专利名称：一种制备己内酯和己二酸的方法
技术领域：
本发明是关于一种制备己内酯和己二酸的方法，更进一步说是关于一种以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂催化氧化环己酮制备己内酯和己二酸的方法。
背景技术：
ε -己内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，其加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚。ε-己内酯主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂、弹性体等。ε -己内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，己内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于ε_己内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具、高附加值包装材料等。随着人们环保意识的增强，己内酯有望替代现有普通塑料，大量进入一次性包装材料和地膜市场。ε -己内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大， 目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此在近几年，ε_己内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢、O2/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是催化剂活性低、ε-己内酯产率和选择性差、催化剂回收困难等。己二酸是合成纤维-尼龙66的主要单体和尼龙工程塑料的主要原料。同时己二酸是合成聚氨酯泡沫、合成革(Pu)、合成橡胶和胶片的主要原料。己二酸可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢制环己烷，然后空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(俗称K-A油)，接着用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球总产能的90%以上。目前工业上通过环己醇和环己酮氧化生产己二酸的方法源自杜邦1940 年代的工艺，即在70-90°C下用40-60%的浓硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮生产己二酸，收率约为80%左右，反应需要用到浓硝酸，对设备腐蚀污染严重，而且会产生对环境有严重污染的含氮化合物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以过氧化氢为氧化剂催化氧化环己酮同时制备己内酯和己二酸的方法。本发明提供的制备己内酯和己二酸的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂，在温度为40 150°C和压力为0. 1 3MPa的条件下，将环己酮、氧化剂、 溶剂和催化剂按照环己酮与氧化剂的摩尔比为1 1 20，溶剂与催化剂的质量比为1 200 1的比例下反应，产物分离后即同时得到己内酯和己二酸，未反应的环己酮和溶剂等不用分离提纯，直接循环使用。本发明提供的催化氧化环己酮制备己内酯和己二酸的方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题；使得其在氧化环己酮反应中，在高ε -己内酯和己二酸总选择性情况下，具有较高氧化剂有效利用率，同时其催化氧化活性以及催化活性稳定性较好。本发明提供的方法，具有下述优点1、催化剂制备简单，将可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合后干燥、焙烧即得，重复性好；2、在高ε -己内酯和己二酸总选择性情况下，同时其催化氧化活性以及催化活性稳定性较好；3、该方法氧化剂过氧化氢有效利用率提高；4、该制备方法为绿色合成工艺，整个生产过程环境友好，无特殊生产设备要求，生产过程简单，利于工业化生产和应用。
具体实施例方式本发明提供的方法中，所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti_MCM_41、 Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，优选为钛硅分子筛TS-1。本发明提供的方法中，所说的可溶性锌盐为磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌、磷酸氢二锌中的一种或多种。本发明提供的方法中，所说的催化剂中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0. 1 10 1。本发明提供的方法中，所说的可溶性锌盐改性的钛硅分子筛，可由可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混勻后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知， 在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温 200°C范围内处理1 他。焙烧一般是在空气或氮气气氛中，在350 800°C范围内处理1 12h。在本发明提供的方法中，所说的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸等。本发明提供的方法中，原料优选配比如下环己酮与氧化剂的摩尔比优选为 1 2 15，溶剂与催化剂的质量比优选为2 150 1。本发明提供的方法中，原料环己酮和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般环己酮与催化剂的质量比为0.5 150 1。本发明提供的方法中，反应温度优选为40 120°C，反应压力优选为0. 1 2. 5MPa。本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、 异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或乙酸、丙酸等有机酸类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、乙酸、水或它们的混合，更优选为乙腈、丙酮。本发明提供的方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入环己酮，也可以先加入氧化剂，或溶剂。
产物可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，将未反应的环己酮等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，其中氧化剂过氧化氢是30%的水溶液。所用的钛硅分子筛(TS-I)是按现有技术koliteS，1992，Vol. 12第 943 950页中所描述的方法制备出的(TS-I)分子筛样品。实施例中可溶性锌盐改性的钛硅分子筛催化剂其制备过程是，在常温常压下，将可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均勻，然后在空气气氛下，转入烘箱中120°C干燥5h， 最后在马弗炉550°C焙烧证。其中制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例。在对比例和实施例中
权利要求
1.一种制备己内酯和己二酸的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂，在温度为40 150°C和压力为0. 1 3MPa的条件下，将环己酮、氧化剂、溶剂和催化剂按照环己酮与氧化剂的摩尔比为1 1 20，溶剂与催化剂的质量比为1 200 1的比例下反应，产物分离后即同时得到己内酯和己二酸，未反应的环己酮等不用提纯分离，直接循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48 中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的钛硅分子筛为TS-I。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的可溶性锌盐为磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、 硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌、磷酸氢二锌中的一种或多种。
5.按照权利要求1的方法，其中，钛硅分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.1 10 1， 钛硅分子筛以钛计，可溶性锌盐以锌计。
6.按照权利要求1或5的方法，其中，所说的可溶性锌盐改性的钛硅分子筛，由可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混勻后干燥、焙烧得到。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸。
8.按照权利要求1的方法，其中，环己酮与氧化剂的摩尔比为1 2 15，溶剂与催化剂的质量比为2 150 1，环己酮与催化剂的质量比为0.5 150 1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为40 120V，反应压力为0.1 2. 5MPa。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、醇、酮、酸、腈和/或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种制备己内酯和己二酸的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂，在温度为40～150℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环己酮、氧化剂、溶剂和催化剂按照环己酮与氧化剂的摩尔比为1∶1～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1的比例下反应，产物分离后即同时得到己内酯和己二酸，未反应的环己酮等不用提纯分离，直接循环使用。该方法在高ε-己内酯和己二酸总选择性情况下，具有较高氧化剂有效利用率，同时其催化氧化活性以及催化活性稳定性较好。
文档编号B01J29/89GK102335624SQ20101022717
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者史春风, 夏长久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 邹飞艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院