专利名称：：一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明应用于环境催化
技术领域：
，涉及一种用于固定源烟气与柴油车尾气中氮氧化物催化净化的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂。氮氧化物(N0X)是一种重要的大气污染物，可以对人体健康造成直接危害，还可以引起光化学烟雾、酸雨等重大环境问题。因此，NO,排放控制技术成为当今环境保护领域的一个研究热点。固定源烟气中的N0X是大气中N0X的一个重要来源。国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术是以NH3为还原剂，在催化剂的作用下选择性还原N0X生成N2，即NH3-SCR技术。该技术的应用关键是开发高效稳定的催化剂。目前，工业化应用的NHfSCR催化剂多以Ti02为载体负载上一定量的V205(即V205/Ti02)，或者在此基础上添加W03或Mo03等组分进行改性(即V205-W03/Ti02和V205-Mo03/Ti02)。但是该催化剂体系尚存在一些问题，比如含有有毒物质钒，在使用过程中若发生脱落，进入到环境中具有很大的生物毒性；其使用温度多为35043(TC，具有操作温度窗口较窄的缺点。另外，若能提高催化剂的使用空速，就能减少催化剂用量，节约脱硝装置占地空间，降低投资和运行成本。因此，开发新的高活性、宽温度窗口、适应高空速环境、无毒无害的非钒催化剂体系用于固定源烟气中N0X的消除，具有非常重要的经济意义和环境效益。与装有技术相对成熟的三效催化剂的汽油车相比，以N0X和PM为特征的尾气污染成为限制柴油车推广应用的瓶颈。迄今为止，还没有一种成熟的NOJ争化技术广泛应用于柴油车尾气净化，而NH3-SCR被视为最有希望应用于此的技术。Ti02和CeOx作为廉价、无毒和高效的催化材料得到了广泛的关注和研究。Ti02主要被用作各种催化剂载体和光催化剂；CeOx由于其很强的储存-释放游离氧能力以及优异的氧化还原性能而被广泛应用于环境催化领域。然而，目前将Ti(^和Ce(^结合作为NH3-SCR催化剂的研究很少。日本专利JP特开昭52-42463A公开了一种采用共沉淀方法，以氨水为沉淀剂制备的铈钛复合氧化物，用于NH3-SCR反应，发现Ce/Ti摩尔比为0.050.25之间的催化效果最佳。Xu等(W.Q.Xu，Y.B.Yu，C.B.Zhang，H.He，SelectivecatalyticreductionofNObyNH3overaCe/Ti02catalyst.CatalysisCommunications,9(2008)1453-1457.)采用浸渍法制备的Ce/Ti02催化剂可以在250375。C范围内实现95%以上NO转化率(空速为25000h—0;Gao等(X.Gao，Y.Jiang，Z.Y.Luo，K.F.Cen，TheactivityandcharacterizationofCe02_Ti02catalystspr印aredbythesol—gelmethodforselectivecatalyticreductionofNOwithNH3.JournalofHazardousMaterials,doi:10.1016/j.jhazmat.2009.09.112.)采用溶胶-凝胶法制备的Ce02_Ti02催化剂可以在300400°C范围内实现98.6%的NO转化率(空速为50000h—1)。以上三种方法制备的铈钛催化剂均存在温度窗口较窄、低温区活性较低以及不能适应高空速等问题。
背景技术：
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发明内容为了解决现有催化体系活性温度窗口窄、低温活性差、对反应空速敏感等缺点，本发明首次提供了一种新的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂，应用于固定源烟气和柴油机尾气NH3-SCR脱硝。本发明中催化剂的制备方法为均匀沉淀法，即将所需两种金属氧化物所对应的盐配成混合溶液，其中铈盐是氯化亚铈或硝酸铈或硝酸铈铵或硫酸铈中的至少一种，钛盐是硫酸钛或硫酸氧钛或四氯化钛或硝酸钛中的至少一种，以金属元素的摩尔比计，铈和钛的比例为o.ii.o，以过量尿素(尿素与金属元素的摩尔比为15:130:i)作为沉淀剂，在9095t:温度条件下连续搅拌610h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于8012(TC烘干过夜，最后经马弗炉于40060(TC空气中焙烧46h即制得催化剂成品。TEM测定结果显示，40(TC空气中焙烧5h的催化剂(Ce/Ti摩尔比为0.2)中活性相CeOx颗粒的粒径主要分布在15nm以下，50(TC空气中焙烧5h的催化剂(Ce/Ti摩尔比为0.2)中活性相CeOx颗粒的粒径主要分布在1040nm范围内。而60(TC空气中焙烧5h的催化剂(Ce/Ti摩尔比为0.2)则表现出了明显的烧结特征，造成CeOx颗粒的聚集，失去了纳米晶的特点，从而使催化活性降低(见表1)。本发明具有如下优点(1)活性温度窗口宽(尤其在低温区的活性好)，尤其适用于机动车尾气温度变化幅度大的应用环境；在固定源烟气脱硝方面，有望作为低温型SCR催化剂，应用于烟气脱硫之后，以提高催化剂的使用寿命；(2)对反应空速不敏感，适用于机动车尾气净化高空速的特性，将其应用于固定源烟气脱硝时可以大幅度降低催化剂的使用量，降低成本、节约空间；(3)采用无毒组分，减少对人体与环境危害的风险；(4)具有较好的抗S02中毒能力。具体实施例方式为了更加清晰地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。实施例1-4分别以六水合硝酸铈和硫酸钛为铈盐和钛盐，配制Ce/Ti摩尔比为0.1的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素溶液(尿素与金属元素的摩尔比为23:1)，并在9(TC温度条件下连续搅拌8h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于IO(TC烘干过夜，最后经马弗炉于50(TC空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取6080目备用，称为催化剂A。其它条件不变，改变Ce/Ti摩尔比为0.2、0.5、1.0，分别制得催化剂B、C、D。实施例5-7分别以七水合氯化亚铈和硫酸钛为铈盐和钛盐，配制Ce/Ti摩尔比为0.2的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素溶液(尿素与金属元素的摩尔比为23:l)，并在9(TC温度条件下连续搅拌8h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于IO(TC烘干过夜，最后经马弗炉于50(TC空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取6080目备用，称为催化剂E。其它条件不变，改变铈盐为四水合硫酸铈、硝酸铈铵，分别制得催化剂F、G。实施例8-9分别以六水合硝酸铈和硫酸钛为铈盐和钛盐，配制Ce/Ti摩尔比为0.2的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素溶液(尿素与金属元素的摩尔比为23:1)，并在9(TC温度条件下连续搅拌8h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于IO(TC烘干过夜，最后经马弗炉于40(TC空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取6080目备用，称为催化剂H。其它条件不变，改变焙烧温度为60(TC，制得催化剂I。实施例10用实施例1-9制得的铈钛复合氧化物催化剂，在自制的微型固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NO反应活性的考察。催化剂的使用量为0.6ml，反应混合气的组成为[NO]=[NH3]=500ppm，=5%，N2作平衡气，空速为50，OOOh—、反应温度200400°C。NO和NH3及副产物N20，N02均利用红外气体池测定。反应结果如表1所示。实施例ll使用催化剂B，在自制的微型固定床反应器上考察反应空速对催化剂活性的影响。催化剂的使用量分别为0.6ml、0.3ml、0.2ml，反应混合气的组成为[NO]=[NH3]=500卯m，=5%，N2作平衡气，相应空速分别为50，OOOh—、100，OOOh—、150，OOOh—\反应温度200400°C。NO和NH3及副产物N20，N02均利用红外气体池测定。反应结果如表2所示。实施例12使用催化剂B，在自制的微型固定床反应器上考察S(^对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.6ml，反应混合气的组成为:[NO]=[NH3]=500卯m，=5%，[S02]=lOO卯m，N2作平衡气，空速为50，OOOh—、反应温度为300°C。NO和NH3及副产物N20，N02均利用红外气体池测定。在考察的24h内，NO转化率稳定保持在98100%之间，没有出现明显降低趋势。可见，该催化剂具有较好的抗S(^中毒能力。表l催化剂活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2反应空速对催化剂B活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂，其特征在于该催化剂是铈盐和钛盐混合溶液通过均匀沉淀法制备得到的，其中铈元素和钛元素的摩尔比为0.1～1.0。2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所用铈盐是氯化亚铈或硝酸铈或硝酸铈铵或硫酸铈中的至少一种，钛盐是四氯化钛或硫酸钛或硫酸氧钛或硝酸钛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于以过量尿素作为沉淀剂，尿素与金属元素的摩尔比为20:130:1，在9095t:温度条件下连续搅拌610h，然后进行抽滤和洗涤，将所得滤饼放入烘箱中于8012(TC烘干，然后经马弗炉于400500。C空气中焙烧46h。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性相CeOx颗粒的粒径主要分布在40nm以下。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于应用于固定源烟气脱硝与柴油车尾气氮氧化物净化。全文摘要本发明涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂的制备方法及其应用。本发明中催化剂的制备方法为均匀沉淀法，即将所需铈盐和钛盐配成混合溶液，铈和钛的摩尔比为0.1～1.0，以过量尿素为沉淀剂，在90～95℃温度条件下连续搅拌6～10h，然后进行抽滤、洗涤、烘干，最后于400～500℃空气中焙烧4～6h制得。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出具有催化活性高、N2选择性好、温度窗口宽、能适应高空速条件、可抗SO2中毒等特点的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂。本催化剂适用尾气来源包括各种柴油车发动机和燃煤电厂等固定燃烧装置。文档编号B01D53/56GK101785994SQ20101011969公开日2010年7月28日申请日期2010年3月9日优先权日2010年3月9日发明者余运波,刘福东,单文坡,张长斌,王少莘,贺泓申请人:中国科学院生态环境研究中心