氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料及其制备方法

专利名称：：氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氨基二乙酸插层结构选择性外吸收材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，红外线吸收材料作为重要的功能助剂，在提高农用薄膜保温性能方面发挥着重要作用。目前，国内农膜企业使用的保温剂主要是矿物质类，品种有高岭土、滑石粉、硅藻土、硅石、绢云母、碳酸钙等。但由于化学组成、结构以及颗粒形态的原因，这些物质的红外线吸收能力较低，并伴生有杂晶相且颗粒较大，直接导致其在农膜中分散性能不良、影响可见光透过性能、加速农膜老化以及降低农膜使用寿命和使用效果。亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)和甲基亚氨二乙酸(MIDA)均为白色结晶性粉末状物，是一类性能优异的红外线吸收材料(IDAs)，在1600-700cm"处的红外线波段有良好的吸收性能。主要用作离子交换树脂原料、金属表面处理材料、农药用原料，用作络合剂，用于有机合成等。但IDAs热稳定性较差，高温时易分解，且IDAs本身酸性较强并具有腐蚀性，与塑料直接接触会加速破坏材料的性能，因此其应用范围受到限制。水滑石(LayeredDoubleHydroxides,简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，尤其近年来，水滑石在塑料添加剂方面有了新的应用。利用水滑石具有的插层组装的性能和良好的光热稳定性，将其作为塑料添加剂本体或载体具有很高的应用价值。因此，利用水滑石的离子交换特性，将IDAs插入到水滑石层间可以提高IDAs的热稳定性，结合IDAs本身的红外线吸收性能，可制备出热稳定性优良的有机/无机复合型红外吸收剂。LDHs层板的"分子容器"的作用，使得IDAs阴离子与层板相互作用而羧酸基不能直接与塑料发生作用，结合水滑石层板本身的红外屏蔽和IDAs自身结构所决定的红外吸收性能，此种新材料可以作为红外吸收剂应用于聚烯烃中。文献[l]许国志、郭灿雄、段雪、姜传庚，PE膜中层状双羟基复合氢氧化物的红外吸收性能，应用化学，1999(16)3:45-48中通过X射线粉末衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、热分析、图象分析等手段考察了镁铝水滑石粉体作为保温填料加到聚乙烯农用薄膜后材料性能的变化，并与填加常用保温剂——滑石粉填料的薄膜进行了比较。结果表明，PE/水滑石膜的红外吸收性能明显优于PE/滑石粉膜；而固体粉体在薄膜中的分散性能、薄膜可见光的透过性能、热稳定性及力学性能等均未受到明显影响。对水滑石粉体的红外光谱研究表明.其显著的红外吸收效果主要因水滑石特殊的层状结构和化学组成所致。文献[2]矫庆泽，赵芸，谢晖，D.G.Evans，段雪，水滑石的插层及其选择性红外吸收性能，应用化学，2002，Vol19，No.lO，1011-1013中以镁铝碳酸根水滑石为前体，以去离子水为介质，用离子交换法组装了MgAl-C03S04-LDHs水滑石，发现SO,部分进入MgAl-COrLDHs层间，形成的MgAl-C03S04-LDHs水滑石仍保持原LDHs层状结构，新型LDHs在散热波长范围内的选择性红外吸收性能明显增强。
发明内容本发明的目的是提供一种氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料；本发明的另一个目的是提供该红外吸收材料的制备方法。本发明提供的氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料简写为IDAs-LDHs，其为超分子结构，晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其分子式为(M2V(M3+)x(OH)2(A2-)a(B"bmH20其中M2+是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种或两种，M2+优选Zn2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种或两种，更优选Zn2+和/或Mg2+。M"是Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、T产中的任何一种，M3+优选Al3+、Co3+、Fe3+，更优选A产。A代表氨基二乙酸类化合物，简写为IDAs，A是亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、甲基亚氨二乙酸(MIDA)中的任何一种；Bn—为荷电量为n的无机阴离子，IDAs-LDHs化学式中B"可以不存在或为C032'、N03-、Cl-、Br國、r、OH國、H2P(V中的任何一种、二种或三种；0.1<X<0.8;a、b分别为A2-和Bn'的数量，2a+nXb=X;m为结晶水数量，0.01<m<4。氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料具体制备步骤如下A.将水滑石LDHs前体分散于除C02的去离子水中并充分搅拌混合配置浓度约为0.2-0.3M的水滑石前体悬浮液；所用LDHs结构式为(m2、-x(m3+)x(OH)2(Bn—)bmH20，其中m"是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、癒2+中的任何一种或两种，优选Zn2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mi^+中的任何一种或两种，更优选Zn,n/或Mg2+;M"是Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、T产中的任何一种，N^+优选Al3+、Co3+、Fe3+，更优选A产；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，是。032-、N03\Cr、Br\r、OH'、H2P(V中的任何一种、二种或三种；0.1<X<0.8;b为Bn-的数量，nXb=X;m为结晶水数量，0.01<m<4。B.将IDAs溶亍除CO2的去离子水中配制浓度为0.2-0.3M的水溶液，加入带搅拌的反应器中，用稀NaOH调节溶液pH值为4-5;所述的IDAs是亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、甲基亚氨二乙酸(MIDA)中的任何一种；C.在氮气保护下，一边快速搅拌，一边将步骤A配制的水滑石前体悬浮液加入步骤B的反应器中，在90-100°C温度下晶化5-8小时，过滤，洗涤，干燥得到IDAs-LDHs插层水滑石。将得到的插层水滑石进行XRD、FT-IR、ICP、元素分析表征，显示IDAs阴离子己组装进入了水滑石层间，通过FT-IR测定的红外吸收曲线表明，IDAs-LDHs对7-14pm，7-25pm，9-11pm，10-14|im各波段红外线吸收比LDHs前体增加达到45-79%以上，比滑石粉在7-25pm增加达20%，在10-14pm增加达到105%以上。本发明的优点是1.首次插层制备得到了层间阴离子为IDAs的水滑石材料；所采用的制备方法插层前体易于制备，工艺简单，成本低。2.此种插层红外吸收材料对7-14pm，7-25,，9-11,10-14pm各波段红外线吸收比LDHs前体增加达到45-79%以上，比滑石粉在7-25pm增加达20%，在10-14imi增加达到105%以上。具有优良的红外吸收能力，拓展了红外线吸收剂的范围。图1为实施例1中IDAs-LDHs的XRD图。图2为实施例1中FT-IR谱图，其中a是LDHs前体的红外透过率曲线，b是IDAs-LDHs的红外透过率曲线，c是IDAs的红外透过率曲线。图3为实施例1中FT-IR谱图，其中a是IDAs-LDHs的红外透过率曲线，b是滑石粉的红外透过率曲线。具体实施方式实施例l步骤A:将45.0g(0.12mol)的固体A1(N03)3-9H20和61.5g(0.24mol)的固体Mg(N03)r6H20溶于除C02的去离子水中配成300ml混合盐溶液A;另将28.8g(0.72mol)固体NaOH溶于除C02的去离子水中配成300ml碱溶液B。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100°C晶化6h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值接近7，得水滑石前体滤饼。取少量于70。C干燥24h，得到MgAl-N03-LDHs，其Mg2+/Al3+=2:1。取18.9g(0.015mol)上述滤饼用除C02的去离子水超声分散，配制成150ml悬浮液。步骤B:称取6.0g(0.045mol)亚氨基二乙酸(IDA)溶于除C02的去离子水中配置成100ml溶液，并加入稀NaOH调节其pH值为4。步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤A制得的前体浆液加入步骤B配制的溶液中，在10(TC温度下晶化6h，过滤，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7，70。C干燥24小时，得到IDA插层结构红外吸收材料MgAl-IDA-LDHs。釆用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为Mgo.616Al0.384(OH)2(C4H5N042-)o.186(N03-)().()12'0.66H20。其中，亚氨基二乙酸(IDA)的质量百分含量为25.3%，水的质量百分含量为12.3%。在同一次开机条件下，对MgAl-N03-LDHs和MgAl-IDA-LDHs样品进行红外定量测试，在7-14pm，7-25pm，9-11|mi，7-14分别对红外线透过率进行了积分，计算了在各波长范围的红外线平均透过率，计算结果列于表1。表l.各波长范围内的平均透过率T(X)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1算出与MgAl-NOrLDHs相比，MgAl-IDA-LDHs在各个波段的红外线透过率降低百分率，结果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在同一次开机条件下，对滑石粉和MgAl-IDA-LDHs样品进行红外定量测试，在7-14pm，7-25pm，9-11pm，7-14|im分别对红外线透过率进行了积分，计算了在各波长范围的红外线平均透过率，计算结果列于表3。表3.各波长范围内的平均透过率T(X)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3算出MgAl-IDA-LDHs相对于滑石粉在各波长范围平均透过率的降低百分率，结果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表中数据可以看出，MgAl-IDA-LDHs对红外线各波段范围的吸收比MgAl-N03-LDHs增加达到45-79%以上，比滑石粉在7-25pm增加达20%，在10-14pm增加达到105%以上，具有优良的红外吸收能力。实施例2步骤A:MgAl-N03-LDHs的制备同实施例1。取22.7g(0.015ml)上述滤饼用除C02的去离子水超声分散，配制成150ml悬浮液。步骤B:称取8.0g(0.045ml)N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)溶于除C02的去离子水中配置成150ml溶液，并加入NaOH调节其pH值为4。步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤A制得的前体浆液加入步骤B配制的溶液中，在10(TC温度下晶化6h，过滤，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7，7(TC干燥24小时，得到HIDA插层结构红外吸收材料MgAl-HIDA-LDHs。采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为Mg0.604Al,6(OH)2(C6H9NO52-)0.189(NO3-)0.018.0.54H2O。其中，N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)的质量百分含量为32.1%，水的质量百分含量为9.4%。实施例3步骤A:MgAl-N03-LDHs的制备同实施例1。取25.0g(0.015ml)上述滤饼用除C02的去离子水超声分散，配制成150ml悬浮液。步骤B:称取6.6g(0.045ml)甲基亚氨二乙酸(MIDA)溶于除。02的去离子水中配置成150ml溶液，并加入NaOH调节其pH值为4。步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤A制得的前体浆液加入步骤B配制的溶液中，在100。C温度下晶化6h，过滤，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7，7(TC干燥24小时，得到MIDA插层结构红外吸收材料MgAl-MIDA-LDHs。采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为Mg,8Alo.382(OH)2(C5H7N042-)o.186(N03-)a()1.0.67H20。其中，甲基亚氨二乙酸(MIDA)的质量百分含量为27.6%,水的质量百分含量为12.2%。实施例4步骤A:将35.68g(0.12ml)Zn(N03)2.6H20、30.76g(0.12ml)Mg(N03)r6H20和45g(0.12ml)Al(NO3)3.9H2O溶于除CO2的去离子水中配成300ml混合盐溶液A;另将28.8g(0.72ml)NaOH溶于除C02的去离子水中配成300ml碱溶液B。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液10(TC晶化6h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值接近7，得水滑石前体滤饼。取少量于70。C干燥24h，得到ZnMgAl-NOrLDHs，其Zn2+/Mg2+/Al3+=1:1:1。取22.3g(0.015ml)上述滤饼用除C02的去离子水超声分散，配制成150ml悬浮液。步骤B:称取6.0g(0.045ml)亚氨基二乙酸(IDA)溶于除C02的去离子水中配置成150ml溶液，并加入NaOH调节其pH值为4。步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤A制得的前体浆液加入步骤B配制的溶液中，在10(TC温度下晶化6h，过滤，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7，70。C干燥24小时，得到IDA插层结构红外吸收材料ZnMgAl-IDA-LDHs。采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为Zn0.344Mga334Al0.322(OH)2(C4H5NO42-)0.156(NO3-)0.()r0.43H2O。其中，亚氨基二乙酸(IDA)的质量百分含量为20.2%，水的质量百分含量为7.7%。实施例5步骤A:ZnMgAl-NOrLDHs的制备同实施例4。取24.6g(0.015ml)上述滤饼用除C02的去离子水超声分散，配制成150ml悬浮液。步骤B:称取8.0g(0.045ml)N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)溶于除C02的去离子水中配置成150ml溶液，并加入NaOH调节其pH值为4。步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤A制得的前体浆液加入步骤B配制的溶液中，在100。C温度下晶化6h，过滤，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7，70。C干燥24小时，得到HIDA插层结构红外吸收材料ZnMgAl-HIDA-LDHs。采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为Zn。.344Mg0.332Al0.324(OH)2(C6H9NO52-)0.154(NO3-)0.016'0.78H2O。其中，N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)的质量百分含量为23.6%，水的质量百分含量为12.2%。实施例6步骤A:ZnMgAl-NOrLDHs的制备同实施例4。取20.0g(0.015ml)上述滤饼用除C02的去离子水超声分散，配制成150ml悬浮液。步骤B:称取6.6g(0.045ml)甲基亚氨二乙酸(MIDA)溶于除002的去离子水中配置成150ml溶液，并加入NaOH调节其pH值为4。步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤A制得的前体浆液加入步骤B配制的溶液中，在90GC温度下晶化8h，过滤，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7，70QC干燥24小时，得到MIDA插层结构红外吸收材料ZnMgAl-MIDA-LDHs。采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为Zno.340Mg0.328Alo.332(OH)2(C5H7N042-)().159(N03-)o.014'0.83H20。其中，甲基亚氨二乙酸(MIDA)的质量百分含量为20.9%，水的质量百分含量为13.3%。权利要求1.一种氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料，简写为IDAs-LDHs，其为超分子结构，晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A2-)a(Bn-)b·mH2O其中M2+是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种或两种。M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；A代表氨基二乙酸类化合物，简写为IDAs，A是亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、甲基亚氨二乙酸(MIDA)中的任何一种；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，IDAs-LDHs化学式中Bn-可以不存在或为CO32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一种、二种或三种；0.1＜X＜0.8；a、b分别为A2-和Bn-的数量，2a+n×b＝X；m为结晶水数量，0.01＜m＜4。2.根据权利要求1所述的氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料，其特征是所述的M2+是Zn2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mi^+中的任何一种或两种，M"是Al3+、Co3+、Fe3+。3.根据权利要求1所述的氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料，其特征是所述的M"是Zn2+和/或Mg2+，M3+是A产。4.一种如权利要求1所述的氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料的制备方法，具体制备步骤如下A.将水滑石LDHs前体分散于除C02的去离子水中并充分搅拌混合配置浓度约为0.2-0.3M的水滑石前体悬浮液；所用LDHs结构式为(m2+)!-x(m3+)x(OH)2(Bn-)bmH20，其中1^2+是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mr^+中的任何一种或两种;M"是Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、T产中的任何一种；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，是C032—、NCV、Cr、Br\r、OH國、H2PO/中的任何一种、二种或三种；0.1<X<0.8;b为Bn'的数量，nXb=X;m为结晶水数量，0.01<m<4;B.将IDAs溶于除C02的去离子水中配制浓度为0.2-0.3M的水溶液，加入带搅拌的反应器中，用稀NaOH调节溶液pH值为4-5;所述的IDAs是亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、甲基亚氨二乙酸(MIDA)中的任何一种；C.在氮气保护下，一边快速搅拌，一边将步骤A配制的水滑石前体悬浮液加入步骤B的反应器中，在90-100°C温度下晶化5-8小时，过滤，洗涤，干燥得到IDAs-LDHs插层水滑石。5.根据权利要求4所述的氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料的制备方法，其特征是所述的M"是Zn2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mr^+中的任何一种或两种，M3lAl3+、Co3+、Fe3+。6.根据权利要求4所述的氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料的制备方法，其特征是所述的M"是Zn"和域Mg2+，M"是Al3+。全文摘要本发明涉及一种氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料，简写为IDAs-LDHs，其分子式为(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(A^2-)_a(B^n-)_b·mH₂O。本发明还涉及该氨基二乙酸插层结构选择性红外吸收材料的制备方法，以水滑石LDHs为前体，采用离子交换法将氨基乙酸类有机物插入到LDHs层间，组装得到晶相结构良好、性能优异的IDAs-LDHs。该IDAs-LDHs材料对红外线各波段范围的吸收比LDHs前体增加45-79％以上，比滑石粉在7-25μm增加达20％，在10-14μm增加达到105％以上，具有优良的红外吸收能力，是一种良好的红外吸收材料。文档编号C01G1/00GK101289220SQ20081011488公开日2008年10月22日申请日期2008年6月13日优先权日2008年6月13日发明者徐向宇,李殿卿,林彦军,王丽静申请人:北京化工大学