专利名称：制备透明导电层压材料的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备透明导电层压材料(conductive laminate)的方法，该层压材料包含含有有机聚合物模制品(moulding)衬底和含有形成在衬底上的铟锡(In·Sn)复合氧化物(composite oxide)的透明导电层。
背景技术：
此类透明导电层压材料被广泛用作无机电致发光元件的透明电极、用于电磁辐射防护罩(electromagnetic radiation shields)的透明电极、用于模拟/数字触摸面板(touch panels)的透明电极，等等。特别是近年来，随着信息基础工程和以个人数字助手(PDA)为代表的移动通讯设备的迅速普及，对触摸面板的需求迅猛增长。
该移动通讯设备的触摸面板设置在液晶显示屏上，可以用专用笔替代键盘进行图形输入，因此能够在透明输入部位下直接显示液晶。使用者可以通过作为透明输入元件的触摸面板识别液晶显示的信息。近年来，随着移动通讯设备的液晶画面质量的极大改善，要求用于在其上设置触摸面板的透明电极具有更高的透明性。
迄今为止，用于上述领域的透明电极层压材料都是通过气相沉积、离子电镀(ion plating)、溅射等方法制备的。基于可控性和可重复性，通常使用最多的是溅射法。溅射法使用与要制备于衬底上的透明导电层薄膜(film)成分完全相同的氧化物靶材(target)，或用In-Sn合金制作的金属靶材，将惰性气体(如氩气)单独或与反应性气体(如氧气)一起导入，通过溅射成膜(sputter film formation)，在衬底上制备In-Sn复合氧化物的透明导电层。然而，在以有机聚合物模制品制成衬底的情况下，由于衬底耐热性差，无法在高温下制膜，并且制膜后，所得到的膜迅速由无定形膜部分结晶。因此，该薄膜制品存在诸多问题例如透明性差，薄膜显著发黄，经湿热试验后电阻显著增大等等。
为了克服上述问题，以便在有机聚合物模制品制成的衬底上制备结晶薄膜，JP-B-3-15536提出了一项降低氧气用量的薄膜制备方法，所得到的薄膜在空气中氧气氛下后加热(post-heating)(由无定形薄膜转化为结晶薄膜。该方法的优点包括如薄膜的透明性提高，避免发黄，经湿热试验后电阻变化较小，因此湿热置信度(wet heat confidence)提高。
但是，按照上述进行后加热的方法，无法在短时间内完成完全结晶，但需要长时间高温加热。因此，由于产品质量问题如衬底薄膜中形成低聚物，生产率低下。并且结晶后的薄膜比电阻非常低，耗电量增加。此外，当该产品用于光学衬底如延迟(retardation)膜时，其光学性质如延迟特性由于上述后加热会遭到极大改变。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于通过在衬底可以完全经受的150℃或更低温度下进行溅射成膜，然后在低温下短时间热处理该薄膜，而提供一种用于透明导电层压材料的制备方法，该层压材料包含含有有机聚合物模制品的衬底，该衬底具有形成在其上的完全结晶的透明导电层，其避免了低下的生产效率和产品质量，产品透明性和湿热置信度较高，比电阻(specificresistivity)不是很低，并且与热处理前的那些相比，光学性能如延迟特性基本无变化。
术语“完全结晶”在这里是指通过透射电子显微镜(TEM)观察到结晶粒子存在于整个表面的状态。
为达到上述目标，经过广泛而深入的研究，发现在80-150℃(衬底实际允许的加热温度)，在包含有机聚合物模制品衬底上溅射成膜制备含有In·Sn复合氧化物的透明导电层中，在下列条件下靶材(target)中Sn的含量较低，使用一种气氛，其中抽真空至规定的真空度，从而除去湿气和杂质(如衬底产生的有机气体)，以及在将氧气与氩气一起导入的条件下，通过溅射形成具有特定薄膜厚度的透明导电层时，在薄膜形成后，该透明导电层即刻就是无定形薄膜，但在空气中在低于120℃的低温下对所得的薄膜进行热处理，该薄膜可以很容易地转化为完全结晶的薄膜，且不引起生产率和材料质量的下降。
另外，经过上述特定热处理的完全结晶薄膜，其霍尔迁移率(Hallmobility)由热处理前的15-30cm2/V·S提高至热处理后的30-45cm2/V·S，但载流子密度(carrier density)无明显变化，例如，载流子密度在热处理之前为2×1020/cm3至5×1020/cm3，热处理之后为2×1020/cm3至7×1020/cm3。与此相对照，根据JP-B-3-15536所建议的溅射成膜后，在高温下经长时间后热处理得到的完全结晶薄膜的霍尔迁移率为18至20cm2/V·S，载流子密度为5×1021/cm3至9×1021/cm3。
总的来说，经上述特定热处理得到的完全结晶薄膜具有特殊的性质，如与前文引述的专利(JP-B-3-15536)建议的结晶薄膜相比，其霍尔迁移率大约2倍高而载流子密度低一个数量级。此外还发现，在这些性质的基础上，该完全结晶薄膜作为透明导电膜具有优异的透明性和湿热置信度，比电阻的降低只有热处理前(即刚刚溅射得到的薄膜)的一半左右。因此与前文引述的专利(JP-B-3-15536)得到的结晶薄膜相比防止了比电阻的过分降低，而在该专利方法中比电阻在后热处理之后降低了大于一个数量级，由此也抑制了消耗的电功率的增加。
此外还注意到，通过上述特定的热处理，即热处理温度低于120℃，上述薄膜在用作光学衬底如延迟膜时，其光学性能如延迟特性无明显改变，从而可以保持优异的光学性能。
本发明根据这些发现完成。
由此，本发明提出了一种用于制备透明导电层压材料的方法，包括(a)在包含有机聚合物模制品的衬底上溅射成膜形成含有In·Sn复合氧化物的透明导电层的步骤，以及(b)随后的后加热步骤以制备具有在衬底上的透明导电层的透明导电层压材料，其中步骤(a)是下述步骤，其中使用占In原子和Sn原子总重量的1-6％的Sn原子的金属靶材或氧化物靶材，在衬底温度为80-150℃下抽真空至8×10-3Pa或更低，将氧气与氩气一起导入，在衬底上进行溅射成膜以制成含有In·Sn复合氧化物的无定形透明导电层，该复合氧化物的Sn原子的量为In原子和Sn原子总重量的1-6％，薄膜厚度为15-30nm，霍尔迁移率为15-28cm2/V·S，且载流子密度为2×1020/cm3至5×1020/cm3；步骤(b)是下述步骤，其中步骤(a)形成的无定形透明导电层在低于120℃的温度下进行热处理，以将其转化为完全结晶的透明导电层，其霍尔迁移率为30-45cm2/V·S，载流子密度为2×1020/cm3至7×1020/cm3。
具体实施例方式
本发明使用的衬底包含有机聚合物模制品，优选使用具有良好的透明性和耐热性的有机聚合物。这类有机聚合物的实例包括聚酯基聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃基聚合物；降冰片烯(norbornene)基聚合物；均聚物如聚碳酸酯，聚醚砜(polyether sulfones)和多芳基化合物(polyarylates)；共聚物；以及环氧基聚合物。该有机聚合物被模塑成类似薄膜型(film-like form)，类似片型，或其他形状，然后供使用。如果需要的话，可以提供具有下部底涂层(undercoat)或背部涂层(back-side coat)的模制品。此外，也可以在衬底上形成包含液晶单体或液晶聚合物的双折射层(birefringent layer)。
在步骤(a)中，在衬底上采用溅射成膜形成含有In·Sn复合氧化物的透明导电层。该薄膜成型法不仅能够使用标准磁控溅射法(standard magnetronsputtering process)(使用DC电源)，还可使用各种溅射方法如RF溅射法，(RF+DC)溅射法，脉冲溅射法(pulse sputtering process)，以及双重(dual)磁控溅射法。在溅射成膜中，衬底温度必须在80-150℃的范围以避免衬底的热破坏。通过在该特定范围内选择较高的衬底温度，能够获得需形成的透明导电层较好结晶的结果。通常衬底温度设定在约100℃。
本发明中使用的溅射靶材为金属靶材(In-Sn靶材)或氧化物靶材(In2O3-SnO2靶材)，其Sn的含量占In原子和Sn原子总重量的1-6％，优选2-5％重量。增加Sn可以提高薄膜的置信度如耐久性。然而，就考虑结晶而言，In2O3最容易结晶。除要引入In2O3晶格的Sn量之外，Sn充当杂质抑制In2O3的结晶。因此，Sn的添加量必须控制在上述特定范围内。
在使用这类靶材进行溅射成膜中，首先将溅射装置(sputter device)的内部抽至真空度为8×10-3Pa或更低，优选1×10-3Pa或更低，以获得由其清除装置内部的湿气和衬底产生的有机气体的气氛。这样做的原因是在薄膜形成过程中，湿气或有机气体的存在会中止在薄膜形成过程中产生的悬键(dangling bond)，而抑制晶体生长。
接下来，氧气作为反应气体与Ar气一同导入这样抽真空的溅射装置中，进行溅射成膜。在溅射成膜过程中，透明导电层的膜厚应控制在15-30nm，具体优选20-25nm。当透明导电层的膜厚低于15nm时，在后续的步骤中无法通过热处理工艺产生结晶，反之当超过30nm时，通过热处理比电阻过分降低，使得容易增加触摸面板电极消耗的电功率。
采用溅射法在衬底上形成的透明导电层为无定形膜，其含有In·Sn复合氧化物，该复合氧化物的Sn原子的量占In原子和Sn原子总重量的1-6％重量，薄膜厚度15-30nm，其中霍尔迁移率为15-28cm2/V·S，载流子密度为2×1020/cm3至5×1020/cm3。
在本发明的透明导电层压材料应用于触摸面板时，需用酸对其进行图案蚀刻加工(pattern etching processing)。在溅射成膜后立即进行图案蚀刻加工，即在热处理之前的阶段。在热处理之后，薄膜完全结晶，难于进行蚀刻加工。而在热处理之前，薄膜是无定形的，所以能够轻易地进行蚀刻加工。
在随后的步骤(b)中，溅射成膜后的透明导电层在空气中低温下进行热处理。即通过适当使用干燥器等等，在低于120℃的温度下进行热处理。所需加热温度与加热时间的关系如下表1所示。
表1
通过选择如上表1所示的加热温度与加热时间，薄膜可以在不降低生产率及材料质量下完全结晶。即，通过适当选择加热时间，即使在温度低于120℃，优选80℃或者更低下进行热处理，也能达到上述效果。在这种情况下，关于光学特性，例如作为光学衬底的延迟特性，能够良好的特性与热处理之前相比保持不改变。
根据步骤(b)中的热处理，将在步骤(a)中溅射成膜后的无定形薄膜转化为完全结晶的薄膜，其霍尔迁移率为30-45cm2/V·S，载流子密度基本为2×1020/cm3至7×1020/cm3的相同值。此霍尔迁移率比前文引述的专利(JP-B-3-15536)所提出的结晶薄膜大约两倍高，载流子密度则比前文引述的专利(JP-B-3-15536)提出的结晶薄膜大约低一个数量级。
通常，据说由含有In·Sn复合氧化物的透明导电层的载流电子(carrierelectron)产生的给体(donor)包含In2O3萤石晶格中的氧缺位部分(oxygen-deficient portion)和在In原子位置上取代的Sn原子部分。
在本发明中，由于Sn的掺杂量较低，In原子位置处的Sn原子取代量较低。因此，可以认为该问题是使载流子密度小的原因。此外，在本发明中，作为杂质的过量的Sn和湿气的含量均较低。因此，可以认为虽然在低温下热处理时间较短，该问题是晶体显著生长的原因，从而使霍尔迁移率增大。
如上所述，透明导电层在热处理之后具有的特殊性质(即不寻常的霍尔迁移率和载流子密度)，其作为在包含有机聚合物模制品的衬底上配备的透明导电层的性质，迄今为止尚未见报道。特别是，可以说本发明的透明导电层在热处理之后是完全结晶的薄膜，其中晶体生长良好。
因此，透明导电层在热处理之后表现出优良的透明性，使得与热处理之前相比，在550nm的透光率(light transmittance)提高了1.5％～4％。特别是在波长侧(wavelength side)小于550nm的透光率显著增加。另外，透明导电层在热处理之后没有出现发黄现象，并且在湿热试验中电阻率(resistivity)变化小，因此其湿热置信度优异。而且，在热处理后的透明导电层中，比电阻值大约是热处理前的一半左右，比电阻受热处理的降低率小。由此可以避免作为触摸面板电极消耗电功率的增加。
另外，当衬底是光学衬底如延迟薄膜时，由于步骤(b)中的热处理在低于120℃的低温下进行，优选温度是80℃或更低，光学性质如延迟特性没有因为热处理产生大的变化，与热处理以前相同的优良的光学性能被保留下来。此外，例如即使液晶材料配备在衬底上时，液晶材料在热处理期间也不会受到不良影响，因此保留了良好的品质。
参考下面的实施例对本发明进行更详细描述，但应该理解其不被解释为本发明的限制。
为了将本发明的方法与常规方法比较，实施例1和2分别与对比实施例1和2进行了比较。
实施例1将In-Sn金属靶材(Sn原子的量In原子和Sn原子总重量的3％)作为靶材和厚度为23μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称作“PET”)作为衬底安置在平行板型(parallel plate type)卷起式(rolling up-type)的磁控溅射装置中。将该装置脱水、除气，并在卷起(rolling up)时抽真空至真空度8×10-4Pa。
在此状态下，用5KW DC通过反应溅射法(reactive sputteringprocess)，通过引入600sccm的氩气、在衬底温度110℃下加热、仅通过氩气来设置In的等离子体发射强度(emission intensity)为90，然后通过等离子体发射监测器(PEM)，在打开和关闭自动压电阀(automatic piezovalve)时调节引入的氧气量，使得在引入氧气后发射强度变为35，以调节膜的质量，而进行溅射成膜。
这样在PET薄膜制成的衬底上形成由透明In·Sn复合氧化物(下文指“ITO”)制成的20nm厚的透明导电层。然后通过在70℃下加热48小时对透明导电层进行热处理，以制备透明导电层压材料。对于该层压材料，用透射电镜(TEM)(发大率25000倍)来观察透明导电层。结果观察到形成了完全结晶的ITO。
另外，对于该透明导电层压材料，通过霍尔效应(Hall effect)测量法测量了热处理前(即溅射成膜后立即)和热处理后的霍尔迁移率和载流子密度。采用BIO RAD制造的“HL 5500PC”测量系统进行测量。此外，还测量了热处理前后的电阻率、550nm的透光率、及在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后的电阻率。所得的结果如下表2所示。
表2
从上面的结果可以清楚地看到，尽管透明导电层是最初很难结晶的20nm厚的薄膜，但通过在低温(70℃)下热处理48小时后能很好结晶，因此与热处理前相比，在550nm处的透光率提高了1.7％。另外，将热处理后的电阻率降低抑制至热处理前的一半，因此无需担心热处理会使电阻率变得过低。
而且，在热处理前，在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后的电阻率是无限的(indefinite)(∞)，即很容易用酸对薄膜进行蚀刻加工。另一方面，热处理后，在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后电阻率根本没有发现任何变化，因此，很难用酸进行蚀刻加工。换一种说法就是，所得的薄膜对酸稳定。
此外，独立于上面的测试，在热处理后透明导电层压材料在60℃和90％RH下进行500小时的湿热试验。结果，相对于试验前的初始电阻率(265Ω/面积)，将电阻率的变化率抑制到1.1倍。因此，透明导电层压材料在热处理后仍具有优异的湿热置信度。
对比实施例1除了将靶材改为In-Sn金属靶材(Sn原子的量占In原子和Sn原子总重量的10％)，以与实施例1相同的方法进行溅射成膜。在PET制成的衬底上形成20nm厚由ITO薄膜构成的透明导电层。然后将该透明导电层在70℃加热24小时，进行热处理以制备透明导电层压材料。
对于该导电层压材料，用上述相同的方式测量其热处理前(在溅射成膜后立即)和热处理后的霍尔迁移率和载流子密度。另外，测量了热处理前后的电阻率，550nm处的透光率，及在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后的电阻率。所得的结果如下表3所示。
表3
从上面的结果可以清楚地看到，在热处理前后透光率基本没有提高；即使在热处理后，在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后电阻率也是无限(∞)。因此，尽管可以用酸进行蚀刻加工，但成比例地，所得的膜在酸中稳定性差(the resulting film was poor in stability against an acid in proportionthereto)。
独立于上面的试验，热处理后的透明导电层压材料按与上述相同的方法进行湿热试验。结果，电阻率的变化率变为测试前初始电阻率的1.5倍。因此，与实施例1比较，透明导电层压材料在热处理后湿热置信度不良。
实施例2将In-Sn氧化物靶材(Sn原子的量In原子和Sn原子总重量的4.7％)作为靶材和作为衬底的厚度为50μm的聚碳酸酯薄膜，安置在平行板型卷起式磁控溅射装置中，该聚碳酸酯薄膜对55纳米的波长具有137纳米的相位(phase)，其通过在160℃下单轴拉伸聚碳酸酯而获得。将该装置脱水、除气，并在卷起时抽真空至真空度5×10-3Pa。
在此状态下，用5KW DC按照反应性溅射法，通过引入600sccm的氩气，通过在衬底温度100℃下加热，并通过用质量流量控制器调节引入的氧气量以达到设定的电阻值，而进行溅射成膜。
这样在聚碳酸酯膜制成的衬底上形成了透明ITO膜制成的20nm厚的透明导电层。然后通过在70℃下加热48小时，而对该透明导电层进行热处理以制备透明导电层压材料。对于该层压材料，用透射电镜(TEM)来观察透明导电层。结果观察到形成了完全结晶的ITO薄膜。
另外，对于这一透明导电层压材料，采用上述相同的方法测量热处理前(溅射成膜后立即)和热处理后的霍尔迁移率和载流子密度。此外，测量了热处理前后的电阻率，550nm的透光率，及在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后的电阻率。面内相位差(in-plane retardation)(Δnd)是通过自动双折射仪(商品名KOBRA21 ADH，Oji Keisoku Kiki Co.制造)测量在550nm处的延迟获得的值。测量所得的结果如下表4所示。
表4
从上面的结果可以清楚地看到，除了面内相位差外，其它性质的结果与实施例1基本相同。另外与热处理前相比，热处理后，面内相位差没有任何显著变化，和热处理前的值基本相同。
而且，独立于上面的测试，按照与上述相同的方式对热处理后的透明导电层压材料进行湿热试验。结果，透明导电层压材料在热处理后与实施例1一样具有优异的湿热置信度。
对比实施例2除了将靶材改为In-Sn氧化物靶材(Sn原子的量In原子和Sn原子总重量的9.5％)，按照与实施例2相同的方法进行溅射成膜，抽真空至真空度为5×10-3Pa，调节引入的氧气量来获得预定的电阻值。这样在聚碳酸酯膜制成的衬底上形成了透明ITO膜制成的20nm厚透明导电层。然后通过在70℃加热24小时，对该透明导电层进行热处理以制备透明导电层压材料。
对于该透明导电层压材料，采用上述相同的方法测量其热处理前(即溅射成膜后立即)和热处理后的霍尔迁移率和载流子密度。另外，还测量了热处理前后的电阻率，550nm处的透光率，在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后的电阻率，以及面内相位差(Δnd)。所得的结果如下表5所示。
表5
从上面的结果可以清楚地看到，在热处理前后折射率基本没有提高；即使在热处理后，在5％的盐酸水溶液中浸没5分钟后的电阻率也是无穷(∞)。因此，尽管可以用酸进行蚀刻加工，但成比例地，所得的膜对酸的稳定性差。
独立于上面的测试，按照上述相同的方法，对热处理后的透明导电层压材料进行湿热测试。结果，对测试前的初始电阻率(400Ω/面积(square))，比电阻的变化率变成2.0倍。因此，与实施例2的比较，在热处理后的透明导电层压材料湿热置信度不良。
按照上面所述，根据本发明，在衬底实际允许的加热温度下，在包含有机聚合物模制品的衬底上，溅射成膜制备含有In·Sn复合氧化物的透明导电层中，在下列条件下靶材中Sn的含量较低，使用一种气氛，其中抽真空至规定的真空度，从而除去湿气和杂质如衬底产生的有机气体，以及将氧气与氩气一起导入，通过溅射形成具有薄厚15～50纳米的透明导电层，在特定条件下进行热处理所得薄膜，可以获得具有完全结晶的透明导电层的透明导电层压材料，其具有优异的透明性和湿热置信度，比电阻不过分的低，光学性能如延迟特性无变化，且不引起生产率和材料质量的下降。
显然对本领域的技术人员，如上所描述和显示的本发明的形式和细节可以进行各种改变。其意指这些改变包括在所附的权利要求书的实质和范围内。
该申请基于2002年8月28日申请的日本专利申请2003-30658，其公开内容在此全部引入作为参考。
权利要求
1.一种用于制备透明导电层压材料的方法，其包括(a)在包含有机聚合物模制品的衬底上溅射成膜形成含有In·Sn复合氧化物的透明导电层的步骤，和(b)随后的后加热步骤以制备具有在衬底上的透明导电层的透明导电层压材料，其中步骤(a)是下述步骤，其中使用具有占In原子和Sn原子总重量的1-6％的Sn原子的金属靶材或氧化物靶材，在衬底温度为80-150℃下抽真空至8×10-3Pa或更低，将氧气与Ar气一起导入，在衬底上进行溅射成膜以形成含有In·Sn复合氧化物的无定形透明导电层，该复合氧化物的Sn原子的量占In原子和Sn原子总重量的1-6％，薄膜厚度为15-30nm，霍尔迁移率为15-28cm2/V·S，载流子密度为2×1020/cm3至5×1020/cm3；步骤(b)是下述步骤，其中步骤(a)形成的无定形透明导电层在低于120℃的温度下进行热处理，以将其转化为完全结晶的透明导电层，其霍尔迁移率为30-45cm2/V·S，且载流子密度为2×1020/cm3至7×1020/cm3。
全文摘要
本发明提供用于制备透明导电层压材料的方法，该层压材料具有在包含有机聚合物模制品的衬底上的完全结晶的透明导电层。透明导电层的透明性和湿热置信度优异，比电阻不十分低，光学性质如延迟特性无变化。通过在衬底温度80－150℃，真空度为8×10
文档编号B32B15/08GK1590086SQ2004100749
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者野口知功, 安藤豪彦, 吉武秀敏, 菅原英男 申请人:日东电工株式会社