将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉添加水及助剂配成的粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在热水中，并不断通入蒸汽完成水化过程。最后经高温焙烧，制成氧化铝载体。以此氧化铝作载体的抗毒剂仅适用于低压(《3.OMPa)、低蒸汽分压的变换工艺，在高压(>3.0MPa)、高蒸汽分压下会发生晶型转变，导致强度急剧下降甚至粉化，床层阻力增加，无法继续使用。本发明针对现有技术的不足，制备球形活性锌铝尖晶石载体，采用发明专利ZL200610125452.8的浸渍方法制得保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂高压变换的抗毒剂。3本发明是这样实现的—种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法，其特征是提供一种球形锌铝尖晶石催化剂载体，将该载体用醋酸钴(质量百分分数计)3%、钼酸铵(质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得高压变换抗毒剂。如权利要求1所述的一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法，其特征是所述的催化剂载体的制备，将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入可溶性锌盐为粘合剂，如硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌其中一种水溶液，其浓度(质量百分分数计)为40%，以硝酸锌水溶液为佳；在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(质量百分分数计)4050%为佳，最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。抗毒剂活性检测按国家化工行业标准HG/T2780-1996进行。测试条件抗毒剂体积为5mL、SB303Q型耐硫变换催化剂体积为30mL、原粒度(小45mm)、常压、反应管内径32mm、空速lOOOh—\汽气比0.5、原料气为工业使用的半水煤气、温度19(TC、活性以一氧化碳转化率表示。抗毒剂活性检测步骤1.SB303Q型耐硫变换催化剂装完后轻轻敲打反应器外壁使其紧密，随后将直径45mm的5mL抗毒剂装入表面，接好进出口管路；2.硫化结束后开始通入工业半水煤气，进一步将反应器降至19(TC，每1.5小时用色谱仪分析反应器出口C0含量，待出口C0含量恒定至连续两次不变时(误差小于O.2%)，说明催化剂活性已稳定，根据进出口CO含量变化计算出变换率，作为评价抗毒剂的依据；3.再连续168小时(一周)分析反应器出口C0含量，检测抗毒剂的性能。抗毒剂耐压检测方法将硫化检测活性后的抗毒剂放置在能承压15.0MPa压力容器内，按耐压试验条件，保留所规定时间后，降温、降压取出，检测颗粒点抗压碎力(强度保留率，％)。耐压试验条件压力(8.0±0.05)MPa;温度(400士1)。C;汽气比1.0±0.05;时间240h图1是活性氧化铝球快脱法生产工艺流程图。图2是本发明高压变换抗毒剂的生产工艺流程图。具体实施例实施例14按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%醋酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在热水中，并不断通入蒸汽完成水化过程。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例2按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%氯化锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在热水中，并不断通入蒸汽完成水化过程。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例3按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硫酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在热水中，并不断通入蒸汽完成水化过程。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例4按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在热水中，并不断通入蒸汽完成水化过程。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例5将镁铝尖晶石载体(产地天津化工研究设计院)用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例6按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)5%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例7按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)10%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例8按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)15%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例9按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)20%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例10按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)25%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例11按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)30%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例12按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)35%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例13按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)40%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例14按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)45%。最后活化工序7经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例15按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)50%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例16按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)60%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例17按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)70%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。实施例18按图2将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a-三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)80%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。8实施例19按图2将原料(a_三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉加入浓度为40%硝酸锌(以其质量百分分数计)为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)90%。最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。将该载体用醋酸钴(以其质量百分分数计)3%、钼酸铵(以其质量百分分数计)7%等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(以其质量百分分数计)至含量4%，浸渍后烘干就制得产品。抗毒剂性能的测试效果见表l。表l抗毒剂的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法，其特征是提供一种球形锌铝尖晶石催化剂载体，将该载体用醋酸钴(质量百分分数计)3％、钼酸铵(质量百分分数计)7％等在氨水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸(质量百分分数计)至含量4％，浸渍后烘干就制得高压变换抗毒剂。2.如权利要求1所述的一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法，其特征是所述的催化剂载体的制备，将原料(a-三水铝石)经过干燥后，在粉碎工序破碎至325目，细的a_三水铝石在高温快速脱水装置内，与60090(TC热气体在高度湍动热气流中停留0.11秒进行闪速焙烧，生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入可溶性锌盐为粘合剂，如硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌其中一种水溶液，其浓度(质量百分分数计)为40%，以硝酸锌水溶液为佳；在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在硝酸锌水溶液中水化，硝酸锌的浓度(以其质量百分分数计)4050%为佳；最后活化工序经60090(TC焙烧，制备出球形锌铝尖晶石载体。全文摘要本发明涉及一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法，该抗毒剂载体是对快脱法工艺生产球形活性氧化铝进行改进，使其变成球形锌铝尖晶石载体，再采用发明专利ZL200610125452.8方法进行浸渍，制得抗毒剂。本发明可在＞3.0MPa一氧化碳变换工艺中作“保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂”。其耐高压性能优于发明专利ZL200610125452.8，抗毒活性及成本优于传统混研挤条的镁铝尖晶石作载体的抗毒剂。文档编号B01J33/00GK101791579SQ201010115239公开日2010年8月4日申请日期2010年2月21日优先权日2010年2月21日发明者周志斌,熊俊杰,胡中光,陈劲松申请人:湖北双雄催化剂有限公司