专利名称：乙酸和氨的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造(联产)羧酸(乙酸等)和氨的方法。
背景技术：
氨是通过氢和氮反应而获得的，通常使用合成气体作为该反应的氢源。而且，在该 合成气体中，除了氢之外还含有一氧化碳，将该一氧化碳与水一起供给所谓的水气变换反 应，从而用于氨的制造。就这样的变换反应而言，虽然能够在氨的制造过程中利用大量的 氢，但变换反应会副产大量的二氧化碳。另外，通常乙酸是由一氧化碳和甲醇反应获得的，该反应通常也使用合成气体作 为一氧化碳源。而且，该反应中不需要的氢可用于甲醇、甲醚等的合成，而这些合成中都需 要一氧化碳，因此要求寻找能够更有效地利用合成气体的工艺。有报道关于提高合成气体利用效率的尝试。W001/32594号(专利文献1)公开了 由一氧化碳和甲醇制造乙酸等反应产物的方法，该方法包括由天然气等的烃生成包含氢、 一氧化碳以及二氧化碳的合成气体的步骤；使上述合成气体中的氢和一氧化碳转化为甲醇 的步骤。该文献记载了下述内容将部分或全部上述合成气体分离，分别分离成富集二氧化 碳的气流、富集一氧化碳的气流、富集氢的气流，并将富集二氧化碳的气流用于合成气体的 制造，还记载了富集氢的气流可用于氨的合成。也就是说，该方法公开了一种联产乙酸和氨 的方案，由同一合成气体制造作为乙酸的原料的甲醇和乙酸。因此，该方法并非着眼于制造 氨时的变换反应中副产的二氧化碳，而是尽量将合成气体中含有的少量二氧化碳用于合成 气体的合成，而返回合成气体的二氧化碳的量是存在上限的。而且，为了合成甲醇，该方法 使用天然气作为原料，必须使用氢含量大的合成气体。因此，在后序步骤中，为了分离大量 的氢需要大规模的分离装置或追加分离装置。另外，就该方法而言，从作为合成氨的氮源使 用的空气中分离出来的氧无法有效地加以利用。现有技术文献专利文献专利文献1 :W001/32594号公报(专利权利要求、图)
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供高效地制造羧酸(乙酸等)和氨的方法。本发明的另一目的在于提供既能降低二氧化碳发生量，同时又能制造羧酸和氨 的方法。本发明的另一目的在于提供既能降低作为合成气体原料的碳质材料(例如，煤) 用量，同时又能制造羧酸和氨的方法。本发明的又一目的在于提供制造羧酸和氨的方法，该方法能有效地利用制造氨 时副产的氧。
本发明的又一目的在于提供能够在控制生成量(生成比例)的情况下制造羧酸 和氨的方法。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现了下述方法方法(1)， 从合成气体(来源于石油、煤、天然气等的合成气体、尤其是来源于煤的合成气体)中分离 一氧化碳并用于制造羧酸(乙酸等)，并将从上述合成气体中分离的氢用来制造氨的方法， 在该方法中，所述氨的制造中不仅使用从上述合成气体分离的氢，而且还使用通过与上述 合成气体不相同或相同的合成气体(尤其是相同的合成气体)的变换反应而得到的氢；或 方法O)，从一氧化碳与氢的摩尔比相对较接近于1的合成气体中分离一氧化碳并用来制 造羧酸(乙酸等)，并将从上述合成气体分离的氢用来制造氨的方法，通过上述方法可高效 地制造羧酸和氨(尤其是上述方法(1)，不仅能控制羧酸和氨的生成比例，而且还能高效地 制造羧酸和氨)，而且与由来源于碳质材料(例如，煤)的合成气体分别单独制造相同量的 羧酸和相同量的氨的情况相比，可降低二氧化碳的发生量、或降低作为合成气体原料的碳 质材料(煤等)的用量，于是完成了本发明。也就是说，本发明的制造方法(第1方法)为制造羧酸和氨的方法，该方法包括 羧酸制造步骤，(用于)由一氧化碳和醇制造羧酸；和氨制造步骤，(用于)由氢和氮制造 氨。该制造方法包括一氧化碳/氢分离步骤，(用于)将一氧化碳和氢从合成气体(A)中 分离；和变换反应步骤，(用于)使合成气体(B)进行变换反应来制造氢，在上述羧酸制造 步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的一氧化碳(或将从合成气体(A)分离的一氧化碳 供给羧酸制造步骤，详细地讲，使用从合成气体(A)分离的一氧化碳来制造羧酸)，并且在 上述氨制造步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的氢和通过上述变换反应步骤得到的氢 (或将从合成气体(A)分离的氢和经变换反应步骤得到的氢供给氨制造步骤，详细地讲，使 用从合成气体(A)分离的氢和经上述变换反应步骤得到的氢来制造氨)。在该方法中，作为 合成气体(A)，没有特别限制，可以使用例如来源于石油、煤、天然气等的合成气体。另外，本发明的另一制造方法(第2方法)为制造羧酸和氨的方法，该方法包括: 羧酸制造步骤，(用于)由一氧化碳和醇制造羧酸；和氨制造步骤，(用于)由氢和氮制造 氨。该制造方法包括一氧化碳/氢分离步骤，(用于)从一氧化碳和氢的比例为前者/后 者(摩尔比)=1/0. 4 1/1. 5的合成气体(A)中分离一氧化碳和氢，而在上述羧酸制造 步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的一氧化碳(或将从合成气体(A)分离的一氧化碳 供给羧酸制造步骤，详细地讲，使用从合成气体(A)分离的一氧化碳来制造羧酸)，并且在 上述氨制造步骤中使用从上述合成气体(A)分离的氢(或将从合成气体(A)分离的氢供给 氨制造步骤，详细地讲，使用从合成气体(A)分离的氢来制造氨)。这样的方法(第1或第2方法)还包括合成气体制造步骤，(用于)使碳质材料 (或烃源，例如煤)气化来制造合成气体，并可将该合成气体制造步骤中制造的合成气体作 为合成气体(A)使用。另外，该方法还包括氧/氮分离步骤，(用于)从空气中分离氮和氧， 并将该氧/氮分离步骤中分离的氧用于碳质材料(例如，煤)的气化，并且可将上述氧/氮 分离步骤中分离的氮用于氨制造步骤。通过将这样的氧/氮分离步骤列入一系列的上述制 造步骤中，可有效利用从作为氨制造步骤所需氮源的空气中分离出的氧，这在能量效率方 面是有利的。
在上述第2方法中，与第1方法相似，在氨制造步骤中，可使用从合成气体(A)分 离的氢和经合成气体(B)(与合成气体(A)不同的合成气体(B))的变换反应得到的氢。也 就是说，上述第2方法还包括变换反应步骤，(用于)使合成气体(B)进行变换反应而制造 氢，而在上述氨制造步骤中，可使用从合成气体(A)分离的氢和经上述变换反应步骤得到 的氢。需要说明的是，在第1和第2方法中，“经变换反应(步骤)得到的氢”是指合成气 体(B)中含有的氢与经变换反应新制造的氢的混合气体。利用这样的变换反应时，可调整 氨的生成量、并由于可联产羧酸，从而可以降低二氧化碳的发生量(排出量)(还可降低煤 的用量)、且可以按所期望的比例制造羧酸和氨。尤其在第1和第2方法中，合成气体(A)以及合成气体(B)可以是在同一合成气 体制造步骤中制造的合成气体。也就是说，将在上述合成气体制造步骤中制造的合成气体 分为(分流为)合成气体(A)以及合成气体(B)，分别供给一氧化碳/氢分离步骤、变换反 应步骤。利用同一合成气体制造步骤时，不仅可简化工艺、而且可调整羧酸和氨的生成量。发明的效果在本发明的方法(第1以及第2方法)中，由于利用合成气体的变换反应、或利用 氢的比例小的特定合成气体(尤其是来源于煤的合成气体)，因此可以高效地制造羧酸(乙 酸等)和氨。尤其是在本发明的方法(第1和第2方法)中，与由合成气体分别单独制造 相同量的羧酸和相同量的氨的情况相比，可在降低二氧化碳的发生量、或降低作为合成气 体原料的碳质材料(例如，煤)的用量的条件下，制造羧酸和氨。另外，可在有效利用制造 氨时副产的氧的条件下制造羧酸和氨。因此，本发明的方法是在环境、工业、以及成本方面 极为有利的工艺。而且，在本发明的方法(第1和第2方法)中，通过利用变换反应，可在 控制羧酸和氨的生成量(生成比例)的同时进行制造。通过利用这样的变换反应，即使碳 质材料中的一氧化碳/氢的比例发生变化，也可控制羧酸和氨的产量。
图1是流程图，其用于对本发明制造方法(或制造装置)的一例进行说明。 图2是流程图，其用于对本发明制造方法(或制造装置)的其它例进行说明。 符号说明1...氧/氮分离装置 2...合成气体制造装置 3... 一氧化碳/氢分离装置 4...羧酸制造装置 5...氨制造装置IA...氧供给管路IB...氮供给管路 2A，2B...合成气体供给管路 3A... 一氧化碳供给管路 3B...氢供给管路10...变换反应装置 10A...氢供给管路
具体实施例方式以下，视需要参照附图对本发明进行更详细地说明。图1是流程图，其用于对本发 明制造方法(或制造装置)的一例进行说明。图2是流程图，其用于对本发明制造方法(或 制造装置)的其它例进行说明。在图1的示例中，示出了使从来源于煤的合成气体中分离 的一氧化碳与醇或其衍生物反应来制造羧酸的方法(装置)、以及使用从上述合成气体分 离的氢来制造氨的方法(装置)。该制造方法(装置)包括用于从空气中分离氮和氧的氧/氮分离装置1、用于利 用经该装置1分离的氧使煤气化来制造合成气体(A)的合成气体制造装置2、用于从经该装 置2制造的合成气体(A)分离一氧化碳和氢的一氧化碳/氢分离装置3、用于由醇和从该装 置3分离的一氧化碳制造羧酸的羧酸制造装置4、用于由从上述装置3分离的氢和从上述分 离装置1分离的氮制造氨的氨制造装置5。而且，该制造方法(装置)还包括用于向这些装置供给各成分的各种管路，即用 于将经上述氧/氮分离装置1分离的氧供给合成气体制造装置2的氧供给管路1A、用于将 经上述氧/氮分离装置1分离的氮供给氨制造装置5的氮供给管路1B、用于将经上述合成 气体制造装置2制造的合成气体作为合成气体(A)供给一氧化碳/氢分离装置3的合成气 体供给管路2A、用于将由上述分离装置3分离的一氧化碳供给羧酸制造装置4的一氧化碳 供给管路3A、用于将由上述分离装置3分离的氢供给氨制造装置5的氢供给管路:3B。首先，在合成气体制造装置2中，将煤气化，制造合成气体(A)。在该例中，使用经 氧/氮分离装置1分离的氧将煤部分氧化，由此进行气化。煤的气化通常在高温以及高压 下进行。需要说明的是，作为用氧/氮分离装置1进行的分离方法，可以列举惯用的方法， 例如，以压缩氧和压缩氮的形式从空气中分离的方法等。具体而言，装置1可装配有空气压 缩机、氧气压缩机、氮气压缩机等。煤除了用氧以外，还可以用水(水蒸气)进行气化。例如，可通过氧使煤和水的浆 料进行部分氧化。对于该方法而言，由于可对用于制造氨的空气的副产物氧进行适当利用， 故是优选的。需要说明的是，在利用天然气等的合成气体制造工艺中，通常不使用这些氧， 因此不能有效利用氧。另外，合成气体制造装置2只要装备有用于实现煤的气化的反应器即可，也可装 配有用于对生成的合成气体进行热回收(冷却)的热回收装置(冷却装置)。另外，视需 要，可将热回收的热供给其它步骤或装置，也可用于其它步骤或反应中。经合成气体制造装置1制造的合成气体是来源于煤的气体，与来源于天然气的合 成气体等相比，是氢(H2)相对于一氧化碳(CO)的比例较小的合成气体。例如，在合成气体 (合成气体(A))中，一氧化碳和氢的比例为前者/后者(摩尔比)=1/0. 4 1/1. 5、优选 1/0. 5 1/1. 2、进一步优选1/0. 6 1/1 (例如，1/0. 65 1/0. 9)左右。在本发明中，通过 使用这样的合成气体，可以减少一氧化碳/氢分离装置(或一氧化碳/氢分离步骤)中分 离的氢量，可实现分离所需制造装置的小规模化，并且可降低二氧化碳的发生量。需要说明的是，合成气体中除了一氧化碳、氢以外，通常还含有其它成分[水、二 氧化碳、烃(甲烷等)、硫化氢等]。虽然这些其它成分比一氧化碳和氢少，但由于有时在后 序步骤中会产生不良影响(例如，催化剂中毒等)，因此优选基本上不含有这些其它成分。但在不副产这些其它成分的条件下制造合成气体时，有时会存在限制，因此可在分离步骤 等中进行适当分离。尤其优选相对于合成气体(A)中含有的一氧化碳1摩尔，合成气体(A) 中含有的二氧化碳的比例为0 0. 6摩尔的范围，例如，0. 01 0. 5摩尔(例如，0. 1 0. 5 摩尔、优选0. 25 0. 45摩尔)左右、进一步优选0. 3 0. 4摩尔(例如，0. 33 0. 38摩 尔)左右。将经合成气体制造装置2制造的合成气体作为合成气体(A)通过合成气体供给管 路2A供给至分离装置3。在分离装置3中，分离一氧化碳和氢。需要说明的是，作为装置3中 的分离方法，可以列举惯用的方法，例如，膜分离法、深冷分离法、PSA(变压吸附，pressure swing adsorption)法等。对于较大规模的分离而言，优选采用深冷分离法。对于从合成气 体(A)分离这些成分的分离顺序没有特别限制，可在从合成气体分离氢后，再分离一氧化 碳，也可以以相反的顺序进行。另外，如上所述，合成气体(或分离氢后的气体)中除了一氧化碳外，还含有其它 气体。由于酸性气体(二氧化碳、硫化氢等)有时会在后序步骤、尤其是氨制造步骤中产生 不良影响，因此特别优选将酸性气体严格地从分离的一氧化碳和/或氢中除去。因此，优选 在分离装置3 ( 一氧化碳/氢分离步骤)或连接在分离装置之前的除去装置中将这些成分 分离除去。通常，多数情况下在分离一氧化碳和氢之前，将酸性气体等进行分离。需要说明 的是，在图示的例子中，在分离装置3 (包含酸性气体除去装置的装置)中将作为代表性气 体的二氧化碳分离除去(通常，在分离一氧化碳和氢之前将二氧化碳分离除去)。另外，在 图示的例子中，未示出硫化氢等气体。经分离装置3分离的一氧化碳和氢分别通过管路3A以及;3B供给至羧酸制造装置 4以及氨制造装置5。需要说明的是，在氨制造过程中，由于一氧化碳、二氧化碳是极端阻碍 反应的成分，因此必须严格除去。因此，如果需要，可将经分离装置3 (或分离步骤)分离的 氢(气体)进一步通过甲烷化处理(使一氧化碳转化为甲烷的处理)等惯用的方法高度分 离(或转化)之后，再供给至氨制造装置5 (图中未示出)。在羧酸制造装置4和氨制造装置5中，制造羧酸和氨。通过该制造装置或制造方 法，不仅可降低二氧化碳的发生量，而且还可以联产乙酸和氨。作为具体的代表例，设想的 情形是以50万吨/年的比例制造乙酸。以50万吨/年的比例制造乙酸的情况下，以作为原料的煤为例，所需的比例为35 吨/小时，将这些煤气化得到的合成气体㈧中所含CO的比例为^000Nm7h、H2的比例为 23000Nm7h、C02 的比例为 12000Nm3/h (也就是说，C0/H2/C02 (摩尔比)=1/0. 85/0. 49)。需 要说明的是，煤的气化是在采用煤浆料法的情况下算出的。而且，在将氢100%从该合成气 体(A)分离后制造氨时，能够以9.5万吨/年的比例制造氨，如上所述，以12000Nm3/h的比 例发生二氧化碳。另外，在分别按照这样的比例逐一通过煤浆料法由煤制造乙酸和氨时，首先，为了 以50万吨/年的比例生产乙酸，像上述那样以12000Nm3/h的比例生成C02。另外，为了以 9. 5万吨/年的比例制造氨，通过变换反应将所有一氧化碳变换为氢的情况下，需要煤的比 例为 15. 0 吨 / 小时(以 CO 为 13000Nm3/h、H2 为 11 OOONmVh> CO2 为 5600Nm3/h 的比例生成 合成气体)，以18600Nm3/h的比例生成二氧化碳(合成气体中含有的二氧化碳为5600Nm3/ h、通过变换反应产生的二氧化碳为13000Nm3/h)。
也就是说，就按照乙酸50万吨/年以及氨9. 5万吨/年的比例制造的情形而言， 可按15吨/小时的比例降低煤的用量，并可按6600Nm3/h的比例降低二氧化碳的发生量。在图2所示的例子中，示出了使从合成气体分离的一氧化碳与醇反应来制造羧酸 的装置(或方法)、使用从上述合成气体分离的氢以及使合成气体经变换反应得到的氢来 制造氨的装置(或方法)。该图的制造方法(装置)是与图1相同的装置(或方法)，但区别在于其还装备 有将经合成气体制造装置2制造的合成气体作为区别于合成气体(A)的合成气体(B)供 给至变换反应装置的合成气体供给管路2B ；使通过管路2B供给的合成气体(B)发生变换 反应制造氢的变换反应装置10 ；以及将通过该变换反应装置10得到的氢供给至氨制造装 置5的氢供给管路10A。需要说明的是，就图2所示的例子而言，合成气体制造装置2是利 用煤来制造合成气体的，但在图2所示的例子中，由于可利用变换反应，因此未必需要使用 来源于煤的合成气体，而且也无需使用上述那样的氢(H2)相对于一氧化碳(CO)的比例较 小的合成气体。也就是说，在该例中，通过分流成经同一合成气体制造装置2(或制造步骤)制造 的合成气体(A)和合成气体(B)，并使该合成气体(B)进行变换反应来控制供给至氨制造装 置(制造步骤)的氢的量。详细地讲，将从合成气体(A)分离的氢和从变换反应装置10经 过变换反应而分离得到的氢供给至氨制造装置5。利用这样的变换反应时，不仅可控制羧酸 产量和氨产量的比例，而且可降低二氧化碳的生成量。需要说明的是，变换反应用下述反应 式表不。CCHH2O — C02+H2另外，变换反应装置10装配有合成气体变换反应装置(反应器)即可，但通常还 装配有分离装置(步骤)，用于在进行变换反应的同时将氢(合成气体中预先含有的氢以及 经变换反应生成的氢)从变换反应后的气体中分离，并供给到供给管路10A。也就是说，由 于变换反应后的气体中含有大量上述那样的其它成分、尤其是伴随变换反应而副产的二氧 化碳，因此对氢重新进行分离的装置(步骤)是必要的。作为分离氢的方法，可以利用与上 述相同的分离法、列克吉索尔法、甲烷化法等。在图2的制造装置或制造方法中，可在控制乙酸以及氨的生成量的同时进行制 造。尤其是在图1的例子中，乙酸和氨的生成量受来源于煤的合成气体中的一氧化碳/氧 的比例所限制，不能大量地制造氨，但在图2的例子中，可增大氨的产量。而且，其产量可通 过与乙酸产量的平衡来进行调节，可降低二氧化碳的排出量和作为原料的煤的用量。另外， 即使烃源的供需平衡改变，也可通过控制COM2的比例来稳定地生成乙酸和氨。作为具体的代表例，设想的情形是以50万吨/年的比例制造乙酸、以及以50万吨 /年的比例制造氨。在该情形中，所需作为原料的煤的比例为100吨/小时。也就是说，100吨/小时煤中35吨/小时的煤用于合成气体㈧时，与上述相同，合 成气体(A)中含有CO的比例为28000Nm7h、H2的比例为23000Nm7h、0)2的比例为12000Nm7 h(也就是说，C0/H2/C02 (摩尔比)=1/0.85/0.49)。需要说明的是，与上述相同，煤的气化 是在采用煤浆料法的情况下算出的。另一方面，100吨/小时煤中剩余65吨/小时的煤用于合成气体⑶。合成气体 (B)中含有CO的比例为M000Nm7h、H2的比例为46000Nm7h、(X)2的比例为M000Nm7h。
而且，使合成气体⑶中所有的CO均进行变换反应时，则氢和二氧化碳分别与CO 同量，即以M000Nm7h的比例生成。而且，当这些氢都被利用于制造氨时，则可按50万吨/ 年的比例得到氨。另外，在分别逐一通过煤浆料法由煤制造这样的乙酸和氨时，首先，为了以50万 吨/年的比例制造乙酸，像上述那样，所需煤的比例为35吨/小时，以12000Nm3/h的比例 生成C02。此外，为了以50万吨/年的比例制造氨，如果使全部一氧化碳通过变换反应变 换为氢时，则所需煤的比例为80吨/小时(以CO为67000Nm3/h、H2为57000Nm3/h、CO2为 30000Nm3/h的比例生成合成气体)，生成97000Nm3/h的二氧化碳(合成气体中含有二氧化 碳的比例为30000Nm3/h，通过变换反应产生的二氧化碳为67000Nm3/h)。总而言之，就以乙酸50万吨/年和氨50万吨/年的比例进行制造的情形而言，可 使煤的用量以15吨/小时的比例降低、可使二氧化碳的发生量以19000Nm3/h的比例降低。就本发明的方法或装置而言，合成气体通常是将碳质材料改性得到的气体。作为 碳质材料，可根据方法(1)或( 进行选择。在方法(1)中，合成气体并不限于煤，可以为 石油、天然气等中的任意物质。另外，在方法(1)中，由于利用变换反应，因此一氧化碳和氢 的比例未必限定于上述范围，前者/后者(摩尔比)=1/0. 2 1/4、优选1/0. 4 1/3. 5、 进一步优选1/0. 6 1/3左右。尤其是，即使在方法(1)中，如上述图2示例的那样，也可 以使用以上述特定范围含有一氧化碳和氢的合成气体(来源于煤的合成气体)。需要说明 的是，在方法(1)中，合成气体中二氧化碳的比例为与上述相同的范围。另外，在方法O)中，只要能够得到上述氢的比例小的合成气体即可，并不限于 煤。也就是说，作为合成气体，并非必须采用来源于煤的合成气体，但通常可优选使用煤作 为碳质材料。在方法⑴和⑵中，作为煤，可以是例如，无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤等中的任意iS ο作为改性方法，可根据碳质材料的种类等来适当选择。例如，作为煤的气化方法， 没有特别限制，例如，就煤浆料气化法而言，有GE法等，就煤干进料气化法(石炭K 7 4 7 4 ~ 卜力 7 化法，coal dry feed gasification precess)而目， 有 aiell 法、SFGT 法 (Siemens Fuel Gasification Technology)等。此夕卜，在图1和图2的例子中，利用了氧， 但并不一定要采用利用氧的气化法。但考虑到气化装置的规模、在后序步骤中对一氧化碳 制品化，通常采用氧作为氧化剂。煤的气化温度例如为1300 1500°C左右、优选1350 1450°C左右。另外，作为 煤的气化压力，通常可在IOMPa以下的范围进行选择，可根据其生成气体(合成气体)的使 用目的来确定。例如，煤的气化压力可以为4 IOMPa左右。需要说明的是，根据气化方法 的不同，煤的气化可以在无催化剂条件下进行，也可以在适当催化剂存在的条件下进行。使 用水和氧的气化方法也可在无催化剂的条件下进行。如上所述，通常优选在一氧化碳/氢分离装置(或分离步骤)、变换反应装置(或 变换反应步骤)中分离除去其它成分、尤其是酸性气体。就这些成分的分离除去而言，可从 合成气体中直接分离除去，也可对从合成气体中分离后的一氧化碳和/或氢中进一步进行 分离除去，还可将这两种方法进行组合。作为分离除去方法，可利用惯用的方法，例如，作为 酸性气体的除去方法，可利用列克吉索尔法等惯用的方法。此外，还可从分离的酸性气体中分离硫化氢作为硫源。就变换反应装置(或变换反应步骤)中使用的合成气体(B)而言，在上述图的示 例中，使用的是经过与合成气体(A)相同的合成气体制造步骤而得到的合成气体，但合成 气体(B)只要是与合成气体(A)不同的气体，那么合成气体(B)也可以是经过与制造合成 气体(A)的步骤不同的步骤得到的合成气体(例如，来源于煤的气体、来源于除煤以外的成 分(石油、天然气等)的气体)。此外，合成气体(A)与合成气体(B)中各成分(一氧化碳、 氢、二氧化碳等)的组成比可以相同，也可以不同。尤其是像图所示例的那样，如果合成气 体(B)是经过与合成气体(A)相同的步骤而得到的合成气体，则可简化工艺和装置，因此是 有利的。另外，在图所示例子中，合成气体(A)和合成气体(B)的组成相同。此外，对于变换反应装置(或变换反应步骤)而言，变换反应条件没有特别限制， 可利用惯用的条件。变换反应温度例如为200 600°C、优选250 550°C、进一步优选 300 500°C左右。需要说明的是，变换反应也可在变换反应催化剂(例如，铁/铬类催化 剂等)存在下进行。变换反应后的混合气体，视需要，可进行热回收(或冷却)。热回收的热，视需要， 可供给其它步骤或装置，也可以用于其它步骤中的加热反应。此外，各管路可装配有用于调整各成分(合成气体、一氧化碳、氢、氧、氮等)的供 给量的控制装置(流量控制装置等)。在羧酸制造步骤(或制造装置)中，作为醇没有特别限制，可以列举例如，脂肪族 醇类[链烷醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等C1,链烷醇)、环烷醇(例如， 环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等C4_1(l环烷醇)等]、酚类(例如，苯酚等羟基C6,芳烃)、 芳香脂肪族醇(例如，苯甲醇、苯乙醇等羟基Cy烷基C6_1(l芳烃)。作为代表性的例子，可 以列举脂肪族一元醇(例如，甲醇等链烷醇)、尤其是甲醇。在羧酸制造步骤中，一氧化碳和醇的反应条件没有特别限制，可利用惯用的条件 以及装置。羧酸通常可在液相反应体系中进行制造。例如，在羧酸制造步骤的反应体系 中，一氧化碳的压力(或分压)例如为200 3000kPa(例如，400 1500kPa)、优选500 IOOOkPa左右。此外，反应温度例如为100 300°C、优选150 250°C (例如，170 220°C )、 反应压力为1000 5000kPa (例如，1500 4000kPa)左右。此外，一氧化碳与醇的反应也可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以列举 惯用的羰基化催化剂，例如过渡金属催化剂(铑催化剂、铱催化剂、钼催化剂、钯催化剂、铜 催化剂、镍催化剂等)等。相对于液相反应体系，催化剂的浓度以重量标准计，例如为5 lOOOOppm、优选10 5000ppm左右。另外，还可组合使用助催化剂或反应促进剂[金属卤 化物(例如，碘化锂、碘化钾、碘化钠、溴化锂等碱金属卤化物)、卤化氢(例如，碘化氢、溴化 氢等)、卤化烃(例如，碘甲烷、溴甲烷等卤代CV4烷烃)等]。而且，羧酸制造步骤中生成 的羧酸(例如，乙酸)可通过惯用的方法进行纯化回收。对于羧酸的制造步骤(或制造装置)，可参考惯用的方法、例如专利第3M4385号 公报、特开2002-255890号公报等。在氨制造步骤(或制造装置)中，氢与氮的反应条件没有特别限制，可利用惯用的 条件以及装置。例如，反应温度例如为300 700°C、优选350 650°C (例如，400 600°C ) 左右，反应压力可按照低压法、中压法、高压法等来适当选择，例如5 50MPa(例如，10 30MPa)左右。氢和氮的反应也可在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以列举惯用的催化剂，例 如铁类催化剂(例如，四氧化三铁等)、钌类催化剂(Ru/C类催化剂等)等过渡金属催化剂。 另外，还可组合使用助催化剂[例如，碱金属或碱土类金属氧化物(氧化钾、氧化镁、氧化钙 等)、铝化合物(氧化铝等)、硅化合物(二氧化硅等)等]。而且，氨制造步骤中生成的氨 可通过惯用的方法进行纯化回收。工业实用性采用本发明的制造方法和制造装置，可由合成气体(尤其是以廉价的煤为原料的 合成气体)高效地制造羧酸(乙酸等)和氨。而且，由于可降低二氧化碳以及碳质材料(尤 其是煤)的用量，在环境、工业、成本方面是极为有利的。另外，由于可控制一氧化碳和氢的 生成量，因此可以以所期望的产量来制造羧酸和氨。
权利要求
1.一种制造羧酸和氨的方法，该方法包括由一氧化碳和醇制造羧酸的羧酸制造步骤， 和由氢和氮制造氨的氨制造步骤，其中，包括从合成气体(A)分离一氧化碳和氢的一氧化 碳/氢分离步骤，以及使合成气体(B)进行变换反应制造氢的变换反应步骤，并且在上述羧 酸制造步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的一氧化碳来制造羧酸，在上述氨制造步骤 中，使用从上述合成气体(A)分离的氢和经上述变换反应步骤得到的氢来制造氨。
2.一种制造羧酸和氨的方法，该方法包括由一氧化碳和醇制造羧酸的羧酸制造步骤， 和由氢和氮制造氨的氨制造步骤，其中，包括从一氧化碳和氢的比例以摩尔比计为前者/ 后者=i/o. 4 1/1. 5的合成气体(A)中分离一氧化碳和氢的一氧化碳/氢分离步骤，并 且，在上述羧酸制造步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的一氧化碳来制造羧酸，而在上 述氨制造步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的氢来制造氨。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，还包括将煤进行气化来制造合成气体的 合成气体制造步骤，和从空气中分离氮和氧的氧/氮分离步骤，并且，将在该氧/氮分离步 骤中分离的氧用于煤的气化，并将在上述氧/氮分离步骤中分离的氮用于氨制造步骤，并 且将在上述合成气体制造步骤中制造的合成气体用作合成气体(A)。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，还包括使合成气体(B)进行变换反应来制造 氢的变换反应步骤，在氨制造步骤中，使用从合成气体(A)分离的氢和经上述变换反应步 骤得到的氢。
5.根据权利要求1或4所述的制造方法，其中，合成气体(A)和合成气体(B)是经同一 合成气体制造步骤制造的合成气体。
全文摘要
本发明提供一种能降低二氧化碳的发生量并且高效地制造羧酸和氨的方法。所述制造方法包含由一氧化碳和醇制造羧酸的羧酸制造步骤；和由氢和氮制造氨的氨制造步骤。其中，该方法包括由合成气体(A)分离一氧化碳和氢的一氧化碳/氢分离步骤；以及使合成气体(B)进行变换反应来制造氢的变换反应步骤。在上述羧酸制造步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的一氧化碳，并且在上述氨制造步骤中，使用从上述合成气体(A)分离的氢和经上述变换反应步骤得到的氢。
文档编号C07C51/12GK102056885SQ200980121909
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月19日
发明者高桥成夫 申请人:大赛璐化学工业株式会社