专利名称：含苯氧基配体的烯烃聚合催化剂和使用它的烯烃(共)聚合方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，它包括含芳氧基和元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述催化剂通过还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物而制备，和涉及使用它作为主催化剂的烯烃(共)聚合方法。
背景技术：
关于其中过渡金属化合物用作主催化剂的烯烃聚合，在美国专利No.4894424中公开了通过使用含元素周期表中第IV族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，制备乙烯(共)聚合物的方法。在所述美国专利中，通过用由镁(Mg)和烷基氯(RCl)获得的用RMgCl表示的格氏化合物(其中R是烷基)还原含有元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为至少4的过渡金属的过渡金属化合物，例如，用Ti(OR)mCln表示的钛化合物(其中n+m＝4)，从而制备催化剂。由于通过使用格氏化合物的还原反应来制备催化剂，因此包含在催化剂内的大于或等于80％的钛以3价氧化态，即以Ti3+形式存在。所述美国专利No.4894424使用烷氧基配体作为引入到钛化合物内的配体。
最近，芳氧基化合物，例如苯氧基化合物主要用于非茂金属催化剂中，关于这一点，报道了一些研究。例如，J.Am.Chem.Soc.Vol.117，p.3008公开了使用通过将1，1′-双-2，2′-萘酚作为配体结合到过渡金属，例如Ti或Zr上制备的化合物或其衍生物，用于烯烃聚合的催化剂，和日本特开专利公布Heisei6-340711和EP No.0606125A2公开了一种用于烯烃聚合的螯合催化剂，其中卤化钛和卤化锆中的卤化物配体用螯合的苯氧基替代，该催化剂可产生高分子量和窄分子量分布的聚合物。此外，Macromolecules，vol.15，p.5069和vol.30，p.1562公开了用于乙烯聚合的一种催化剂体系，它使用具有双酚配体的钛化合物作为主催化剂和MAO作为助催化剂。
发明公开技术问题[4]然而，以上提及的含螯合钛或锆化合物的用于烯烃聚合的非茂金属催化剂的问题是，使用昂贵的MAO或硼化合物作为助催化剂，且它们具有有限的应用范围，这是因为它受限于其中两个苯氧基彼此相连的结构。
另一方面，Organometallics，vol.17，p.3138和vol.18，p.2557报道其中用两个分子的苯氧基化合物取代卤化钛的化合物的合成实例及其作为Diels-Alder反应用催化剂的用途。然而，没有报道关于其中两个分子的芳氧基，例如苯氧基化合物被螯合的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂。
技术解决方法[6]本发明是提供新型的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系，和与使用具有周期表第IV族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物的常规催化剂相比，使用它制备分子量分布宽并具有高聚合活性的烯烃(共)聚合物的方法。通过引入芳氧基配体到具有氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物内，并用有机镁化合物还原所得化合物，从而获得本发明的催化剂，其中所述芳氧基配体仅仅在常规方法中在制备Diels-Alder反应用催化剂中使用过。
发明模式[7]根据本发明，提供烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂，它包括含有芳氧基配体和元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述催化剂通过还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物而制备。
可通过用有机镁化合物还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的用化学式M(OAr)nXa-n表示的过渡金属化合物(其中M是周期表中第IV、V或VI族的过渡金属；Ar是具有C6-C30的取代或未取代的芳基；X是卤素原子；n是满足2≤n≤a的整数或分数；和a是M的氧化数且为大于或等于4的整数)，从而制备含有芳氧基配体和元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，正如以下反应流程
图1作为实例所表示的。
[反应流程1][10]Ti(OAr)nCl4-n+RMgX→Ti(OAr)n-1Cl4-n[11]在反应流程1中，Ar是具有C6-C30的取代或未取代的芳基；R是具有C1-C16的烷基；X是卤素原子；和n是满足2≤n≤4的整数或分数。
关于在本发明的齐格勒-纳塔催化剂中所使用的周期表的第IV、V或VI族的过渡金属，在齐格勒-纳塔催化剂常用的已知的过渡金属当中，可使用通过有机镁化合物还原的过渡金属，和优选使用钛。
在本发明的齐格勒-纳塔催化剂中，为了将芳氧基配体引入到过渡金属化合物中，可使用具有C6-C30的取代或未取代的苯氧基化合物，例如2，6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚、2-丁基-6-丁基苯酚和类似物，和尤其优选使用2，6-二异丙基苯酚。
在制备本发明的齐格勒-纳塔催化剂中所使用的有机镁化合物用化学式RmMgX2-m表示(其中R是具有C1-C16的烷基；X是卤素原子；m是满足0≤m≤2的整数或分数)。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂可通过下述方法来制备。
首先，可例如在正丁基锂存在下，通过使过量的苯氧基化合物与四氯化钛反应，从而制备含有至少两个芳氧基配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物。
可通过在-20-150℃，优选60-90℃的温度下，在脂族烃，例如庚烷，和任选地供电子体，例如四氢呋喃、醚和类似物存在下，用有机镁化合物还原含有至少两个芳氧基配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物，从而制备本发明的齐格勒-纳塔催化剂所使用的含有芳氧基配体和元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物。
可用于本发明的脂族烃可包括己烷、庚烷、丙烷、异丁烷、辛烷、癸烷、煤油和类似物，和尤其优选己烷或庚烷。可用于本发明的供电子体可包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、二烷、丙酮、甲乙酮和类似物，和尤其优选四氢呋喃。
优选在具有C1-C16烷基的烷基卤存在下，用有机镁化合物还原含有至少两个芳氧基配体和第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物。
作为还原剂所使用的有机镁化合物用化学式RMgX或MgR2表示(其中R是具有C1-C16的烷基，和X是卤素原子)且可事先制备，然后采用它与含有至少两个芳氧基配体和氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物反应。此外，可以以与所使用的溶剂或者任选地与供电子体，例如醚的络合物形式使用有机镁化合物。
在本发明催化剂的制备中，就催化剂的生产方法的效率和聚合活性的改进来说，优选用以下给出的摩尔比使用上述化合物[22]0.1≤(含有至少两个芳氧基配体的过渡金属化合物/RMgX)≤0.5，和1≤烷基卤/RMgX≤2；或者[23]0.1≤(含有至少两个芳氧基配体的过渡金属化合物/MgR2)≤0.5，和2≤烷基卤/MgR2≤4。
根据本发明的另一实施方案，当事先不进行有机镁化合物的制备时，可在脂族烃和/或供电子体存在下，在-20℃到150℃，优选60-90℃的温度下，由金属镁、含有至少两个芳氧基配体和第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物，和烷基卤制备本发明的催化剂。在此情况下，要理解，在催化剂制备反应过程中，产生还原剂有机镁化合物，原样产生的该有机镁化合物同时与含有至少两个芳氧基配体的过渡金属化合物反应。在这一实施方案中，就催化剂生产方法的效率和聚合活性的改进来说，优选用以下所示的摩尔比使用该化合物[25]0.1≤(含有至少两个芳氧基配体的过渡金属化合物/Mg)≤0.5，和0.5≤烷基卤/Mg≤10，更优选1≤烷基卤/Mg≤2。
根据本发明的另一方面，提供使用烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂制备烯烃(共)聚合的方法，所述催化剂包括含芳氧基配体和元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述催化剂通过还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物而制备。
在本发明的烯烃(共)聚合方法中，以上所述的烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂用作主催化剂。
此外，在本发明的烯烃(共)聚合方法中，周期表的第II或III族的有机金属化合物用作助催化剂，和优选使用有机铝化合物，例如三烷基铝。包括在周期表第II或III族的有机金属化合物(它在本发明的烯烃(共)聚合方法中用作助催化剂)内的烷基包括1-16，优选2-12个碳原子数。作为这种有机铝化合物的实例，可提及三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三2-甲基戊基铝和类似物，和优选地，可提及三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝和类似物。
在本发明的烯烃(共)聚合方法中，主催化剂和助催化剂的摩尔比可根据每一聚合方法的特征和所需的聚合物而变化。就催化剂生产方法的效率和聚合活性的改进来说，优选在淤浆工艺、气相工艺或溶液工艺和类似工艺中使用摩尔比为0.5≤(在助催化剂内包含的第II或III族金属/在主催化剂内包含的过渡金属)≤500的主催化剂和助催化剂。
根据本发明的一个实施方案，通常在40℃-150℃的温度下，在小于或等于15bar的压力下进行本发明烯烃聚合方法中的聚合工艺。通过喂入由乙烯和可能地其它烯烃组成的单体到含催化剂体系的稀释溶液，例如饱和烃溶液内，从而进行聚合。在不使用这种稀释溶液的情况下，可通过在气相中直接接触单体与催化剂体系，进行聚合。一般地，可在链增长抑制剂，例如氢气存在下进行聚合。
在本发明的烯烃(共)聚合方法中，可以可变地构成催化剂体系。例如，可将主催化剂以固体形式或者以预聚物形式直接加入到聚合反应器中，其中所述预聚物通过在惰性液体，例如脂族烃内预聚一种或更多种烯烃来制备。可将助催化剂，周期表的第II或III族的有机金属化合物，直接加入到聚合反应器中。
下文通过以下的实施例和对比例，进一步详细地描述本发明，然而，本发明的范围决不通过这些实施例来限制，其仅仅是阐述目的。
实施例1[34]1.催化剂的制备[35]向配有机械搅拌器的1升4颈烧瓶中引入12.7g(0.525mo1)金属镁和1.4g(0.005mo1)碘，并向其中添加450ml纯化的庚烷，形成悬浮液。加热该悬浮液到约70℃，并向其中添加溶解在150ml庚烷内的56.6g(0.12mol)双(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化钛，然后以恒定的速度逐滴添加84.1ml(0.8mol)1-氯丁烷。逐滴添加完之后，使之进一步反应2小时，获得催化剂。用足量己烷洗涤所得催化剂4次，然后以在纯化己烷内的淤浆形式储存。该催化剂淤浆的分析结果如下所述[36]总的钛含量4.45wt％[37]氧化数为3的钛在全部钛中的含量78％[38]2.烯烃聚合[39]向配有搅拌器和加热/冷却装置的2升不锈钢反应器中引入1000ml纯化的己烷。在使用之前，用纯氮气充分地吹扫反应器。然后，向该反应器中添加2cc1.0M在己烷内稀释的三正辛基铝(TnOA)作为助催化剂和4.5ml(6mmol)上述步骤1制备的催化剂淤浆作为主催化剂。接下来，升高反应器温度到80℃。在66psig的压力下，向该反应器中引入氢气，使反应器内的总压力为187psig，并通过在1000rpm下搅拌使反应开始。在供应充足量的乙烯到反应器内以便在反应过程中恒定地维持反应器的总压力为187psig的同时进行聚合1小时。在聚合1小时之后，添加用量为约10cc的乙醇到反应器中，以除去催化剂的活性并终止反应，于是获得聚合物。过滤所得聚合物以供分离，并充分地干燥获得100.0g聚乙烯。
实施例2[41]通过与实施例1相同的方法制备聚乙烯，所不同的是，在烯烃的聚合步骤中，在己烷内稀释的2cc1.0M三正己基铝(TnHA)作为助催化剂。在干燥之后获得的聚乙烯量为123.0g。
实施例3[43]通过与实施例1相同的方法，制备聚乙烯，所不同的是在烯烃的聚合步骤中，添加在己烷内稀释的2cc1.0M三乙基铝(TEA)作为助催化剂。在干燥之后获得的聚乙烯量为108.5g。
对比例1[45]1.催化剂的制备[46]向配有机械搅拌器的1升4颈烧瓶中引入12.7g(0.525mol)金属镁和1.4g(0.005mol)碘，并向其中添加600ml纯化的庚烷，形成悬浮液。加热该悬浮液到约70℃，并向其中添加15.2ml(0.056mol)丙醇钛和7.2ml(0.065mol)四氯化钛，然后以恒定的速度逐滴添加84.1ml(0.8mol)1-氯丁烷。逐滴添加完之后，使之进一步反应2小时，获得催化剂。用足量己烷洗涤所得催化剂4次，然后以在纯化己烷内的淤浆形式储存。该催化剂淤浆的分析结果如下所述[47]总的钛含量7.3wt％[48]氧化数为3的钛在全部钛中的含量85％[49]2.烯烃聚合[50]以与实施例1相同的方法制备聚乙烯，所不同的是在对比例1的第一步中制备的催化剂淤浆用作主催化剂，其用量为4.5ml(6mmol)。在干燥之后获得的聚乙烯量为40.0g。
测试由实施例1-3和对比例1制备的聚乙烯的各种性能，并在下面列出了结果。
表1
备注)聚合活性的单位kg-PE/g-Ti×小时(hr)×压力(atm)[54]熔体指数(2.16kg)根据ASTMD1238，190℃，10分钟，2.16kg下测量[55]熔体指数(21.6kg)根据ASTMD1238，190℃，10分钟，21.6kg下测量[56]熔体流动速率比(MFRR)熔体指数(21.6kg)/熔体指数(2.16kg)[57]根据上表1可看出，与由对应于常规催化剂的对比例1制备的催化剂相比，根据本发明实施例1通过引入至少2个芳氧基配体到含有氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物内，并用有机镁化合物还原所得化合物制备的的齐格勒-纳塔催化剂，显示出聚合活性增加大于或等于70％。此外，关于分子量分布(它是加工性能重要特征之一)，已知与对比例1相比，当使用本发明实施例1的催化剂聚合乙烯时，所得聚合物可显示出增加的MFRR，这意味着根据实施例1-3，可获得比对比例1的聚乙烯宽分子量分布的聚乙烯。
工业实用性[59]正如所述的，与包括含有周期表第IV族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物的常规催化剂相比，当在烯烃聚合中使用本发明的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂时，其中该催化剂包括含有芳氧基配体和元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述催化剂通过还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物而制备，可获得具有较宽分子量分布和高聚合活性的烯烃聚合物。
权利要求
1.烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂，它包括含有芳氧基配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述催化剂通过还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物而制备。
2.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中通过用有机镁化合物还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的用化学式M(OAr)nXa-n表示的过渡金属化合物(其中M是周期表中第IV、V或VI族的过渡金属；Ar是具有C6-C30的取代或未取代的芳基；X是卤素原子；n是满足2≤n≤a的整数或分数；和a是M的氧化数且为大于或等于4的整数)，从而制备含有芳氧基配体和元素周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物。
3.权利要求2的齐格勒-纳塔催化剂，其中用化学式RmMgX2-m表示有机镁化合物(其中R是具有C1-C16的烷基；X是卤素原子；m是满足0≤m≤2的整数或分数)。
4.权利要求2的齐格勒-纳塔催化剂，其中在-20到150℃的温度下，采用0.1≤(含有至少两个芳氧基配体的过渡金属化合物/有机镁化合物)≤0.5，用有机镁化合物还原含有至少两个芳氧基配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物。
5.烯烃(共)聚合的方法，其中权利要求1-4任何一项的齐格勒-纳塔催化剂用作主催化剂，和周期表第II或III族的有机金属化合物用作助催化剂。
6.权利要求5的方法，其中所使用的主催化剂和助催化剂的摩尔比为0.5≤(包含在助催化剂内的第II或III族金属/包含主催化剂内的过渡金属≤500。
全文摘要
本发明提供用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，它包括含有芳氧基配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述催化剂通过还原含有至少两个芳氧基的配体和周期表中第IV、V或VI族的氧化数为大于或等于4的过渡金属的过渡金属化合物而制备；和使用它作为主催化剂的烯烃(共)聚合的方法。根据本发明，与包括含有氧化数为3的过渡金属的过渡金属化合物的过渡金属化合物常规催化剂相比，可提供具有高聚合活性的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，和通过使用具有高活性的该催化剂，制备宽分子量分布的烯烃(共)聚合物的方法。
文档编号B01J31/02GK101027328SQ200580032017
公开日2007年8月29日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年9月23日
发明者金银一, 张豪植 申请人:三星Total株式会社