专利名称：饮用水除氟的高效锰-铈复合吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种可以用来高效吸附去除饮用水中有害
污染物氟的锰-铈复合吸附剂的制备方法。
背景技术：
饮用水中的高浓度氟化物会危害人体健康，导致牙齿骨骼的一系列疾病。在我国，
二十余个省中六千多万人受到高氟饮用水的影响，在农村地区尤为突出。此外，高氟水也已
经成为了全球性问题，研究表明，中国、印度、非洲各国所受影响尤其严重。 饮用水除氟技术种类繁多，目前常用的有化学沉淀、吸附、离子交换、反渗透、纳滤
以及电渗析。其中吸附法独具简单易行、成本低等优点，是非常重要的处理技术之一，特别
适合在农村个人家庭或小社区使用。 在吸附法除氟技术中，吸附剂是除氟性能的关键。用于除氟的吸附剂包括活性氧 化铝、骨炭、离子交换树脂、水滑石等，其中活性氧化铝是应用范围最广的吸附剂，但其最佳 适用PH较低并且范围较窄，吸附能力较低，而且铝离子易于溶出，造成二次污染。因此，近 年来国内外学者对新型高效吸附剂开展了大量研究，研究表明铈、镧、锆的氧化物对于氟离 子有较强的亲和力，具有较好的除氟效果。然而，这些稀土元素价格过于昂贵，难以大规模 应用，为了克服这一缺点，一些较为便宜的金属如锰、铁、铝等被用于与稀土金属相参杂，制 备出复合金属氧化物吸附剂。由两种金属盐类制备出的复合金属氧化物性能可能优于每一 种单独的氧化物，并且由于另一种廉价金属的加入，复合金属氧化物吸附剂的成本可以大 量下降，从而可能制备出性能较好，成本合适的饮用水除氟吸附剂。
发明内容
本发明目的在于克服现有吸附剂吸附容量不高的缺点，提出一种可以高效去除饮 用水中氟离子的锰_铈复合吸附剂的制备方法，通过调节pH使可溶二价锰盐和可溶性三价 铈盐共沉淀制成本发明的吸附剂，具有制备方法简单，吸附容量高，适用pH范围宽，性能稳 定的特点。 本发明的技术方案是这样实现的 高效除氟的锰_铈复合吸附剂的制备方法，制备原料为可溶二价锰盐和可溶性三
价铈盐，反应摩尔比Mn/Ce为0. 5 25 ;首先制备上述摩尔比的混合盐溶液，在充分电磁搅
拌条件下，利用NaOH将混合盐溶液pH调至7. 4 9. 0，得到沉淀，对沉淀产物进行水洗至中
性，最后在80 60(TC下干燥至恒重后即可。 所述的可溶二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。 所述的可溶三价铈盐为硝酸铈或硫酸铈。 所述的可溶二价锰盐的摩尔浓度为0. 1 0. 4mol/L，可溶三价铈盐的摩尔浓度为 0.016 0. 2mol/L。所述的获得沉淀时溶液pH为7. 4 9. 0。
上述方法制备的高效除氟的锰_铈复合吸附剂由复合的锰_铈氧化物组成，并非 锰与铈氧化物的简单机械混合。 本吸附剂适用去除地下水或饮用水中的氟离子。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点 利用混合盐溶液制备出的锰-铈复合吸附剂对氟离子的吸附量非常高，显著高于 锰、铈各自的氧化物。使用最广泛的各类活性氧化铝的饱和吸附量在3mg/g以下，而本发明 的吸附剂对氟的吸附量在平衡浓度为1. 5mg/L时可达85mg/g，除氟效果远远高于活性氧化 铝等常规吸附剂。铈元素对于氟离子亲和力较强，由于锰的引入，对氟离子的吸附效果进一 步增强。 本吸附剂制备工艺简单，操作方便。吸附剂热稳定性好，即使干燥温度达60(TC时， 性能也没有明显下降。常温下在pH 4 8时都有较高的吸附量。
具体实施例方式
本发明吸附量的测算方法如下将0. Olg吸附剂加到100ml pH = 6. 0的氟化钠溶 液中，转速150r/min， 25"C下振荡24h (吸附平衡)后，利用氟离子选择性电极测量溶液中氟 离子浓度，按照下式计算吸附量
Q = (Co-Ce)V/W 其中Q-吸附容量(mg/g) ;Co-吸附前氟离子浓度(mg/L) ;Ce-吸附后氟离子浓度 (mg/L) ;V-溶液体积(L) ;W-吸附剂重量(g)。
实施例1 配制50mL 0. 4mol/L硫酸锰，0. 016mol/L硝酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下利 用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7. 7，得到沉淀。水洗沉淀，在8(TC下干燥至衡重，研磨后 即获得锰_铈复合吸附剂试样1。 将试样1中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6. 0， 取100ml加入0.01g吸附剂试样l。在25t:，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平 衡后测得其吸附量为29. 4mg/g。
实施例2 配制50ml含有0. lmol/L氯化锰，0. 2mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下 利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7. 7，得到沉淀。水洗沉淀，在8(TC下干燥至衡重，即获 得锰-铈复合吸附剂试样2。 将试样2中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6. 0， 取100ml加入0.01g吸附剂试样2。在25t:，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平 衡后测得其吸附量为73. 6mg/g。
实施例3 配制50ml含有0. 2mol/L硫酸锰，0. 05mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下 利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至8. 2，得到沉淀。水洗沉淀，在8(TC下干燥至衡重，即获 得锰-铈复合吸附剂试样3。 将试样3中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6. 0， 取100ml加入0.01g吸附剂试样3。在25t:，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平衡后测得其吸附量为65. 6mg/g。
实施例4 配制50ml含有0. 2mol/L硫酸锰，0. lmol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下 利用4mol/L的Na0H调节溶液pH至7. 7，得到沉淀。水洗沉淀，在60(TC下干燥灼烧至衡重， 即获得锰_铈复合吸附剂试样4。 将试样4中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6. 0， 取100ml加入0.01g吸附剂试样4。在25t:，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平 衡后测得其吸附量为85. lmg/g。
实施例5 配制50ml含有0. 2mol/L硝酸锰，0. 025mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌 下利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7. 8，得到沉淀。水洗沉淀，在8(TC下干燥灼烧至衡 重，即获得锰_铈复合吸附剂试样5。 将试样5中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6. 0， 取100ml加入0.01g吸附剂试样5。在25t:，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平 衡后测得其吸附量为75. 9mg/g。
实施例6 配制50ml含有0. 2mol/L硝酸锰，0. lmol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下 利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7. 7，得到沉淀。水洗沉淀，在50(TC下干燥灼烧至衡重， 即获得锰_铈复合吸附剂试样6。 将试样6中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6. 0， 取100ml加入0.01g吸附剂试样6。在25t:，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平 衡后测得其吸附量为86. Omg/g。
权利要求
高效除氟的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于制备原料为可溶二价锰盐和可溶性三价铈盐，反应摩尔配比Mn/Ce为0.5～25；首先制备上述摩尔配比的混合盐溶液，在充分电磁搅拌条件下，利用NaOH将混合盐溶液pH调至7.4～9.0，得到沉淀，对沉淀产物进行水洗，80～600℃下干燥至恒重后即可。
2. 如权利要求l所述的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶二价锰 盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
3. 如权利要求l所述的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶三价铈 盐为硝酸铈或硫酸铈。
4. 如权利要求l所述的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，锰盐的摩尔浓度为 0. 1 0. 4mol/L，可溶三价铈盐的摩尔浓度为0. 016 0. 2mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种高效除氟的锰-铈复合吸附剂的制备方法，制备原料为可溶二价锰盐和可溶性三价铈盐，反应摩尔配比Mn/Ce为0.5～25；首先制备上述摩尔配比的混合盐溶液，在充分电磁搅拌条件下，利用NaOH将混合盐溶液pH调至7.4～9.0，得到沉淀，对沉淀产物进行水洗，80～600℃下干燥至恒重后即可。制得的吸附剂对氟的亲和性很好，吸附量比活性氧化铝的吸附量高10倍以上，适于吸附的pH范围宽，性能稳定，非常适合应用于饮用水的除氟。
文档编号B01J20/30GK101791533SQ201010122728
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者余刚, 刘寒, 邓述波, 黄 俊 申请人:清华大学