专利名称：用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化碳吸附技术领域，特别是涉及一种用于二氧化碳吸附的氧化镁 改性介孔材料的制备方法。
背景技术：
目前，全球变暖是对人类生存环境的最大威胁。全球变暖不是简单的环境污染和 生态灾难，它破坏的是整个地球的气候系统，会引发一系列连锁反应，所造成的后果是不可 逆转的。表现为大面积低温、雨雪以及冰冻灾害的“拉尼娜”现象，全世界很多地方的暴雪肆 虐、水灾和旱灾等现象都与全球变暖的大背景不无关系。学术界研究认为，煤、石油、天然气 燃烧等产生的二氧化碳、碳粒粉尘，以及堆放垃圾产生的甲烷等，是导致全球变暖的主因， 而在各种温室气体中占主要地位的二氧化碳的排放量正在逐年增加。据一项研究结果显 示，2000年至2004年期间，全球二氧化碳排放量每年增加3. 2%，大幅超过1990年至1999 年年均1. 的增长速度。根据这项研究，1980年全球二氧化碳排放量约为50亿吨，之后 持续增加，至2004年已超过73亿吨。研究组认为，除发展中国家人口增加和经济增长外， 越来越多的国家为维持一定规模的经济产值而加大了温室气体排放量。研究组警告说，“二 氧化碳排放量的增加速度已超过联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)的预测，将进 一步对全球气候产生巨大影响”。科学家预测，2030年全球二氧化碳排放量将逾400亿吨。二氧化碳减排已成为摆在各国政府面前的重要问题，各国都在寻求适合自己的降 低二氧化碳排放量的方法。在2009年12月7-18日的哥本哈根世界气候大会上，中国政府 针对全球性气候问题提出了自己的减排方案，得到了很好的国际反响。国务院总理温家宝 2009年11月25日主持召开国务院常务会议，决定2020年单位⑶P (国内生产总值)二氧 化碳排放比2005年下降40%到45%，并将其作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中 长期规划内。如果二氧化碳捕捉及储存(CCS)技术可以成功运用于工业生产，人们就可以捕捉 生产中产生的大量二氧化碳，将其封存并埋藏于地底下，如此就不必担心大量二氧化碳所 引起的温室效应。目前的碳捕捉技术主要采用化学吸附法，如在工业生产中，可将含二氧化 碳的废气通过胺液，分离出其中的二氧化碳，之后在适当地方通过加热胺液再将二氧化碳 释放。现今少数进行商用碳捕捉的煤电厂都使用单乙醇胺作为二氧化碳吸收剂。但单乙醇 胺腐蚀性强且容易蒸发，需使用的大型设备复杂，并且只有在二氧化碳处于轻微至中等压 力下才有效。多孔材料是一种有前景的CO2吸附及捕捉材料，它克服了液态胺吸收方法中液态 胺溶液蒸发、腐蚀设备等缺点，且具有传质速率快、设备操作简单、低能耗、自动化程度高等 优点，已经广泛用于合成氨、甲醇及制氢工业中。目前工业上最常见的CO2吸附材料主要是 沸石分子筛、活性炭、层状黏土、金属氧化物等无机材料。无机吸附材料由于碱性很弱，对 CO2吸附以物理吸附为主，大大限制了其工业应用。介孔材料在吸附催化等领域已引起了极 大的关注，其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间，其主要特征为①具有规则的孔道结构；②孔径分 布窄，且在1. 5 IOnm之间可以调节；③经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳 定性和一定的水热稳定性；④颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序 性。这些特征使介孔材料具有更强的吸附能力，目前研究比较广泛的主要是硅基介孔材料， 但纯硅基介孔材料对CO2的吸附以物理吸附为主，效果不明显。基于此，不少研究者都在致 力于对硅基介孔材料进行改性以提高其吸附性能。但在介孔硅基材料对二氧化碳的吸附方 面，目前尚有许多工作需要深入研究。目前，多位研究者对介孔硅基材料进行氨基改性，增加表面的碱性位，提高了二氧化碳吸附能力。研究发现，介孔材料经有机碱性基团修饰后，虽吸附能力较大，但水热稳定 性难以满足要求。因此，合成一种吸附容量高、循环使用性能良好、再生过程消耗能量少的 吸附二氧化碳材料对碳捕捉技术至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材 料，该材料具有较高的吸附二氧化碳能力，在生产和使用过程中不会腐蚀设备。还提供该材 料的制备方法，该制备方法工艺简单。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案本发明提供的用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料，其由一步合成法改性工 艺制成，具体是以P123为模板剂，P123和镁源在盐酸溶液中充分溶解，加入硅酸四乙酯， 经干燥、煅烧后直接制备出所述的氧化镁改性介孔材料；所述P123、镁源、盐酸溶液和硅酸 四乙酯的质量配比为1 χ 35. 31 6. 51，χ = 0. 28 0. 78。所述P123、镁源、盐酸溶液和硅酸四乙酯的质量配比的优选值为 1 0. 28 35. 31 6. 51。所述P123可以采用三嵌段聚合物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，英文 名称为 poly (ethyl ene glycol)-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol，其通式为 EO20PO70EO200所述镁源可以采用MgCl2 · 6H20。本发明提供的上述用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料，其由后期浸渍法改 性制备，具体是以P123为模板剂，在盐酸溶液中充分溶解，加入硅酸四乙酯，经干燥、第一 次煅烧后制备出的介孔材料在MgNO3溶液中浸渍，再经第二次煅烧后制备出所述的氧化镁 改性介孔材料。在干燥过程中，其工艺可以为干燥温度为85 110°C，干燥时间为12 72小时。在煅烧过程中，其工艺可以为在第一次煅烧过程中，所采用的煅烧温度为400 600°C，煅烧时间为6 24小时；在第二次煅烧过程中，所采用的煅烧温度为400 600°C， 煅烧时间为5 12小时。在MgNO3溶液浸渍过程中，其浸渍温度可以为5 12小时。本发明提供的上述技术方案是基于以下情况提出的对于介孔材料，要提高其吸 附二氧化碳的能力，除与介孔本身的因素，如比表面积、孔隙率、孔径大小等因素有关外，还 要求基体具有合适的表面性质，较大的吸附容量，同时还必须可重复使用，在经过多次吸附-脱附后，材料的结构和吸附能力不发生明显的改变。为此，需要提高二氧化碳吸附材料 表面的碱性位，碱性位的提高有利于二氧化碳吸附能力的提高。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点 其一.由于在介孔材料中引入碱性氧化物氧化镁提高介孔材料碱性位，因此具有 较高的吸附二氧化碳能力。其二 .由于具有较高的吸附二氧化碳能力，因此能够很好地捕捉生产中产生的大 量二氧化碳，从而为降低二氧化碳的排放量作出贡献。其三.合成工艺简单，易于控制和设计，所制备的氧化镁改性介孔材料具有吸附 容量高，循环使用性能良好，再生过程消耗能量少，因此利于工业化生产和推广使用。其四.在生产和使用过程中，不会腐蚀设备。
具体实施例方式本发明为实现二氧化碳捕捉及储存(CCS)技术提供了一种良好的二氧化碳吸附 材料，该材料采用一步合成法或者后期浸渍法改性法制成。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。实施例1 利用一步合成方法制备用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料将2gP123和0. 56gMgCl2 ·6Η20在9mlHCl和60mlH20形成的盐酸溶液中充分溶解， 加入14ml硅酸四乙酯(TEOS)，在40°C磁力搅拌24小时，形成溶胶，100°C静置24小时，干 燥后在550°C煅烧6小时后得到氧化镁改性介孔材料。实施例2 利用一步合成方法制备用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料将2gP123和1. 45gMg (CH3COO) 2在9mlHCl和60mlH20形成的盐酸溶液中充分溶解， 加入14ml硅酸四乙酯(TEOS)，在40°C磁力搅拌24小时，形成溶胶，100°C静置24小时，干 燥后在550°C煅烧6小时后得到氧化镁改性介孔材料。上述实施例1和2得到的氧化镁改性介孔材料，其吸附能力达34mg/g。实施例3 利用后期浸渍法改性制备用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料将2gP123在9mlHCl和60mlH20形成的盐酸溶液中充分溶解，加入14ml硅酸四乙 酯(TEOS)，在40°C磁力搅拌24小时，100°C静置24小时，形成溶胶，干燥后在550°C煅烧6 小时。所得样品在lmol/L的MgNO3溶液中80°C浸渍6小时，500°C煅烧6小时后得到氧化 镁改性介孔材料。实施例4 利用后期浸渍法改性制备用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料将2gP123在9mlHCl和60mlH20形成的盐酸溶液中充分溶解，加入14ml硅酸四乙 酯(TEOS)，在40°C磁力搅拌24小时，100°C静置24小时，形成溶胶，干燥后在550°C煅烧6 小时。所得样品在0. 5mol/L的MgNO3溶液中80°C浸渍6小时，500°C煅烧6小时后得到氧 化镁改性介孔材料。实施例5 利用后期浸渍法改性制备用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料将2gP123在9mlHCl和60mlH20形成的盐酸溶液中充分溶解，加入14ml硅酸四乙 酯(TEOS)，在40°C磁力搅拌24小时，100°C静置24小时，形成溶胶，干燥后在550°C煅烧6 小时。所得样品在1. 5mol/L的MgNO3溶液中80°C浸渍6小时，500°C煅烧6小时后得到氧 化镁改性介孔材料。
上述实施例3至5中所得到的氧化镁改性介孔材料，由于浸渍后 比表面积下降，因 而该材料的吸附能力达25mg/g。如果不采用本方法，所制得的材料为没有改性的氧化镁介孔材料，经检测，其吸附 能力仅为20mg/g。
权利要求
一种用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料，其特征是该材料由一步合成法制成，所用原料为P123、镁源、盐酸溶液和硅酸四乙酯制成，它们的质量配比为1∶x∶35.31∶6.51，x＝0.28～0.78；或者由后期浸渍法改性工艺制成，所用原料为P123、盐酸溶液和硅酸四乙酯制成，它们的质量配比为1∶35.31∶6.51。
2.根据权利要求1所述的氧化镁改性介孔材料，其特征是所述P123、镁源、盐酸溶液和 硅酸四乙酯的质量配比为1 0. 28 35.31 6.51。
3.根据权利要求1或2所述的氧化镁改性介孔材料，其特征是所述P123为三嵌段聚合 物，全称为聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚氧乙烯，其通式为EO2ciPO7ciEO2tl。
4.根据权利要求1所述的氧化镁改性介孔材料，其特征是所述镁源为MgCl2· BH2O0
5.一种用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料的制备方法，其特征是按照下述两种 方法制备权利要求1至4中任一权利要求所述的氧化镁改性介孔材料一步合成法以P123为模板剂，P123和镁源在盐酸溶液中充分溶解，加入硅酸四乙酯， 经干燥、煅烧后直接制备出所述的氧化镁改性介孔材料；后期浸渍法改性工艺以P123为模板剂，在盐酸溶液中充分溶解，加入硅酸四乙酯，经 干燥、第一次煅烧后制备出的介孔材料在MgNO3溶液中浸渍，再经第二次煅烧后制备出所述 的氧化镁改性介孔材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是采用一步合成法时，在干燥过程中，所采用的 干燥温度为85 110°C，干燥时间为12 72小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是采用一步合成法时，在煅烧过程中，所采用的 煅烧温度为400 600°C，煅烧时间为6 24小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是采用后期浸渍法改性工艺时，在干燥过程中， 所采用的干燥温度为85 110°C，干燥时间为12 72小时。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征是采用后期浸渍法改性工艺时，在煅烧过程中， 第一次煅烧所采用的煅烧温度为400 600°C，煅烧时间为6 24小时；第二次煅烧所采 用的煅烧温度为400 600°C，煅烧时间为5 12小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征是在MgNO3溶液浸渍温度为5 12小时。
全文摘要
本发明提供的用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料，该材料由一步合成法制成，即以P123为模板剂，P123和MgCl2·6H2O在盐酸溶液中充分溶解，加入硅酸四乙酯，经干燥、煅烧后直接制备出MgO改性介孔材料；或者由后期浸渍法制成，即以P123为模板剂，在盐酸溶液中充分溶解，加入硅酸四乙酯，经干燥、煅烧后制备出的介孔材料在MgNO3溶液中浸渍，再煅烧制备出MgO改性介孔材料。本发明提供的材料具有较高的吸附二氧化碳能力，同时提供的制备方法简单，易于控制，在生产和使用过程中，不会腐蚀设备。
文档编号B01J20/32GK101844068SQ20101019347
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者刘启明, 马娟娟 申请人:武汉理工大学