专利名称：选择性还原氮氧化物后减少氨逸流的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及从发电厂的烟气中去除残余氨的系统和方法，该烟气已经受氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)和选择性非-催化还原(SNCR)，更具体而言，本发明涉及一种以化学氧化法从烟气中去除过量氨的方法。
相关技术描述近年来，公众和政府越来越关注发电厂的排放对环境的影响。例如燃煤电厂的废气含有污染物如氮氧化物(“NOx”)和硫氧化物(“SOx”)以及称为“飞灰”的颗粒物。环境法规定了从工厂的废气烟囱中放出的气态污染物和颗粒物的允许水平。如环境法规所要求的，为了减少电厂NOx排放水平，许多发电装置均要求从其烟气中去除NOx。可利用各种污染控制设备以在烟气到达排放烟囱前减少烟气中的气态污染物和颗粒物的水平。
在一种从烟气中去除NOx的典型方法中，将含氮的化合物如氨或脲基的试剂注入烟气流中。氨与NOx反应形成氮气和水，由此降低了烟气中的NOx的含量。无催化剂下，氨与NOx的反应可在高温下进行，即称为“选择性非-催化还原”(SNCR)过程，或在有催化剂存在下，该反应可在低温下进行，即称为“选择性催化还原”(SCR)过程。SNCR是通过将氨或脲基试剂注入到上层炉中以在不使用催化剂情况下减少氮的氧化物，并使还原反应在烟气中发生来进行。SNCR反应器通常在850-1150℃的烟气温度下运行。SCR通常在比SNCR更低的温度下进行，并且需使用催化剂如氧化钒，该催化剂放在催化剂组件的表面上，该组件位于氨发生反应以减少氮的氧化物的烟气流中。SCR反应器通常在300-450℃的烟气温度下运行。在燃煤电厂中，用于SCR和SNCR反应器的氨注入系统通常安装在烟气流的高-温和高-粉尘的区域中，其通常位于燃烧空气预热器和灰尘收集器之前。
重要的是要以最大可能与NOx反应的高效方式来完成氨与NOx的反应。为使氮的氧化物与氨的选择性催化还原(SCR)顺利进行和导致NOx的最低值，优选可使用过量的氨。但是当使用的氨量高到足以通过SCR有效去除NOx时，一些过量的氨将会未变化地通过催化剂，并作为“氨逸流”在烟气中排出。氨逸流由于形成硫酸铵/硫酸氢铵和/或附聚的飞灰而可能引起下游设备的问题如邻近空气预热器加热元件之间的空间堵塞。该氨逸流问题还会因SCR催化表面恶化以及烟气速度、温度和氨和NOx的浓度误分布而进一步恶化。
在燃煤电厂中由氨逸流引起的另一个主要问题是氨污染飞灰。许多发电厂的处置所收集的飞灰的方法是将其卖给进一步处理飞灰以用于工业诸如用于与水泥混合而制成混凝土的商家。各发电厂之间在飞灰中的氨污染和相关的浓度水平都是不同的，这取决于氨注入的速率、SCR或SNCR工艺的性能、在烟气中的SO3含量和锅炉和空气污染控制装置的相关运行条件。已发现，从高硫的东部沥青煤(F级飞灰)产生的飞灰比低硫的西部次-沥青煤(C级飞灰)产生的飞灰吸附更多的氨。在烟气中硫的存在增加了以(NH4)2SO4和NH4HSO4形式的相关的氨沉积。C级飞灰的高碱性条件抑制了铵阳离子(NH4+)的形成。
由于氨注入产生的在飞灰上的氨浓度对SCR产生的飞灰为50-120mg/kg，对SNCR产生的飞灰为250-600mg/kg，而ESP产生的飞灰为700-1200mg/kg。当将含氨的飞灰用于水泥浆中时，该铵盐溶于水以形成铵阳离子(NH44)。在水泥碱所产生的高pH(即pH＞12)的条件下，铵阳离子(NH4+)转化成溶解的氨气(NH3)。该氨气从新鲜水泥浆排入工作人员周围的空气中。该氨气逸出的速率取决于氨浓度、混合强度、暴露表面和环境温度。氨对混凝土的质量(强度，可渗透性等)均无明显的影响。
氨气的气味可从轻度的不适到潜在的健康危险。由人鼻可嗅出的氨气味的量为5-10ppm。OSHA的阈值和允许限值对时间-权重平均-8-小时(TWA8-小时)和短期暴露限值-15分钟(STEL 15-分钟)各为25和35ppm。150-200ppm的氨气浓度可产生一般的不适。浓度为400-700ppm的氨气浓度可引起明显刺激。氨气在500ppm和以上时会直接有害于健康；在2000ppm时可在几分钟内发生死亡。除OSHA的暴露限值外，还没有关于飞灰中氨可允许水平的法规、工业或ASTM标准或准则。但是基于工业经验，合氨浓度小于100mg/kg的飞灰在己混合好的混凝土中似乎不产生明显的气味。根据地点和天气条件，含氨浓度为100-200mg/kg的飞灰可引起不适或不安全的混凝土的填筑和抹面工作的环境。当含氨浓度超过200mg/kg的飞灰用于混合好的混凝土应用时可产生不适的气味。如果附着于飞灰上的氨量较高，则在将该飞灰与水泥浆混合时该氨气可能会引起潜在的健康风险。除了人接触因由使用含氨飞灰所产生的混凝土中所逸出的氨气的风险外，在燃煤电厂的填埋厂和坑中的含氨灰的处置也可对环境产生潜在的风险。与水接触时铵盐浸取入水中，并可被带入地下水和附近的江河中以引起潜在的环境损害如地下水污染、鱼死亡和富营养化。氨气也可在湿润碱性飞灰时选出，如从燃烧西部次-沥青煤所产生的飞灰。碱性飞灰的水调节和湿处置可使电厂工作人员暴露于氨气中。
本发明涉及在过程中利用氨以触发、引起和/或补足NOx的去除的污染控制系统，特别是SCR、SNCR和/或分段系统(即包括一个或多个SCR或SNCR反应器的系统)。本发明要描述的方法是使用化学注入系统以利用氨与氧化剂的反应来减少氨逸流。
发明内容
本发明一方面提供一种工艺，该工艺通过化学氧化而减少氨逸流水平，以降低下游设备因飞灰引起的堵塞、污染，并改进安装的SCR和SNCR反应器的总性能以在烟气中注入较高含量氨来控制NOx排放。本发明另一方面还在于通过所述工艺减少在由烟气排放的飞灰中所沉积的残余氨。
本发明还涉及一种用于减少燃烧矿物燃料的电厂的烟气中的氨逸流的方法，该电厂具有氮氧化物(NOx)的还原系统和飞灰收集装置，方法中用氨减少NOx的含量。该方法包括将氨从氨添加站加到烟气中以还原氮的氧化物(NOx)。该方法还包括提供一种在氨添加站下游的化学试剂添加系统。该方法还包括从化学试剂添加系统加入氧化性化学试剂以在飞灰收集装置上游的烟气排放管中形成氨氧化区，以致使该排放烟气的氨氧化区的残余氨浓度小于约20ppm。
另一方面本发明还涉及一种产生含氮氧化物(NOx)烟气的燃烧矿物燃料的电厂。该电厂包括炉子、飞灰收集装置、从电厂排出烟气的烟囱和用于载送烟气从炉导向烟囱的烟气排气管。该电厂还包括用于还原炉下游的NOx的SNCR反应器和/或SCR反应器，其通过将含氮化合物注入到烟气排放管中以将烟气中的NOx转化成游离氮和水。该电厂还包括位于SCR和/或SNCR反应器下游的化学试剂添加系统。该化学试剂添加系统将氨氧化剂加到烟气中以在烟气到达飞灰收集装置前氧化位于排气管中的氨氧化区中的过量氨。
本发明的这些和其它特征和优点将在下列详述的本发明的系统和方法的各实施方案中描述或从其中是显而易见的。
附图简介结合附图参阅本发明的实施方案的下列描述将使本发明的上述和其它特征更为显而易见，并且也将更好地理解本发明。
图1示出具有化学试剂添加系统的电厂，图2示出示例性的化学试剂添加系统的去除氨的百分数示图。
图中相应的标号表示相应的部件。
定义除非另有说明，本发明和文中所使用的下列术语定义为下列意义术语“SCR”意指选择性催化还原。
术语“SNCR”意指选择性非-催化还原。
术语“氨的去除”意指减少烟道气中的氨浓度。
术语“氨逸流”意指在工艺中未被利用的氨量在该工艺中向SNCR和/或SCR工艺提供氨以减少烟气中NOx的污染。
术语“混合好”和“混合好的”意指在混凝土生产工厂经预混合并以浆料状送往工地的混凝土。
术语“波特兰水泥”意指基本混合好使用的和预浇铸混凝土应用的水泥，其有既定的组成和性能规格(ASTM和CSA)。
术语“CSA”意指加拿大标准协会。
术语“ASTM”意指美国试验和材料学会。
下列熟知的化学试剂是在说明书和权利要求中所涉及的。
提供了缩写和通用名。
CO一氧化碳NOx氮的氧化物NH3氨SOx硫的氧化物CO2二氧化碳O2氧N2氮气示例性实施方案的详述以下参阅附图详述描述本发明，其中详述能实现本发明的优选实施方案。虽然参考这些具体的优选实施方案来描述本发明，但应理解本发明并不受限于这些优选实施方案。相反，本发明包括多种替代方案、改型和等同的方案，如从下列详述中考虑将是显而易见的。
图1示出燃烧矿物燃料的发电厂10。含碳燃料如煤在炉12中用空气燃烧，除产生电力外还产生含于烟气中的燃烧产物。该烟气可含有氮的氧化物(NOx)、飞灰、SO2、SO3、和其它有害污物。如图所示，该电厂10包括用以还原炉12下游的NOx的SNCR反应器14和SCR反应器16。在烟气中的NOx的含量因环境标准而是一重要考虑因素，该标准严格限制燃烧矿物燃料的发电设备的NOx排放。SNCR和SCR反应器14和16是所熟知的，对本专业的技术人员不需作详述以理解本发明的需求和运行。附图的实施方案中的电厂10示出SNCR反应器14和SCR反应器16两者，但应理解该电厂可仅包括单一的反应器而不会偏离本发明的范围。
燃烧烟气从炉12排出进入排气管22。该排气管22从炉12穿过已知的通常为旋转再生型的空气预热器24。用于炉12的燃烧空气由鼓风机26提供，其直接将空气通过进口管28送入炉12中。设置空气预热器24以加热进入的燃烧空气。烟气从预热器24穿过经图中以30表示的适用的清洁装置如集尘室或静电沉降器，并从电厂10经烟囱32排放。该电厂10仅示意地示于图1中，并不需提供更多的信息和背景材料来理解和实施本发明。在运行的电厂中通常有许多在此未示出的其它系统及替代系统。应理解的是本发明是与这些其它系统是相容的，并且需要时可使用这些系统。
如对SCR和SNCR反应器是已知的，含氮化合物如脲或氨由氨添加系统34注入烟气流中以将NOx转变为游离氮和水。在使用SNCR和/或SCR的大部分情况下，加到过程中的一些氨量未经利用。这些穿过的氨通常称为“氨逸流”。NOx的还原效率和氨逸流量是(NH3/NOx)摩尔比和其它运行参数如SCR催化剂温度、催化剂空速和催化剂反应性的函数。为使氨对氮的氧化物的催化还原很好地进行并得到最小量的NOx，优选可使用较高量的氨。通常在SCR反应器中的氨对NOx的摩尔比(NH3/NOx)约为0.6-约1.2，在其它情况相同下，通常更高的摩尔比导致更多的氨去除。但较高的NH3/NOx摩尔比导致较高的氨逸流。
按本发明，化学试剂添加系统40位于电厂10中的SCR和/或SNCR反应器14和16的下游，以借助于化学氧化去除有害的氨逸流。该化学试剂添加系统40将氨氧化剂即通称的化学试剂加到烟气中，以在氨离开烟囱32前在位于排气管22的氨氧化区42中氧化过量氨。
在一个实施方案中，该化学试剂添加系统40包括一个构建的化学试剂喷雾装置，以在烟气穿过排气管22时将该化学试剂喷雾或分布到烟气中。优选是该化学试剂添加系统40以稀溶液喷雾形式将化学试剂加到烟气流中。该化学试剂宜以约2％-约30％的浓度，更优选以约5％-约20％的浓度溶于或悬浮于水和其它溶质中。该化学试剂添加系统40注入到烟气中的氨氧化剂量根据氨逸流量、所需减少的氨浓度和电厂和烟气的特定系统参数如烟气管22的大小、烟气流量和速度、烟气温度和在SCR反应器16和空气预热器24之间的滞留时间来选定。含化学试剂的水在高压下泵送，并在合适的输送管46中送至SCR反应器16的出口区44。然后该含化学试剂的水在烟气管22中经喷雾嘴48雾化。该喷雾嘴48的数量、位置和布局根据电厂10的大小和方位而定，并与电厂大小和其它设计和运行参数有关。
该化学试剂宜为氯、次氯酸盐和相关的卤素氧化剂如与氟和溴化合物有关的氧化剂类。在某些实施方案中，该化学试剂是含次氯酸盐(OCl-)的氧化剂如以次氯酸钙(Ca(OCl)2)、次氯酸钠(NaOCl)、次氯酸锂(LiOCl)、三氯-s-三嗪三酮(三氯)等形式存在。也可用氯气代替固体和液体卤素氧化剂和氧化性化合物。如本文所用的，该含次氯酸盐的氧化剂是意指包括次氯酸盐部分的化合物或在加水时会形成这种次氯酸盐部分的化合物。例如，三氯(trichor)化合物在加入水时形成次氯酸和氰脲酸。在高pH下，该次氯酸离解成次氯酸离子。该化学试剂宜选自在某些烟气温度和特定运行条件下可在气相中氧化氨的化合物。此外，优选是该化学试剂不因氨氧化的副反应而产生明显量的其它的氮的氧化物。
理想的是，该化学试剂添加系统40的加料速率在SCR反应器下游的烟气条件下通过化学氧化足以降低氨选流，到约10ppm或更少的量，更优选为约5ppm或更少的量，尤其是约2ppm或更少的量。
在运行中，电厂10使用该化学试剂添加系统40作为烟气中去除氨的方法，其中该氨是用作选择性催化还原试剂与主催化剂一起用于还原氮的氧化物。该方法宜包括将过量氨加到烟气中以还原氮的氧化物作为SNCR和/或SCR反应器14、16的一部分。选用氨氧化剂以减少烟气中残余的氨，并借助于化学试剂添加系统40将其加到排气管22中以产生在SCR和/或SNCR反应器14、16下游的氨氧化区42。加入氧化剂的量要足以将排出烟气中的氨浓度降到所需水平，优选5ppm或更少。
为更易理解本发明，可参阅下列实施例，该实施例是用于说明本发明，并非限制本发明的范围。
实施例1将含氨的热空气流以稀的次氯酸钙试剂注入，并使该两种物流一起穿过加热的反应区。在反应区的出口测定残余氨浓度以确定去除百分率。实验中所使用的气体浓度是氧(21体积％，干)、氮(79体积％，干)、氨(在实际氧百分数下为约20ppm体积)。次氯酸钙在反应区前以稀溶液注入。注入速率基于试剂中的氯与气流中的氨的化学计量比。选择反应温度以代表SCR后的情况。流速、空速、停留时间和反应区体积均相互有关，并且每一参数均在任何实验开始前确定。试验条件列于表1。
表1.试验条件
所有的试样管线、反应器等保持在表1所列的实验温度下。来自MKS-FTIR氨分析器的数据传送到PC以实时图示表示。
使用喷雾器注射次氯酸钙。使用喷雾嘴装置以产生有大表面和高蒸发速率的小液滴。注入到含氨气流中的次氯酸钙的量以两种方法控制。所用的试剂溶液的浓度可以可变性地增加和下降或可控制喷雾器的液体流量。使用0.5、1、和10重量％的溶液，并且试验的液体流量为2和5.5ml/min。这些变量产生的化学计量比为10、20、150和550。
数据/结果用去离子水代替次氯酸钙试剂以进行基线测量。液体流速由每次试验条件前的所实施的下降来确证。基线测量是在实验中每次试验条件前和后进行。在试验中共进行了九个试验条件。变量是温度和氯对氨的化学计量比。使用位于含反应段的炉中的热电偶测量温度。该化学计量比是由调节次氯酸钙的流速和浓度来控制。试验条件列于表2。
表2.试验条件
得出每次试验条件的基线后，将水注入换成次氯酸钙注入。再次使用下降步骤测定液体流速。收集到足够数据和该系统达到平衡后，基于入口和出口的氨浓度计算去除百分率。该去除百分率示于图2。
如上所见，这里所述的方法是有利的，因为其可使用较大量的氨来还原烟气中的氮的氧化物以降低排放。此外，减少了氨逸流的量，以使该飞灰可用作通过与水泥相混合的混凝土的添加剂。
上述提出了实施本发明的最佳模式的描述以制备和利用该发明的方法和工艺。但该发明易于对上述讨论的进行改型和替代结构，这是完全等同的。所以无意将本发明限于这里所述的特定实施方案。相反，本发明在下面权利要求中所基本论述的本发明的实质和范围内包括所有的改型和替代结构，该权利要求特别表明和明确地提出对本发明主题的权利保护要求。
权利要求
1.一种用于降低燃烧矿物燃料的发电厂的烟气中氨逸流的方法，该电厂设置有还原氮的氧化物(NOx)的系统和收集飞灰的装置，其中使用氨来降低NOx的含量，该方法包括-将氨从氨添加站加到烟气中以还原氮的氧化物(NOx)；-在氨添加站下游设置化学试剂添加系统；和-从化学试剂添加系统加入氧化性化学试剂以在飞灰收集装置上游的烟气排气管中形成氨氧化区，以使从该氨氧化区排出的烟气中的残余氨浓度小于约20ppm。
2.权利要求1的方法，其中该化学试剂是选自氯、氟和溴化合物的氧化性化合物。
3.权利要求1的方法，其中该化学试剂是选自次氯酸钙(Ca(OCl)2)、次氯酸钠(NaOCl)、次氯酸锂(LiOCl)、三氯-s-三嗪三酮(三氯)的氧化性化合物。
4.权利要求1的方法，其中该化学试剂是次氯酸钙。
5.权利要求1的方法，其中在氨氧化区中的烟气温度在100℃和360℃之间。
6.权利要求1的方法，其中该化学试剂添加系统将化学试剂以稀溶液喷雾形式加到烟气流中。
7.权利要求6的方法，其中所加的氧化性化学试剂以约5％和约20％之间的浓度溶于水中。
8.权利要求7的方法，其中所加的氧化性化学试剂经高压泵入，并送到SCR反应器的出口区，在该出口区所加的氧化性化学试剂在烟气排气管内经多个喷雾嘴雾化。
9.权利要求1的方法，其中排出电厂的烟气中的氨浓度为2ppm或更少。
10.一种用于降低淀积在燃煤炉中的飞灰上的氨量的方法，，其中该氨是用作选择性催化还原剂，与主催化剂一起用于还原烟气中的氮的氧化物，该方法包括(a)加过量氨到烟气中以还原氮的氧化物；(b)选用氧化性化学试剂以降低氨逸流；(c)在NOx催化剂的下游设置氧化区；和(d)将出口烟气中的氨浓度降低到5ppm或更少。
11.一种燃烧矿物燃料的发电厂，其产生的烟气含氮氧化物(NOx)，该电厂包括-炉；-飞灰收集装置；-从电厂排放烟气的烟囱；-用于载送烟气从炉到烟囱的烟气排气管；-炉下游的用于还原NOx的SNCR反应器和/或SCR反应器，其借助于将含氮化合物注入烟气排气管中以使烟气中的NOx转变为游离氮和水；和-位于SCR和/或SNCR反应器下游的化学试剂添加系统，其中该化学试剂添加系统将氨氧化剂加到烟气中，以在烟气到达飞灰收集装置前在位于排气管中的氨氧化区内氧化过量的氨。
12.权利要求11的燃烧矿物燃料的发电厂，其中该化学试剂添加系统40在烟气穿过排气管时将氨氧化剂喷雾到烟气中。
13.权利要求11的燃烧矿物燃料的发电厂，其中该化学试剂添加系统将化学试剂以稀溶液喷雾形式加到烟气流中。
14.权利要求13的燃烧矿物燃料的发电厂，其中该氨氧化剂以约5％和约20％间的浓度溶于水中。
15.权利要求14的燃烧矿物燃料的发电厂，其中该氨氧化剂在高压下泵入，并送到SCR反应器的出口区，在该出口区该氨氧化剂在烟气排气管内经多个喷雾嘴雾化。
全文摘要
本发明涉及以化学氧化而从烟气中去除过量氨(NH
文档编号B01D53/79GK101027112SQ200580032330
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月8日
发明者拉菲克·Y·明卡拉 申请人:黑德沃特斯股份有限公司