专利名称：钛球的制造方法及钛球的制作方法
技术领域：
本发明涉及被覆了氧化钛的钛球制造方法，更详细地说，涉及脱臭、抗菌、防污及大气或水的净化作用优良的，不用说在受光照射的场所，即使在厕所水箱等不照射光的场所也可以发挥作用的钛球的制造方法。
背景技术：
从前，二氧化钛具有光催化活性。已知光催化剂通过其强氧化力，而具有脱臭、抗菌、防污、空气净化、水的净化等各种环保作用。因此，二氧化钛催化剂可以用作河流的水质净化、医院、学校、办公室等公共设施的空调、水或大气的净化处理等，另外，还可以在家庭的厨房、厕所、浴室周围等使用(例如，参见特开2003-71440号公报、特开2004-50174号公报、特开2004-663号公报、特开2003-212754号公报)。
二氧化钛，一般是在陶瓷、金属、树脂、视场合在天然矿物基材表面被覆二氧化钛粉，制成钛球等后使用。因此，在基材上被覆二氧化钛粉的方法也提出了多种方案。
例如，把陶瓷球表面用喷砂器加工，然后，实施底漆处理，进行干燥，把含二氧化钛的粘合剂进行涂布、焙烧(参见特开2002-143872号公报)，另外，有人提出一种被覆构件，该构件具有基材与，未混合粘合剂直接把粒状二氧化钛固着在该基材表面上的被覆层，基材由片材、膜、防护板、纤维、丝、布、玻璃、陶瓷、混凝土、树脂等制成。具体的二氧化钛附着方法，有人提出例如，把雾状或粉末状的二氧化钛喷至基材表面的喷雾工序使二氧化钛与基材表面的至少1方带静电，通过该静电的引力把二氧化钛吸附至基材表面的吸附工序；使二氧化钛附着在表面的载体与基材表面上接触，把二氧化钛复印至该基材表面的复印工序等(特开2005-7216号公报)。
另外，有人提出一种被覆构件，该构件具有基材；对该基材表面涂布涂料而构成的涂膜；在该涂膜中几乎不埋设而固着在该涂膜表面的粒状二氧化钛形成的被覆层(参见特开2004-224641号公报)。该被覆构件，把氧化铝粉末加压成型为平板状，然后，于1373～1623K的温度进行烧结后，把得到的氧化铝多孔烧结体浸渍在悬浮了二氧化钛细粉的液体中，在烧结体的空隙部填充二氧化钛细粉后加以干燥，然后，加热至573～1173K，使二氧化钛变成锐钛矿型后使用。
因此，由于二氧化钛作为光催化剂进行反应，故当在该水净化装置或空气净化装置中使用时，必须有光照射装置。例如，有人提出一种水净化装置及空气净化装置，其具有与水或空气接触的光催化反应表面的基材；主要放射规定的可见光及波长360～400nm紫外线的发光二极管(上述特开2004-50174号公报、特开2004-663号公报)。另外，有人提出含二氧化钛(或其他光催化剂)与固体过氧化物的复合材料，该复合材料，作为新型紫外、可见光活性催化剂，由即使在可见光区域也显示优良的光催化活性的新型紫外、可见光活性催化剂构成。然而，通常当二氧化钛为锐钛矿型时，理论值的380nm移至400nm附近。当为金红石型时，由于禁带宽度能量比锐钛矿型小，故在400nm附近光作用下发生反应。与其对应，复合材料在500nm以上波长也发生反应(参见特开2003-334454号公报)。
但是，采用原来的二氧化钛的被覆构件或球，不能期待充分的效果，而在光不怎么到达的场所等，得不到充分的活性。因在，在厕所水箱内等无光的场所使用困难。另外，当过氧化物混入二氧化钛时，在可见光照射下可有效发挥效果，但该过氧化物存在安全性等问题，对切身的家庭用时有问题。
发明内容
本发明鉴于上述情况，目的是提供一种把具有充分的脱臭功能、抗菌功能、防污功能、空气及水净化功能的氧化钛粉末，在基材面上简单而可靠地形成被膜的钛球制造方法。另外，本发明的另一目的是提供一种即使在厕所水箱等暗处也可以充分发挥上述功能的钛球制造方法。
即，本发明以下列构成或结构为特征，解决了上述课题。
(1)一种钛球的制造方法，该法包括碰撞及/或摩擦二氧化钛粉末使发生变色性的工序，并且在基材的表面形成该变色性的氧化钛被膜。
(2)上述(1)中所述的钛球的制造方法，其中，上述二氧化钛粉末的变色性，是从白色变成灰色。
(3)上述(1)或(2)中所述的钛球的制造方法，系把上述二氧化钛粉末与基材，放入边公转边自转的旋转容器内，当碰撞及/或摩擦二氧化钛粉末的同时，在基材表面形成变色性的氧化钛被膜。
(4)上述(3)中所述的钛球的制造方法，其中，在上述基材表面形成细微的孔，上述变色性的氧化钛粉末被压入孔内而形成被膜。
(5)上述(4)中所述的钛球的制造方法，其中，上述基材选自陶瓷、金属、金属氧化物、树脂及天然矿物的任何一种。
(6)上述(5)中所述的钛球的制造方法，其中，上述基材为氧化铝。
(7)上述(1)中所述的钛球的制造方法，其中，除上述二氧化钛粉末原料外，还添加辅助原料，该辅助原料产生提高变色性氧化钛催化反应波长的电磁波。
(8)一种钛球，其通过上述(1)中所述的制造方法得到。
(9)上述(8)中所述的钛球，其放置在厕所水箱内。
(10)上述(9)中所述的钛球，与其一起在厕所水箱内另外放入辅助球，该辅助球产生提高变色性氧化钛催化反应的波长的电磁波。
图1是采用本发明的钛球制造方法制造的、第1实施方式涉及的钛球的概略断面图。
图2是采用本发明的钛球制造方法制造的、第2实施方式涉及的钛球的概略断面图。
图3(a)～(c)是由其他辅助物质构成的辅助球的概略断面图。
图4是装入第1及第2实施方式的钛球及辅助球的容器正面图。
图5是图4所示容器于厕所水箱内使用时的厕所水箱的部分断面图。
图6是制造实施例的钛球时使用的行星式球磨机的概略图。
图7是使用实施例的钛球时，表示溶液中无机氮经时分解量的棒状图。
图8是使用实施例的钛球时，表示溶液中总氮经时分解量的棒状图。
图9是实施例的钛球的表层部放大1000倍的显微镜照片图。
图10是实施例的钛球的表层部放大10000倍的显微镜照片图。
具体实施例方式
下面，基于附图具体说明本发明的实施方式及实施例。
本发明的钛球制造方法，例如按图1或图2所示，含有使二氧化钛粉末碰撞及/或摩擦、发生变色性的工序，并且在基材21或22的表面形成变色性氧化钛被膜23，制造钛球11、12。
原料二氧化钛粉末(或粒子)，此前仅用作光催化剂，对其使用未加以限制。例如，可只要具有光催化活性，可以是锐钛矿型，可以是通过可见光反应的金红石型，也可以是板钛矿型。二氧化钛，也可以是通常的光催化用二氧化钛，原料为白色粉末，优选采用锐钛矿型二氧化钛。
上述二氧化钛粉末的粒径，优选1μm以下，更优选3nm～100nm的范围。
基材21或22的表面形成变色性的氧化钛被膜23的厚度，在1～3μm范围形成是优选的。当厚度小于上述范围时，钛球11、12的催化效果往往不充分。当超出上述范围时，与变色性氧化钛量的增加相比，其催化效果不增加。
另外，除上述二氧化钛粉末外，在不影响变色性氧化钛性能的范围内也可以配合其他粉末原料32(参见图3(a))。特别是，即使在光照射少的场所，为使其使用充分，优选含有发生使变色性氧化钛催化反应提高的波长的电磁波的辅助粉末。这里的电磁波，是从γ射线等短波长区域至可见光，直至电波等长波长区域的电磁波总称，其中，可以举出，天然出产的千枚岩等中见到的产生低线量微波的矿物或天然沸石，另外，在所谓绿色沸石等中见到的产生红外线或远红外线的矿物或天然沸石等作为辅助原料。
另外，这种沸石或矿物32，与作为粉末的氧化钛粉末23混合，不限于用在基材21、22表面形成被膜。例如，如图3(b)所示，可用这些来代替粉末，直接作为球15使用，如图4所示，在网状容器18中同时放入钛球11或12后使用也可。该球11及15混合存在的容器18，放在厕所水箱19内等暗处使用是优选的(参见图5)。另外，视场合，如图3(c)所示，也可以仅辅助粉末32在基材22等表面形成被膜。辅助球16也与辅助球15同样，也可放入上述容器18中使用。因此，通过放入水箱19，即使在暗处也可以期待贮留水的净化、防臭、杀菌等良好效果。
本发明中使用的基材21、22，不限于球状。基材21、22，除球状外，也可以是垫片状、多角状、星状(金平糖形状)、柱状等。但是，当使用下述球磨机等时，尽可能接近真圆的球状是优选的。另外，基材21、22的内径，要根据与所用的球磨机等装置中容器大小适当选择。
作为基材21、22的材料，可从陶瓷、金属、金属氧化物、树脂、及天然矿物、木质材料中选择1种以上。具体的可以举出玻璃、二氧化硅等陶瓷，钢、铜、银、铝等金属，及其氧化物的氧化铝、氧化铝陶瓷等金属氧化物，以及聚乙烯、聚丙烯等高分子树脂、木质材料碎片等。
上述基材21的表面，也可以是图1所示的平滑面，但优选在图2所示的基材22上形成细微孔24的面。如存在这种细孔24，如图9及图10的显微镜照片所示，变色性氧化钛膜23容易压入孔24，氧化钛被膜达到牢固。作为具有这种有效细孔24的基材，可以举出氧化铝球。
本发明的钛球制造方法，包括碰撞及/或摩擦二氧化钛粉末使发生变色性的工序。该工序，既可以与在基材表面形成变色性氧化钛被膜的工序同时，也可以采用另外的前段工序。
所谓碰撞及/或摩擦二氧化钛粉末，意指二氧化钛粉末彼此、粉末与基材、基材与基材、粉末与装置构件(容器壁、搅拌叶片等)、基材与装置构件等之间产生的碰撞及/或摩擦。发生这种碰撞及/或摩擦的装置，只要能赋予使二氧化钛发生变色性程度以上的动能即可。例如，二氧化钛粉末在规定的容器内，发生前后、左右、上下振动或摇动即可，另外，还可以举出施加旋转的装置，具体的可以举出振动粉碎机、摇动粉碎机等。特别是，作为赋予这种振动或摇动的装置，优选使用把二氧化钛粉末与基材放入边公转边自转的旋转容器内，使上述二氧化钛粉末碰撞及/或摩擦，同时在基材表面也形成被膜的行星式球磨机。
如图6所示，球磨机1在基础机框架2的中央设置旋转驱动装置3，公转轴4通过驱动装置3使在图中箭头A的方向旋转。公转轴4安装在公转臂5上，在公转臂5两端，通过旋转轴6可分别旋转地安装圆筒状的旋转容器7。另外，在球磨机1的顶板机框架8上安装静止用的橡胶环9，在橡胶环9上，旋转容器7的外侧壁以互相挤压的状态连接。因此，当公转臂5沿箭头A的方向旋转时，旋转容器7边沿着箭头B的方向自转，边转动连接环9内。因此，当在这种旋转容器7内放入基材21、22与二氧化钛粉末后，使球磨机1运动时，粉末受到公转运动与自转运动，二氧化钛粉末受到充分的碰撞及摩擦。另外，与此同时，二氧化钛粉末发生变色性并互相压着，以及压着基材21、22的表面而形成被膜。此时，当在基材22的表面形成细微的孔时，上述变色性氧化钛粉末压入孔24内，被膜23被牢固固着。另外，如有必要，添加液体(例如水等)，用湿法进行处理也可。旋转容器7采用黄铜、铁、铜、SUS、金属钛或氧化铝、氧化锆、陶瓷等硬质体。
采用本发明的钛球制造方法，特别是采用上述球磨机1时，上述二氧化钛粉末的变色性从白色变成灰色，同时，在基材21、22的表面，容易而简单地形成变色性氧化钛的被膜23。因此，可经济而廉价地制造钛球11、12。
另外，具有变色性氧化钛被膜23的钛球11、12，在下述的用亚甲基蓝的有机物分解试验中，在不可见光20W照射条件下，在34小时以上亚甲基蓝变成无色(几乎透明)。另外，在暗处3周，发现亚甲基蓝分解。如下述实施例所示，钛球11、12可防止霉菌等繁殖，具有水净化作用，可充分发挥大肠菌等的灭菌。另外，还发现有消臭效果。
因此，尽管二氧化钛的变色性机理不明，但从该实验结果可以期待，采用本发明的制造方法的钛球，在难以受到光照射的厕所水箱内等处仍显示充分的活性。
实施例下面通过下列实施例更详细地说明本发明涉及的钛球制造方法。另外，本发明涉及的钛球制造方法不受下列实施例的限定。
<钛球的制造方法>
在图6所示的行星球磨机(有限公社Gokin Planetaring制造)的金属钛制旋转容器(容量200ml)中，放入100个直径8mm的表面有多个孔的氧化铝球，同时放入白色二氧化钛粉末2g(石原产业社制造，ST-01，平均粒径7nm)加以密封。然后，使行星球磨机工作，以500rpm使旋转容器旋转。旋转时间10分钟，得到实施样品。
对下列实验样品进行下列实验评价。
<观察评价>
把得到的实施样品钛球，分别观察氧化钛被膜层从白色变成灰色～灰褐色。实施样品的每个球的变色性氧化钛被膜量为0.01mg。另外，实施样品的钛球如图9所示，用1000倍观察球的表层。在球的表面，观察到变色性氧化钛被膜已经形成。另外，如图10所示，用10000倍观察球的表层，球的表面氧化钛粉末彼此压着，并且形成其被膜，在氧化铝球上形成的孔内也观察到压入·压接着氧化钛。
<以亚甲基蓝为指标的有机物分解试验>
用亚甲基蓝的有机物分解试验，把在(对照)烧杯内放入200ml亚甲基蓝标准水(目视为蓝色关东化学株式会社制造，25249-30亚甲基蓝浓度50mg/自来水4L)的样品，在(实施例1)烧杯内放入该标准水200ml中含实施样品1的钛球100g的样品，在(比较例1)烧杯内放入该标准水200ml中含市场销售的钛球100g的样品，作为各样品。对各样品的烧杯照射不可见光20W。而且，肉眼观察初期、22.5小时后及34小时后的烧杯内颜色。其结果示于表1。
另外，在暗处试验中，把在(对照)密闭透明塑料容器内放入上述亚甲基蓝标准水80ml的样品，在(实施例1)密闭透明塑料容器内放入该标准水80ml中含实施样品的钛球50g的样品，在(比较例1)密闭透明塑料容器内放入该标准水80ml中含市场销售的钛球50g的样品，作为样品。各样品容器于暗处3周后，肉眼观察容器内颜色。其结果示于表1。
表1
从以上结果可知，实施例1的钛球观察到在水溶液中基于亚甲基蓝的有机物分解作用。另外，钛球在暗处也发现一部分有机分解作用。
<无机氮的测定>
在无机氮2.52mg/L浓度的试验水7L中(含有作为指标的硝酸性氮、亚硝酸性氮)中投入实施例1的钛球1kg，于使用荧光灯的室内放置24小时，调查其减少。其结果示于图7。从图7的结果可知，由于成为霉菌养分的硝酸性氮或亚硝酸性氮等减少至2.41mg/L，故钛球使霉菌的繁殖力降低。
<总氮的测定>
在总氮3.4mg/L浓度的试验水7L中投入实施例1的钛球1kg，于使用荧光灯的室内放置24小时，调查其减少。其结果示于图8。从图8的结果可知，成为富营养化原因的总氮于24小时减少至2.9mg/L，观察到钛球的水净化作用。
<防臭性测定>
在3L的丙烯酸酯密闭容器内投入煮熟的蛋，每隔一定时间测定容器内的硫化氢(气体传感器使用神荣社制造的OMX-GR)。在容器内放入实施例1的钛球50个，与未放钛球的进行比较，调查经过时间与气体浓度的关系。其结果示于表2。
表2
另外，在3L的丙烯酸酯密闭容器内投入洋葱切片，每隔一定时间测定容器内的氨(甲硫醇)(气体传感器使用神荣社制造的OMX-GR)。在容器内放入实施例1的钛球50个，与未放钛球的进行比较，调查经过时间与气体浓度的关系。其结果示于表3。
表3
从以上的表2及表3的结果可知，上述钛球充分地表现了以恶臭为代表的硫化氢及氨气的防臭效果。
产业上利用的可能性如上所述，本发明的钛球制造方法通过增加使二氧化钛粉末碰撞及/或摩擦工序，可以制造脱臭功能、抗菌功能、防污功能、空气及水净化功能高的氧化钛球，这种氧化钛球即使在厕所水箱等暗处也可以充分发挥上述性能，产业上利用的可能性大。
权利要求
1.一种钛球的制造方法，其中包括碰撞及/或摩擦二氧化钛粉末使其发生变色性的工序，并且在该基材的表面形成该变色性氧化钛被膜。
2. 按照权利要求1中所述的钛球的制造方法，其中，所述的二氧化钛粉末的变色性是从白色变成灰色。
3.按照权利要求1或2中所述的钛球的制造方法，其中，把上述二氧化钛粉末与基材放入边公转边自转的旋转容器内，当碰撞及/或摩擦二氧化钛粉末的同时，在基材表面形成变色性的氧化钛被膜而制成。
4.按照权利要求3中所述的钛球的制造方法，其中，在上述基材表面形成细微的孔，上述变色性的氧化钛粉末被压入孔内而形成被膜。
5.按照权利要求4中所述的钛球的制造方法，其中，上述基材选自陶瓷、金属、金属氧化物、树脂、天然矿物以及木质的任何一种。
6.按照权利要求5中所述的钛球的制造方法，其中，上述基材为氧化铝球。
7.按照权利要求1中所述的钛球制造方法，其中，除上述二氧化钛粉末原料外，还添加辅助原料，该辅助原料产生提高变色性氧化钛催化反应的波长的电磁波。
8.一种钛球，其通过权利要求1或2中所述的制造方法得到。
9.按照权利要求8中所述的钛球，其中，所述的钛球放置在厕所水箱内。
10.按照权利要求9中所述的钛球，在厕所水箱内还一起放入辅助球，该辅助球产生提高氧化钛催化反应的波长的电磁波。
全文摘要
本发明是提供一种提高二氧化钛的脱臭功能、抗菌功能、防污功能、空气及水净化功能的，氧化钛(23)在基材(21、22)面上简单而可靠地形成被膜的钛球制造方法，即使在厕所水箱等暗处也可以充分发挥上述功能的钛球制造方法，其特征在于含有使氧化钛粉末碰撞及/摩擦使变色性的工序。
文档编号B01J37/02GK101027254SQ200580032150
公开日2007年8月29日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年9月24日
发明者角毅一郎, 黄云 申请人:角毅一郎