专利名称：一种脱色柱及利用其进行dha油脂的常温脱色方法
技术领域：
本发明属于生物分离技术领域，具体涉及一种脱色柱及利用其进行DHA油脂的低 温脱色方法。
背景技术：
二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic Acid, DHA)是一种重要的n_3长链多不饱和 脂肪酸，俗称脑黄金，具有增强记忆，提高智力，降低血脂，调节免疫系统等功效。DHA对婴幼 儿的生长发育具有重要的生理作用，可促进胎儿、婴幼儿的智力和视力发育，因此在婴幼儿 配方食品中添加DHA越来越受到重视。微藻产DHA油脂中多不饱和脂肪酸的含量占70%以 上，由于其富含顺式双键，在脱色及脱臭过程中由于长时间的高温作用，不饱和脂肪酸的顺 式双键会转化成相反的形式，从而使反式脂肪酸的含量增加。反式脂肪酸很难被人体消化， 容易导致生理功能出现多重障碍降低记忆力；引起发胖；引发冠心病；影响生长发育及男 性生育能力。因此在DHA油脂精制的脱色及脱臭环节要避免DHA油脂在高温下长时间接触。 微藻产DHA油脂因其不饱和度极高，易氧化产生腥异味；又因其富含类胡萝卜素而色泽较 深。为了降低色泽及腥异味，通常脱色工艺采取真空条件下，100 120°C下脱色2 3小 时，此法只能部分降低油脂中的色素、过氧化物及腥臭味。大部分色素还是通过后续脱臭工 序中的高温分解得以除去，然后色素分解产物与其它腥臭味物质随着高温水蒸汽馏去；常 规的脱臭条件为150 180°C，高温水蒸汽汽提脱臭3 5小时。此种脱臭工艺能耗大，耗 时长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种脱色柱，可用于微藻产DHA油脂的常温脱 色，降低了后续脱臭工艺的温度和时间，避免了高温下多不饱和脂肪酸向反式脂肪酸的转 变，并且有效地除去了色素、氢过氧化物及腥异味，提高了 DHA油脂的品质。本发明还要解决的技术问题是提供上述脱色柱的制备方法。本发明最后要解决的技术问题是提供利用上述脱色柱进行DHA油脂的常温脱色 方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种脱色柱，该脱色柱从柱底至柱顶分别填充活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的 混合物、硅藻土 545与蔗糖的混合物、活化硅胶；其中，活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的混 合物、硅藻土 545与蔗糖的混合物与活化硅胶的质量比为0.5 2 0.5 1.5 0. 5 1.5 0.5 2;硅藻土 545与活性炭的混合物中，硅藻土 545与活性炭的质量比为1 1 4;硅藻土 545与蔗糖的混合物中，硅藻土 545与蔗糖的质量比为1 1 4;脱色柱高径比 为 10 20 1。其中，所述的硅胶为100 400目；所述活性炭为50 200目。上述脱色柱的制备方法，包括如下步骤
(1)硅胶经甲醇浸泡后，抽滤回收甲醇，用3 5倍于甲醇体积的去离子水冲洗硅 胶，滤去水分后置于100 110°C下加热12 15小时进行活化得到活化硅胶；(2)将硅藻土 545与活性炭按质量比1 1 4搅拌混勻得到硅藻土 545与活性 炭的混合物；将硅藻土 545与蔗糖按质量比1 1 4搅拌混勻得到硅藻土 545与蔗糖的 混合物；(3)将步骤(2)得到的硅藻土 545与活性炭的混合物以及硅藻土 545与蔗糖的混 合物分别浸泡在正己烷中，反复用正己烷洗滤直至洗液检测不到过氧化值(POV)；(4)活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的混合物、硅藻土 545与蔗糖的混合物、活化硅 胶按质量比0.5 2 0.5 1.5 0.5 1.5 0. 5 2分别浸泡在正己烷当中；采用 湿法填柱，从柱底至柱顶依次填入活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的混合物、硅藻土 545与 蔗糖的混合物、活化硅胶，脱色柱高径比为10 20 1 ；(5)用正己烷洗脱色柱直至洗脱液检测不到过氧化值(POV)。步骤(4)中，每层材料填入时加压0. 1 0. 5Mpa,以使填料压实。利用上述脱色柱进行DHA油脂的常温脱色方法，将碱炼后的DHA油脂按1 1 4的体积比溶于正己烷中，注入脱色柱中纯氮加压洗脱或者减压抽滤，然后加入正己烷继续 洗脱直洗脱液中不含油脂(即将洗脱液滴在滤纸上没有油迹表明洗脱液不含油脂)，收集 洗脱液，回收正己烷后得到浅色DHA油脂。其中，加压洗脱的压力条件为0. 1 0. 5Mpa。其中，减压抽滤的压力条件为-0. 05 -0. IMpa0其中，从洗脱液中回收正己烷的条件为-0. IMpa, 30 60°C。上述脱色工艺得到的浅色DHA油脂经常规工艺进行汽提脱臭，温度为130 150°C，时间30 60分钟，即得DHA精油。本发明采用硅胶作为一种填料是因为其具有极性，其微孔结构易于吸附油脂中的 极性组分如游离脂肪酸、磷脂、甘一(二)酯、极性色素、油脂氧化产物等。选择活性炭作为 填料是因为其比表面积大，吸附速度快等特点，再加上其本身为一种非极性固体吸附剂，极 易吸附油脂中的极性小的组分，如非极性色素、烷烃、气味物质等。硅藻土 545具有松散、多 孔、吸着力和渗透性强而且颗粒细小等特点，在本发明中其兼有吸附剂和助滤剂两种作用。 蔗糖因其结晶颗粒细小坚硬，在本发明中充当助滤剂。因为采用单一硅胶填柱，走样因阻力 大而洗脱速度慢，且只能吸附部分色素；采用单一活性炭填柱，同样走柱时阻力大，常温下 脱色效果不明显，且洗脱液中有微小活性炭颗粒并伴有特殊的焦炭气味。本发明在层析柱 柱顶设置硅胶层在于使油脂中的极性组分优先被吸附；其下再设置硅藻土 545/蔗糖混合 层在于其助滤作用，减缓单一硅胶走柱时的阻力；再下层设置硅藻土 545/活性炭混合层在 于吸附油脂中的弱极性组分；最底层再次设置硅胶层在于吸附未除尽的微组分并阻止活性 炭颗粒及具有焦炭气味的物质进入最终的洗脱液中，起到再吸附作用。有益效果本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明为微藻产DHA油脂提供了一种低温的多层填料析层析法高效脱色工艺， 降低了后续脱臭工序的温度及脱臭时间，避免反式脂肪酸的形成，降低了能耗，并有效地除 去了色素、氢过氧化物及腥异味，提高了 DHA油脂的品质。2、本发明是基于活化硅胶，硅藻土及活性炭有很强的吸附能力，针对经过脱胶及
4碱炼工艺的DHA油脂，采用多层填料层析柱于常温加压(或减压抽滤)下进行高效吸附脱 色，降低氢过氧化物及腥异味，减少了 DHA油脂在后续高温脱臭工序中的停留时间，避免了 高温脱色脱臭环节中反式脂肪酸的形成。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。实施例1 脱色柱的制备。(1) 120g硅胶(粗孔，100 200目，青岛海洋化工厂)经500mL甲醇浸泡1小时 后，抽滤回收甲醇，用4倍于甲醇体积的去离子水冲洗硅胶，滤去水分后置于loo iio°c下 加热12小时以上进行活化得到活化硅胶；(2)将硅藻土 545与活性炭按质量比1 2搅拌混勻得到硅藻土 545与活性炭 (100目)的混合物；将硅藻土 545与蔗糖按质量比1 2搅拌混勻得到硅藻土 545与蔗糖 的混合物；(3)将步骤(2)得到的硅藻土 545与活性炭的混合物以及硅藻土 545与蔗糖的混 合物分别浸泡在正己烷中，反复用正己烷洗滤直至洗液检测不到过氧化值(POV)；(4)将50g活化硅胶、50g硅藻土 545与活性炭的混合物、50g硅藻土 545与蔗糖的 混合物、50g活化硅胶分别浸泡在正己烷当中；采用湿法填柱，选用4cm i.dX60cm层析柱， 从柱底至柱顶依次填入活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的混合物、硅藻土 545与蔗糖的混合 物、活化硅胶，并通过加压(0. 05Mpa)洗柱使填料压实。 (5)用正己烷洗脱色柱直至洗脱液过氧化值为O。实施例2 脱色柱的制备。(1) 120g硅胶(粗孔，100 200目，青岛海洋化工厂)经500mL甲醇浸泡1小时 后，抽滤回收甲醇，用3倍于甲醇体积的去离子水冲洗硅胶，滤去水分后置于100°C下加热 12小时以上进行活化得到活化硅胶；(2)将硅藻土 545与活性炭按质量比1 1搅拌混勻得到硅藻土 545与活性炭 (200目)的混合物；将硅藻土 545与蔗糖按质量比1 2搅拌混勻得到硅藻土 545与蔗糖 的混合物；(3)将步骤(2)得到的硅藻土 545与活性炭的混合物以及硅藻土 545与蔗糖的混 合物分别浸泡在正己烷中，反复用正己烷洗滤直至洗液检测不到过氧化值(POV)；(4)将20g活化硅胶、60g硅藻土 545与活性炭的混合物、20g硅藻土 545与蔗糖 的混合物、60g活化硅胶分别浸泡在正己烷当中；采用湿法填柱，选用3. 5cmi. dX50cm层析 柱，从柱底至柱顶依次填入活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的混合物、硅藻土 545与蔗糖的 混合物、活化硅胶，并通过加压(0. 05Mpa)洗柱使填料压实。(5)用正己烷洗脱色柱直至洗脱液过氧化值为O。实施例3 脱色柱的制备。(1) 120g硅胶(粗孔，100 200目，青岛海洋化工厂)经500mL甲醇浸泡1小时 后，抽滤回收甲醇，用3倍于甲醇体积的去离子水冲洗硅胶，滤去水分后置于iio°c下加热12小时以上进行活化得到活化硅胶；(2)将硅藻土 545与活性炭按质量比1 1搅拌混勻得到硅藻土 545与活性炭(50 目)的混合物；将硅藻土 545与蔗糖按质量比1 2搅拌混勻得到硅藻土 545与蔗糖的混 合物；(3)将步骤(2)得到的硅藻土 545与活性炭的混合物以及硅藻土 545与蔗糖的混 合物分别浸泡在正己烷中，反复用正己烷洗滤直至洗脱液检测不到过氧化值(POV)；(4)将60g活化硅胶、15g硅藻土 545与活性炭的混合物、15g硅藻土 545与蔗糖的 混合物、60g活化硅胶分别浸泡在正己烷中；采用湿法填柱，选用3. 5cm i. dX 50cm层析柱， 从柱底至柱顶依次填入活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的混合物、硅藻土 545与蔗糖的混合 物、活化硅胶，并通过加压(0. 05Mpa)洗柱使填料压实。(5)用正己烷洗脱色柱直至洗脱液过氧化值为0。实施例4 =DHA油脂的常温脱色。将200g碱炼后的DHA油脂按1 1的体积比溶于正己烷中，注入实施例1制得的 脱色柱中纯氮加压(0. IMpa)洗脱，然后加入正己烷继续洗脱直洗脱液滴在滤纸上没有油 迹，收集洗脱液，45°C下真空(-0. IMpa)旋转回收正己烷后得到浅色DHA油脂。所得脱色油 样在130°C下，汽提脱臭30分钟，即得DHA精油187g。所得精油测定其一级氧化指标(POV)、 二级氧化指标(TBARS)、酸价、色素吸光值列于表1，所得精油的脂肪酸组成列于表2。实施例5 =DHA油脂的常温脱色。将150g碱炼后的DHA油脂按1 2的体积比溶于正己烷中，注入实施例2制得的 脱色柱中真空抽滤(-0. 05 -0. IMpa)，然后加入正己烷继续洗脱直洗脱液滴在滤纸上没 有油迹，收集洗脱液，55°C下真空(-0. IMpa)旋转回收正己烷后得到浅色DHA油脂。所得脱 色油样在150°C下，汽提脱臭30分钟，即得DHA精油141g。所得精油测定其一级氧化指标 (POV)、二级氧化指标(TBARS)、酸价、色素吸光值列于表1，所得精油的脂肪酸组成列于表 2。对比例1 200g硅胶(200目)经500mL甲醇浸泡后，抽滤回收甲醇，用4倍于甲醇体积的去 离子水冲洗硅胶，滤去水分后置于100 110°C下加热12小时以上进行活化得到活化硅胶。 取200g活化硅胶浸泡在正己烷中，采用湿法填柱，选用4cm i. dX 60cm层析柱，并通过加压 (0. 05Mpa)洗柱使填料压实。用正己烷洗柱直至洗脱液过氧化值为0。将200g碱炼后的DHA油脂按1 1的体积比溶于正己烷中，注入上述硅胶柱中纯 氮加压(0. IMpa)洗脱，然后加入正己烷继续洗脱直洗脱液滴在滤纸上没有油迹，收集洗脱 液，45°C下真空(-0. IMpa)旋转回收正己烷后得到浅色DHA油脂。所得脱色油样在130°C 下，汽提脱臭30分钟，即得DHA精油183g。所得精油测定其一级氧化指标(POV)、二级氧化 指标(TBARS)、酸价、色素吸光值列于表1，所得精油的脂肪酸组成列于表2。结果表明，采用 单一硅胶填柱脱色与多层填料脱色方法相比(1)不能完全降低DHA油脂的POV和TBARS ； ⑵脱色效果相对较弱；⑶所得DHA精油与碱炼DHA油脂的脂肪酸组成相比，多不饱和脂 肪酸总含量略有上升。对比例2:取200g活性炭(100目)浸泡在正己烷中，采用湿法填柱，选用4cm i.dX60cm层析柱，并通过加压(0.05Mpa)洗柱使填料压实。用正己烷洗柱直至洗脱液过氧化值为0。将200g碱炼后的DHA油脂按1 1的体积比溶于正己烷中，注入上述活性炭柱中表IDHA精油与碱炼油的化学性质
表2DHA精油与碱炼油的脂肪酸组成(面积归一法) 纯氮加压(0. IMpa)洗脱，然后加入正己烷继续洗脱直洗脱液滴在滤纸上没有油 迹，收集洗脱液，45°C下真空(-0. IMpa)旋转回收正己烷后得到浅色DHA油脂。所得脱色油
7样在130°C下，汽提脱臭30分钟，即得DHA精油172g。所得精油测定其一级氧化指标(POV)、 二级氧化指标(TBARS)、酸价、色素吸光值列于表1，所得精油的脂肪酸组成列于表2。结果 表明，单一活性炭填柱脱色与多层填料脱色相比(1)并不能有效地降低DHA油脂的P0V、 TBARS及酸价，因而油样仍有腥异味；(2)脱色效果不明显；(3)所得DHA精油与碱炼DHA油 脂的脂肪酸组成相比，多不饱和脂肪酸总含量略有下降。
权利要求
一种脱色柱，其特征在于该脱色柱从柱底至柱顶分别填充活化硅胶、硅藻土545与活性炭的混合物、硅藻土545与蔗糖的混合物、活化硅胶；其中，活化硅胶、硅藻土545与活性炭的混合物、硅藻土545与蔗糖的混合物与活化硅胶的质量比为0.5～2∶0.5～1.5∶0.5～1.5∶0.5～2；硅藻土545与活性炭的混合物中，硅藻土545与活性炭的质量比为1∶1～4；硅藻土545与蔗糖的混合物中，硅藻土545与蔗糖的质量比为1∶1～4；脱色柱高径比为10～20∶1。
2.根据权利要求1所述的脱色柱，其特征在于所述的硅胶为100 400目；所述活性 炭为50 200目。
3.权利要求1所述的脱色柱的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)硅胶经甲醇浸泡后，抽滤回收甲醇，用3 5倍于甲醇体积的去离子水冲洗硅胶，滤 去水分后置于100 110°C下加热12 15小时进行活化得到活化硅胶；(2)将硅藻土545与活性炭按质量比1 1 4搅拌混勻得到硅藻土 545与活性炭混 合物；将硅藻土 545与蔗糖按质量比1 1 4搅拌混勻得到硅藻土 545与蔗糖的混合物；(3)将步骤(2)得到的硅藻土545与活性炭的混合物以及硅藻土 545与蔗糖的混合物 分别浸泡在正己烷中，反复用正己烷洗滤直至洗液检测不到过氧化值；(4)活化硅胶、硅藻土545与活性炭的混合物、硅藻土 545与蔗糖的混合物、活化硅胶按 质量比0.5 2 0.5 1.5 0.5 1.5 0. 5 2分别浸泡在正己烷当中；采用湿法 填柱，从柱底至柱顶依次填入活化硅胶、硅藻土 545与活性炭的混合物、、活化硅胶，脱色柱 高径比为10 20 1 ；(5)用正己烷洗脱色柱直至洗脱液检测不到过氧化值。
4.根据权利要求3所述的脱色柱的制备方法，其特征在于步骤(4)中，每层材料填入时 力口压 0. 1 0. 5Mpa。
5.利用权利要求1所述的脱色柱进行DHA油脂的常温脱色方法，其特征在于将碱炼 后的DHA油脂按1 1 4的体积比溶于正己烷中，注入脱色柱中纯氮加压洗脱或者减压 抽滤，然后加入正己烷继续洗脱直洗脱液中不含油脂，收集洗脱液，回收正己烷后得到浅色 DHA油脂。
6.根据权利要求5所述的利用脱色柱进行DHA油脂的常温脱色方法，其特征在于加压 洗脱的压力条件为0. 1 0. 5Mpa。
7.根据权利要求5所述的利用脱色柱进行DHA油脂的常温脱色方法，其特征在于减压 抽滤的压力条件为-0. 05 -0. IMpa0
8.根据权利要求5所述的利用脱色柱进行DHA油脂的常温脱色方法，其特征在于从洗 脱液中回收正己烷的条件为-0. IMpa, 30 60°C。
全文摘要
本发明公开了一种脱色柱，该脱色柱从柱底至柱顶分别填充活化硅胶、硅藻土545与活性炭的混合物、硅藻土545与蔗糖的混合物、活化硅胶；其中，上述四种填料的质量比为0.5～2∶0.5～1.5∶0.5～1.5∶0.5～2。本发明还公开了上述脱色柱的制备方法和利用该脱色柱进行DHA油脂的常温脱色方法。本发明的脱色过程是在常温下进行；脱色油接近无色，过氧化值、酸价及腥异味明显减少；降低了后续脱臭工艺的温度和时间，避免了高温下多不饱和脂肪酸向反式脂肪酸的转变，节省了能耗；DHA油脂的损失少且脂肪酸组成没有明显改变；油样清澈且流动性极好。因而此种方法可以提高DHA油脂的品质。
文档编号B01J20/20GK101879436SQ20101022793
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者张红漫, 肖爱华, 胡耀池, 陈园力, 黄和, 龚东平 申请人:南京工业大学