一种氧化一氧化碳的方法

专利名称：一种氧化一氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及金基(gold-based)催化剂体系，特别是涉及这样的金基催化剂体系， 即其中纳米级的金颗粒被固定在具有纳米级孔隙的载体介质上。
背景技术：
已知超细的纳米级金颗粒具有与通常的粗的金颗粒不同的特殊的物理和化学性 质(参见 “Ultra-fine Particles”，1986 年由 Agne Publishing Center 出版)。具体而 言，这样的超细金具有催化活性，并可以用作将一氧化碳氧化为二氧化碳的催化剂。也已经 有人建议把具有催化活性的金用于催化其它的氧化反应，例如用于柴油机废气中碳质烟灰 的氧化、不饱和烃与饱和烃的氧化等。一般而言，金的超细颗粒极为易动且具有很大的表面能，并因此易于凝结。实际 上，阻止这样的凝结发生是很困难的，使得超细金难于处理。这样的易动性是不利的，因为 当粒度增大时，金的催化活性倾向于降低。这样的问题对于金是相对独特的，对于其它的贵 金属(例如Pt和Pd)则很少有这样的问题。因此，人们希望能够研发出这样的方法，即在 载体上能够以均勻一致的分散状态沉积和固定超细金颗粒的方法。迄今为止已知的在各种载体上沉积具有催化活性的金的主要方法已由Bond和 Thompson 进行 了概括(参见 G. C. Bond 和 David T. Thompson, Gold Bulletin, 2000， 33(2)41)，包括(i)共沉淀法，其中通过加入碱(例如碳酸钠)，使载体和金的前体可能 以氢氧化物的形式从溶液中析出；(ii)沉积-沉淀法，其中通过提高PH值，使金的前体 沉积到预先形成的载体的悬浮物上；以及(iii) Iwasawa方法，其中金-膦络合物(例如 [Au(PPh3)]NO3)与刚沉积的载体前体反应。也可以利用其它方法，例如使用胶体、接枝和气 相沉积，来达到各种效果。然而，这些方法遇到了很严重的困难，导致了如Wolf和Schuth恰当描述的状况 (Applied Catalysis A ；General 226 (2002) 2)(下文称 Wolf 等人的论文)“虽然很少记 载在出版物中，但是高活性金催化剂的再现性通常非常低却是公知的”。这些方法中存在的 这个严重的再现性问题的原因包括难于控制金的粒度、一些离子(例如Cl)使催化剂中 毒、这些方法不能控制纳米级尺寸的金颗粒的沉积、在基质孔隙中活性金的损失、有时需要 进行热处理来活化催化剂、热处理造成某些催化部位失活、未控制金的氧化态，以及由于碱 的加入所导致的金溶液水解的不均勻性。德国专利文献DE 10030637A1中描述了利用PVD技术在载体介质上沉积金。然而， 在实施例中举例说明的载体介质只是在不会使介质具有纳米级孔隙的条件下制备的陶瓷 钛酸盐。因此，这篇文献没能意识到利用具有纳米级孔隙的介质来担载通过PVD技术沉积 的具有催化活性的金的重要性。专利文献WO 99/47726和WO 97/43042列出了多种载体介质、具有催化活性的金属和/或用于将具有催化活性的金属加到载体介质上的的方法。然 而，这两篇文献也没有意识到使用具有纳米级孔隙的介质作为经PVD沉积的具有催化活性 的金的载体的优点。实际上，WO 99/47726中列出了多种不具有纳米级孔隙的优选的载体。简而言之，作为催化剂金具有很大潜力，但是处理具有催化活性的金时遇到的困 难严重地限制了商业上可利用的金基催化体系的研发。发明概述我们已经发现，利用物理气相沉积方法在具有纳米级孔隙的活化载体介质上沉 积纳米级的金，可使具有催化活性的金的使用明显变得更加容易，并且使得在研究、制备和 使用金基催化体系方面上获得重大改进成为可能。因此，本发明涉及性质、成分和配方新颖 的金基多相催化剂体系，该体系总体上来说包含沉积在具有纳米级孔隙的载体上的纳米级 的金。本发明的多个方面使各个层面都获得了显著的进步，这些层面包括但不限于催化剂 在载体介质上的沉积(尤其是在具有纳米级孔隙的载体上沉积具有催化活性的金)，催化 剂载体的结构，催化剂体系的设计，催化剂的活化剂，以及利用活化剂提高催化体系性能的 方法。本发明的一些方面一般也可应用于很多其它的催化剂，例如钼、钯、铑、钌、钼、铱、铜、 银、镍、铁等。本发明的金基催化剂体系具有极好的催化性能。这些体系可应用在以下领域中 个人、车辆和建筑物保护中对CO的消除，用于净化内燃机废气的催化剂和催化剂载体，燃 料电池原料中CO的除去，以及催化其它氧化反应(例如柴油机废气中碳质烟灰的氧化和有 机化合物的选择性氧化)。例如，金基催化剂体系可适于用作催化氧化不饱和和饱和烃的催 化剂体系。术语烃的含义是指不饱和的烃或者饱和的烃，例如烯烃或者烷烃。烃中也可以 包含杂原子，例如N、0、P、S或卤素。要被氧化的有机化合物可以是无环的化合物，可以是具 有单环、双环或多环的化合物，可以是具有一个双键、二个双键或者多个双键的化合物。具 有两个或多个双键的化合物中的双键可以是共轭的或者非共轭的。总体来说，本发明的一个方面是利用物理气相沉积(PVD)方法在具有纳米级孔隙 的载体上沉积一种或多种具有催化活性的金属(例如金)。具有纳米级孔隙的载体的一些 实施方案在载体整个体积内都具有非常高的表面积，传统的方法包括使这样的介质尽可能 多的在它们的容积内浸渍到催化剂。确实，在技术文献报道了可能需要这样的“全容积”浸 渍来实现可接受的催化性能。然而，PVD往往是一种直接瞄准(line of sight)式的涂覆 技术，意思是PVD主要在具有纳米级孔隙的载体介质的表面上和非常邻近的表面(会发生 一些较小的表面渗透，例如扩散)上沉积催化剂。从传统的观点看，具有纳米级孔隙的介质 好像未被充分利用，这使得其看上去好像在这种情况下PVD是一种不适当的技术。尽管有 这样的常识存在，然而，我们却发现在具有纳米级孔隙的介质的纳米级形貌上的表面沉积/ 涂覆具有催化活性的金属，可以得到具有极好性能的催化剂体系。例如，在采用金的情况 下，显示出这些纳米级的特征有助于固定金，从而防止可能导致性能损失的金的聚集。简而 言之，本发明认识到具有纳米级孔隙的载体介质比只在比表面积上高的物质具有更高的催 化性能。本发明的一些方面以独特的方法对具有催化活性的金属实施PVD过程。在一个方 法中，在PVD处理中的至少一部分时间内载体介质既被悬浮(或者是被流态化)又被粉碎 (例如被磨碎或者研磨)到一定的程度。已经发现在PVD期间粉碎介质提高了所得到的催
4化剂体系的性能。在另一个方面，PVD用于在载体介质已经被活化剂浸渍之后单独地沉积具有催化 活性的金属(例如金)。简而言之，优选的实施方法包括仅在载体介质已被浸渍一种或多种 活化剂、被干燥和被可任选地煅烧之后，再经PVD沉积金。这样大大扩大了可与具有催化活 性的金属共同使用的活化剂的范围。我们可以使用当湿法被用于沉积金时可能发生反应或 者在溶液中太易溶的组分。例如，本发明的方法可以在含有强碱性或者水溶性材料的介质 上沉积金或者其它金属。因为当接着由PVD沉积金时，那些水溶性金属盐没有被洗涤掉，这 样就可能对水溶性金属盐作为活化剂进行测试和使用。当通过溶液处理方法使金浸渍到载 体介质上时，试图使用这样的盐作为活化剂是不可行的，因为金溶液会洗掉水溶性物质并/ 或与活化剂在化学上不相容(例如金溶液往往是强酸性的，例如HAuCl4)。水溶性盐(例如碱金属盐和/或碱土金属盐)造价便宜、易于获得并且当实施本 发明时易于结合到催化剂体系中。很重要的是，已发现这些盐是有效的金基催化剂的活化 剂，尤其是当用于活化具有纳米级孔隙的碳载体介质时。使具有催化活性的金的PVD沉积 与载体介质的在先活化分开进行，是能够在使用碳介质载体时用活化盐对金基催化剂进行 活化的这种改进显现的关键。本发明提供了很多其它的特征和优点。首先，我们已经发现具有催化活性的金属 (例如金)当经过PVD沉积时马上具有活性。在金的沉积之后不需要对体系进行一些其它 方法所需要的热处理。我们可以预期其它的贵金属在沉积之后也不需要加热步骤。当然， 这并不意味着，加热步骤(如果需要的话)是不能实施的。加入后继的加热步骤是在本发 明的范围内的。此外，在CO氧化中，金在相对长的时间内都具有高的催化活性，即使当利用 PVD沉积的金倾向于只沉积在贴近载体介质表面处时也是这样。在潮湿环境中该催化剂体 系也是有效的，并能在很宽的温度范围内工作，这个范围包括室温(例如大约22°C到大约 270C )和低得多的温度(例如低于5°C )。物理气相沉积过程是非常干净的，因为不会像溶液态过程那样在体系中引入杂 质。具体而言，PVD过程可以是不含氯的，因此不像其它溶液态沉积过程那样，该PVD过程 不需要用于除去氯化物或者其它不利的离子、分子或者反应副产物的清洗步骤。通过使用这种方法，高活性所需的金属用量非常小。虽然本领域中的多数研究使 用至少1重量％的金来达到一定活性，多数情况下使用远高于1重量％的金来达到高活性， 但在本发明的研究中，我们以0. 05重量％或更低的金得到了非常高的活性。在要得到高性 能所需的贵金属的用量上的这种减少，达到了非常实质性的成本节约。该催化剂体系是稳定和可靠的。例如，我们间隔大约1个月制备和测试了两个相 同的本发明体系的实施方案，虽然这两个实施方案是分别制备的，但是对于实际目的来讲， 每个实施例的各自的数据是一致的。这种一致性对于金基催化剂体系是不常见的。请参见 Wolf等人的论文。就每个颗粒中的贵金属浓度和该金属的纳米级粒度和粒度分布而言，这种方法制 备出了非常一致的产品。TEM研究已经显示我们的方法可以以离散的纳米级颗粒和小的簇 形式或者以更连续的薄膜形式来沉积金，这取决于具体的需要。通常，纳米级颗粒/小的金 簇形式的金是有利的。这种催化剂制备方法可以在不一致的或者不均勻的表面上沉积催化剂金属。对于溶液态沉积过程不是这样，在这种过程中溶液沉积允许的是在与沉积金属离子电荷相反的 表面上进行沉积，而其它表面不被涂覆或者最多只被少量涂覆。通过使用多相靶，PVD方法可用于同时或者依次沉积其它金属或者用于沉积金属 的混合物，以使得可以形成这样的催化剂颗粒，其包括多相纳米级颗粒(例如含有Ml和 M2 (其中Ml和M2表示不同的金属)的原子混合物的纳米级颗粒)，或者具有金属纳米级颗 粒组合物以用于多功能催化剂(例如包含离散的Ml颗粒和离散的M2颗粒的纳米级颗粒混 合物)。在这种方式中，可以制备可用于催化一种以上的反应的催化剂颗粒，在实践中，这些 功能可以同时实现。因此，可以制备这样的催化剂颗粒，其可以氧化C0，同时也有效地氧化 NOx。这种方法可以在多种载体介质(例如纤维或者粗织品)上沉积具有催化活性的金 属。虽然在溶液涂覆过程中，纤维可以被涂覆，但由于在涂覆过程中纤维的磨损，用于浆化 和分散纤维的剪切力一般会导致灰尘的形成并且涂覆的效率低。本发明催化性的纤维可用 于制造新的、高催化活性的毡、织物和纤维棉麻织物。这种新的方法允许产生在碳上和在其它在氧化性上敏感的基质上的新一类活性 金属。在本领域已知的需要加热步骤来固定和活化催化剂颗粒的方法中，在氧化环境中的 碳不能承受通常需要的较高的温度。因此，碳颗粒不得不在还原气氛下进行处理，因为它们 在这样的加热步骤中会与氧气反应。这样的还原步骤会不利地减少其它催化剂组分(例 如，如在碳或者多孔碳上担载铁氧化物的情况)。在本发明中，碳颗粒和其它非氧化物颗粒 可以用催化剂纳米级颗粒涂覆，并且不需要加热步骤或后续的还原步骤。在这种方式中，表 面积大的碳可以被赋予对CO氧化的催化性，还不会使多孔碳损失从气流中除去其它杂质 的吸附性质。这种新的方法可用于涂覆催化剂载体的非常精细的颗粒，以使得精细的颗粒可以 接着被涂覆在第二种细粒相上或者可以形成为多孔粒子以得到很高的氧化CO的活性，并 且在使用期间的背压(back pressure)很低。在本发明的一个方面提供了制备多相催化剂体系的方法。该方法包括在具有纳米 级孔隙的载体介质上物理气相沉积具有催化活性的金的步骤。在本发明的另一个方面提供了多相催化剂体系。该体系包含具有纳米级孔隙的 载体介质。所述具有纳米级孔隙的载体介质包含至少一种浸渍在载体介质上的水溶性盐。 所述具有纳米级孔隙的载体介质也包含沉积在载体介质上的具有催化活性的金，其中具有 催化活性的金沉积的渗透深度比(Penetration Depth Ratio)的范围为大约1 X 10_9到大 约 0. 1。在本发明的另一方面提供的多相催化剂的体系包含具有纳米级孔隙的载体介质， 浸渍在载体介质上的碱金属盐，以及沉积在载体介质上的具有催化活性的金。根据本发明的一个方面也提供了制备催化剂体系的方法。该方法包括将水溶性盐 浸渍到催化剂载体介质上的步骤。该方法也包括在高于大约200°C的温度下热处理该经浸 渍的载体介质的步骤。另外，该方法包括在热处理过的载体介质上物理气相沉积催化剂的 步骤。在本发明的另一个方面提供了制备催化剂体系的方法。该方法包括在催化剂载体 介质上物理气相沉积催化剂的步骤。该方法还包括在物理气相沉积过程中的至少一部分时间内混合和粉碎载体介质的步骤。另外，在本发明的另一方面还提供了多相催化剂体系，其包含沉积在被活化的碳 载体介质上的具有催化活性的金。在本发明的另一个方面提供了制备多相催化剂体系的方法。该方法包括确定可表 示水溶性盐对金的催化活性的影响的信息的步骤，所述金是在浸渍有该盐的载体介质上物 理气相沉积的金。该方法还包括利用该信息制备从包括所述盐、所述介质和金的成分得到 的催化剂体系的步骤。此外，在本发明的另一个方面，提供了制备催化剂体系的方法。该方法包括将水溶 性盐浸渍到催化剂载体介质上的步骤。该方法还包括在经浸渍的载体介质上物理气相沉积 具有催化活性的金的步骤。在另一方面，本发明提供了一种涉及基质表面活化的方法。这种方法包括在催化 剂载体介质上将金属醇盐水解的步骤。该方法包括在被活化的载体表面上沉积具有催化活 性的金属的步骤，并用金作为活性金属以及用物理气相沉积作为沉积所述金属的方法。在另一方面，本发明公开了一种制备具有增大的表面积的用于承载活性金属催化 剂的颗粒的方法。该方法包括在粗颗粒(即“主体颗粒”)上结合较小的、具有纳米级孔隙 的颗粒(即“客体颗粒”)。该方法包括在具有增大的表面积的载体上沉积具有催化活性的 金属，并用金作为活性金属和用物理气相沉积作为沉积所述金属的方法。主体颗粒和客体 颗粒的平均粒度的比例最好在10000 1到10 1的范围内。


图1为本发明的有代表性的催化剂表面(实施例3的材料)的横截面的TEM照片。图2为进行用于在载体上沉积具有催化活性的金的PVD过程的装置的示意性侧视 图。图3为图2所示装置的示意性透视图。图4显示出了为了评价对氧化CO的催化特性而被使用以使待测样品与CO作用的 测试系统。图5为用于对样品的催化特性作色谱分析的系统的示意图。图6为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样品 将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图7为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样品 将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图8为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样品 将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图9为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样品 将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图10为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图11为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图12为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图13为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图14为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图15为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图16为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图17为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图18为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图19为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图20为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图21为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图22为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图23为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图24为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图25为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图26为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图27为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图28为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图29为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图30为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。
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图31为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图32为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图33为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图34为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图35为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图36为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图37为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图38为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图39为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图40为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图41为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图42为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图43为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图44为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图45为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图46为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图47为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图48为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图49为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图50为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图51为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图52为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图53为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图54为显示出多个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中各样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图55为显示出多个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中各样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图56为显示出多个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中各样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图57为显示出多个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中各样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。图58为显示出一个样品的催化特性的图，其中在空气中在含有CO的气流中该样 品将CO催化氧化为CO2的能力被表示为时间的函数。发明详述下述的本发明的实施方案并不是穷举的或者用于将本发明限制为在以下详述的 精确的形式。所选择和描述的实施方案是用来使本领域的其他技术人员可以知道和理解本 发明的原理和实施。虽然将会在具体内容中对本发明的金基催化剂体系进行描述，但是本 发明的原理对于其它催化剂体系也是适用的。在本发明的实施中，具有催化活性的金通过物理气相沉积而被沉积在所需的载体 上。物理气相沉积是指将金从含有金的来源或者靶物理转移到载体上。物理气相沉积可以 看作是包含一个原子接一个原子的沉积，但是在实际的实施过程中，金可能作为极其精细 的团粒进行转移，其中每个团粒包含一个以上的原子。一旦到达表面，金可以与表面发生物 理上的、化学上的、离子上的作用和/或其它方式的作用。物理气相沉积一般发生在金极为易移动的温度和真空条件下。因此，金是极为易 移动的，并将会在基质的表面上迁移，直到以某种方式固定下来，例如附着在载体表面上的 某一位置上或者与表面非常接近的某一位置上。据信附着位置可包括缺陷处(例如表面 空隙)，结构的中断(例如台阶和断层)，相或者晶体间的界面边界，或者其它的金的类型 (例如小的金簇)。本发明的一个明显的优点是被沉积的金被有效的方式固定，其中金保持 高水平的催化活性。这就区别于传统的方法，在传统的方法中金聚集成很大的团粒使得催 化活性过度减少或者甚至丧失。对于物理气相沉积可采用不同的方法。代表性的方法包括溅射沉积、蒸发和阴极 弧沉积。这些方法或者其它的PVD方法中的任何一种都可以使用，但是所用的PVD技术的性 质会影响催化活性。例如，所用的物理气相沉积的能量会影响被沉积的金的易动性，由此影 响被沉积的金的聚集的倾向性。较高的能量会使金聚集的倾向性增大。增加的聚集反过来 会降低催化活性。一般，就沉积物质的能量而言，蒸发方法的能量是最低的，溅射沉积方法的能量较高(溅射沉积可包括一些离子组分，其中碰撞的金属物质之间摩擦导致离子化)， 阴极弧沉积方法的能量最高(阴极弧沉积中离子含量可能占百分之几十)。因此，如果一 种具体的PVD技术导致被沉积的金比所需的更易动的话，则使用能量较低的PVD技术来代 替是有用处的。物理气相沉积一般是在金源和载体之间的瞄准式的表面涂覆技术。这意味着只有 载体的暴露的、外部的表面，而不是位于基质内的内部孔隙，被直接涂覆。未被源直接瞄准 的内表面将不会被金直接涂覆。然而，我们已经通过TEM分析发现，在多孔基质的表面上沉 积后，在被固定之前，金原子可以通过扩散或者其它机理移动适度的距离进入催化剂表面， 以在与表面非常接近的区域内在基质孔隙中提供纳米级微粒和金簇。渗透进入多孔基质的 平均距离可以达到50纳米的深度或者有时更大，例如达到大约70到大约90nm的深度。但 是一般而言，渗透深度低于50nm，也可以低于30nm。与典型的载体尺寸相比，金的渗透是非 常浅的。金的总厚度或者ct，等于金的渗透深度加上沉积在基质表面上的没有通过扩散渗 透的金的厚度。这个总厚度一般小于50nm，经常可小于30nm，或者甚至小于20nm。在那些 表面孔隙深度大于大约IOnm到20nm的材料上，金的总厚度可以显示出大于50nm，因为金层 是沿着表面轮廓的，而真实的表面轮廓反映出其所具有的孔隙结构。最优选的是活性金物 质集中在催化颗粒的最外部，因为这是催化剂最容易与气体反应物发生作用的表面。金壳区域的厚度与催化剂载体粒度之间的关系可由下列公式表示PDR = Ct/UST。如上所定义，其中PDR为渗透深度比，UST为基础载体的厚度或者粒度，Ct为金的 总厚度。基础载体的厚度表示垂直催化剂表面测量的载体的尺寸，通常表示粒度。基础载 体的厚度可以通过显微方法(包括用光学显微镜或者扫描电子显微镜)来进行测量。当 为薄膜时，Ct的数值可用透射电子显微镜测量，当为较厚的膜时采用高分辨率扫描电子显 微镜测量。Ct的总厚度可以非常容易的通过视觉观测TEM数据确定。由于金被均勻涂覆， 一张有代表性的TEM图片即可以有效地表征涂层。在实施中，通过对多个催化剂表面横截 面的TEM图片检测即可有效地表征一个样品(见下)。在优选的实施例中，PDR的范围为 1X10_9到0. 1，优选为1X10_6到1X10_4，其意味着金涂层区域相对于载体总厚度是非常薄 的。如上所述，这通常对应于最多50nm数量级的渗透深度，优选的是在优选的载体上最多 大约30nm。表面区域和金团粒的表征可用透射电子显微镜来完成，这是在催化剂领域中公知 的。一种适于表征催化剂表面的方法如下在一次性镶嵌囊(embedding capsule)中将催 化剂颗粒嵌入3M Scotchcast 电工树脂(Electrical Resin) #5 (环氧树脂；得自位于美国 明尼苏达州St. Paul市的3M公司)；在室温下将树脂固化24小时。对于每个样品，随机的被嵌入的颗粒被切割(用由异丙醇洗涤过的不锈钢刀片进 行)直到颗粒的中间表面区域，使得颗粒的大部分在一侧被削去，而在另一侧留下环氧树 脂。选择并切割一小块的梯形的表面(一边小于半毫米)使得环氧树脂/颗粒界面是完 好无损的。这个界面的长度方向也是切割方向。Leica Ultracut UCT超薄切片机(得自 位于美国伊利诺伊州Bannockburn市的Leica Microsystems公司)被用来获取表面横截 面。首先排列表面，使得颗粒表面垂直于刀片边缘。大约70nm厚的部分以0.08mm/秒的速度被切下。这些部分通过漂浮在去离子水上而被分离，利用超薄切片机精细发丝工具(hair tool)收集，由"Perfect Loop” (该线环由得自位于美国宾夕法尼亚州Fort Washington 市的Electron Microscopy Sciences公司出品)拾取。样品经由这个线环转移到具有碳 /聚乙烯醇缩醛树脂的带边的直径3mm、300目的铜TEM格。在孔隙上面的研究区域(显示 出界面区域的完好无损的、被干净地切割的标本)被生成图像并被分析。在加速电压为300KV的Hitachi H-900透射电子显微镜(TEM ；得自位于美国加利 福尼亚州Pleasanton市的日立高新技术(美国)公司)中利用Gatan CXD照相机(得自 位于美国宾夕法尼亚州Warrenton市的Gatan公司)和数字显微图像软件以各种放大率 (50，OOOX和100，000 X)生成图像。有代表性的区域(在垂直于样品表面清楚测量的催化 剂表面的界面中选取的区域)被生成图像。在每个图像上设置校准标记和样品标识。多个 (> 10个)界面区域被测试。图1所示为本发明的有代表性的催化剂表面的横截面的TEM图像的例子。在载体 的表面上和在载体的次表面区域都能看到金的纳米级颗粒。含有金的纳米级颗粒的区域非 常薄，沿着载体的表面轮廓能够看到金的沉积。作为瞄准式涂覆的结果，从一个角度来讲，本发明得到的具有催化活性的物质可 以看作是这样的具有纳米级孔隙的催化载体，其在外表面上或邻近外表面处具有不连续的 催化金的相对薄的壳。也就是说，得到的具有催化活性的物质包含邻近表面的富含金的壳 区和含有可忽略的金的内部区域。在优选的实施方案中，这个富含金的壳区包含小的(一 般小于lOnm，最优选小于5nm)、离散的金团粒。本发明的仅在具有纳米级孔隙的载体的表面上形成具有催化活性的壳区的方法 在研发新型催化物质时与传统的认识是相背的，因此所得到的物质具有如此的催化活性是 非常令人吃惊的。特别是，本发明使催化功能仅在多孔隙载体的表面附近实现。内部的孔 隙故意没有利用。从传统的观点看，这样不充分利用具有纳米级孔隙的载体是没有意义的。 如果知道具有催化活性的金属只被沉积在载体表面上，当在载体上沉积具有催化活性的金 时，传统的偏见会使用无孔的基质。当PVD无论如何都不能达到多孔载体的内部时尤其是 这样。本发明通过下面几点认识克服了这种偏见(1)在具有纳米级孔隙的载体上金的易 动性被极大的限制和(2)通过这种表面涂覆方法即使担载重量非常少，金依然具有催化活 性。因此，在具有纳米级孔隙的载体的表面区域上沉积金的情况中(即使没有利用载体的 全部催化容量)使用这类载体也是非常地并且独特地有利的。一般而言，物理气相沉积优选是在当待处理的载体被混合(例如通过翻滚、流态 化等混合)的时候进行，以有助于确保颗粒表面已被充分地处理。在美国专利No. 4618525 中概括了用于PVD沉积的翻滚颗粒的方法。对于特别针对催化剂的方法参见Wise的“High Dispersion Platinum Catalyst by RF Sputtering", Journalof Catalysis,^! 83 ^,M 477-479页(1983)和Cairns等人的美国专利No. 4046712。更优选的是，在PVD过程中的 至少一部分时间内载体既被翻滚或者流态化，同时又被粉碎(例如碾碎或研磨到一定程 度)。这使颗粒表面具有一定程度的机械磨损，并在金的沉积期间产生微粒。我们的数据显 示当沉积连同粉碎进行时，催化性能被提高。我们认为，这些过程，即微粒的形成和粗粒互 相之间的机械作用，提高了所得催化剂物质的活性。虽然不想受理论约束，但是我们认为微 粒具有较大的表面积这一点导致较高的活性。载体的新的表面区域也被暴露，这也可能提高了性能。对这样的粉碎对得到的催化剂体系的表面特征的影响通过TEM分析进行了研究。 在本发明中金在包含活化剂的碳上的情况下，TEM揭示独特的两相结构的存在，据信该结构 在被金涂覆的表面上包含纳米级颗粒和簇形式的金以及含碳物质。可能是机械作用带来了 这种独特的结构，因为通过摩擦一个颗粒上的含碳物质被转移到另一个颗粒的被金涂覆的 表面上。这种金/活化剂和碳的纳米复合物看起来具有非常高的催化CO氧化的活性。图2和3所示为用于实施优选的PVD过程的装置10。该装置10包括壳体12，壳 体12限定了具有颗粒搅拌器16的真空室14。壳体12(如果需要可以由铝合金制成)是一 个垂直取向的中空圆柱体(高45cm，直径50cm)。基底18具有用于高真空闸阀22 (接着 的是六英寸扩散泵24)的端口 20，以及用于颗粒搅拌器16的支撑体26。室14可以被抽空 到背景压力为10_6托的范围。壳体12的顶部包括可拆卸的橡胶L-垫圈密封板28，其与在外部装配的直径为 三英寸的直流(dc)磁控管溅射沉积源30 (得自位于美国加利福尼亚州San Jose市的US 公司，产品名为US Gun II)固定在一起。在源30内固定有金溅射靶32 (直径7. 6cm(3英 寸)X厚0.48cm(3/16英寸))。该溅射源30由MDX-10磁控管驱动器(得自位于美国科 罗拉多州FortCollins市的Advanced Energy Industries公司)驱动，其由一个抑制弧的 Sparc-Ie 20 (得自位于美国科罗拉多州 Fort Collins 市的 Advanced Energy Industries 公司)固定。颗粒搅拌器16为在顶部设有矩形开口 34(6. 5cmX7. 5cm)的中空圆柱体(长 12cmX水平直径9. 5cm)。开口 34位于金溅射靶32的表面36正对的下面7cm处，使得被溅 射的金原子可以进入搅拌器的桶38内。搅拌器16和与其轴线对准的轴40固定在一起。 轴40具有矩形的截面(IcmX lcm)，其上栓固四个矩形的叶片42，其构成用于翻滚的载体颗 粒的搅拌机构或者叶轮。每个叶片42包含两个孔44 (直径2cm)，以促进包含在由四个叶片 42与搅拌器圆柱体16形成的四个象限中的每一个之内的颗粒容积之间的连通。选择叶片 42的尺寸以使其与搅拌器壁48之间的侧部间距和端部间距为2. 7mm或1. 7mm。使用这个 装置的优选的模式在下文的实施例中描述。搅拌器16和壳体12的壁之间的间距影响所得到的催化剂的性能。随着间距变小， 在一定的程度上载体颗粒更易研磨。由于据信这样的碾磨是有利的，上述间隙被设置在一 个合适的距离以确保发生碾磨。在一种优选模式中，间隙被设置成大约为将被涂覆的载体 的直径。物理气相沉积可以在任何所需的非常宽的温度范围内进行。然而，如果在相对低 的温度下(例如在低于大约150°C温度下，优选在低于大约50°C下，更优选在室温下(例如 大约20°C到大约27°C )或更低的温度下)沉积金，则被沉积的金可以具有更高的催化活 性。在环境条件下操作是优选的，因为由于在沉积期间不需要进行加热或冷却，因而是有效 的、经济的。虽然不希望受理论的约束，但是据信在较低温度下的沉积产生活性更高的金是因 为至少两个原因。首先，较低的温度下金在几何尺寸和/或形状(角状的、纽结状的、台阶 状的等)方面产生较多的缺陷。据信这样的缺陷在很多催化方法中起作用(参见Z.P.Liu 和P. Hu，J. Am. Chem. Soc.，2003，125，1958)。另一方面，在较高温度下的沉积倾向于产生具
13有更加有组织的和无缺陷的晶体结构的金，因此活性不高。此外，沉积温度也可以影响金的 易动性。在较高温度下金会更加易动并由此更可能聚集和损失催化剂活性。本发明提供在所期望的载体上的具有催化活性的金，以形成本发明的多相催化体 系。众所周知金是一种具有黄颜色的贵的、相对惰性的金属。然而，在纳米级范围中，金的 特性发生巨大的变化，其中金变得具有高度的催化活性。与其它金属催化剂相比，在环境条 件下在诸如CO的氧化反应和NO的还原反应、以及不饱和烃的环氧化作用和氢氯化反应之 类的反应中，金催化剂显示出高的反应性。在优选的实施方案中，具有催化活性的金可以通过一种或多种必备的特征(包括 尺寸、颜色和/或电学特性)进行辨认。一般而言，如果金样品具有一种或多种这些特征 (优选的是具有这些特征中的两种或两种以上)，则被认为在本发明的实施中具有催化活 性。纳米级的尺寸是与具有催化活性的金相关的最关键的特征，因为金的催化活性很大程 度上是看金样品是否具有纳米级范围的厚度尺寸(例如颗粒直径、纤维直径、膜厚度等)。 具有较小尺寸的团粒(在文献中也称为簇)倾向于催化活性更高。随着尺寸增大，催化活 性迅速降低。因此，具有催化活性的金的优选例子的纳米级尺寸可以在很宽的范围内，而当 需要较高活性时较小的尺寸是更优选的。作为一般性的指导，具有催化活性的金的颗粒或 簇尺寸的范围是从大约0. 5nm到大约50歷，优选大约Inm到大约10歷。优选的是，金的尺 寸在任何方向上不大于大约2nm到大约5nm。技术文献指出尺寸在大约2nm到大约3nm的 范围内时，催化活性可达到最大。如同本领域中公知的和本文中描述的，单个的金的纳米级 颗粒的尺寸可以通过TEM分析得到。从颜色角度来说，较大尺寸范围的金呈淡黄色。然而，在纳米级范围中(其中金具 有催化活性)，金的颜色在白光下观察可能是呈微红的粉红色，但是非常小的金簇和金表面 物质是无色的。这样的无色的物质可具有非常高的催化活性，这样的无色物质的存在通常 伴随着一些有色的金纳米级颗粒。因此，看金样品的颜色是否包括明显的微红的粉红色成 分，和/或是否是无色的，可以表明可能这个样品是具有催化活性的。载体上的具有催化活性的金的含量可以在很宽的范围内变化。然而，从实施的角 度看，当选择所需的重量担载时，考虑和平衡多种因素是有帮助的。例如，在根据本发明实 施，当具有催化活性的金被施加在具有纳米级孔隙的载体上时，活性很高。因此，达到好的 催化性能只需要非常低的重量担载即可。这是很幸运的，因为金很昂贵。因此，出于经济原 因，希望使用的金不多于合理需要的量以达到所期望的催化活性程度。此外，由于当用PVD 进行沉积时，纳米级金非常易动，所以如果由于金聚集成大的团粒而用了过多的金，就会损 失催化活性。考虑到这些因素并作为一般性的指导，在载体上金的担载重量占载体和金的 总重量的重量百分比范围优选为0. 005重量％到10重量％，更优选为0. 005重量％到2重 量％，最优选为0. 005重量％到1.5重量％。在载体上沉积具有催化活性的金与PVD技术是非常兼容的。金自然地溅射以在具 有纳米级孔隙的载体表面上形成具有催化活性的纳米级颗粒和簇。据信金被主要以单质的 形式沉积，但是可以存在其它氧化态。虽然金是易动的并且在表面上的低能量处倾向于聚 集，然而在本发明的实施中，载体的纳米级孔隙特性和活化剂的优选使用有助于金的固定， 从而有利于保持被沉积的金簇相互隔离，并优选是不连续的。这样有助于保持催化活性，否 则如果金聚集成了较大尺寸的团粒，则催化活性可能会被损失掉。作为替代方式，如果需要，也可以在载体的一些表面上或者全部表面上形成纳米级厚度的非常薄的金膜，同时注 意随着膜厚度的增加，催化活性会降低。虽然这样的膜可以被形成为具有催化活性，但是不 连续的、隔离的金簇倾向于催化活性更高，并且在多数应用中是优选的。可任选的是，如果需要的话，在金的沉积以后，多相催化剂体系可以进行热处理。 一些传统的方法可能需要这样的热处理以使金具有催化活性。然而，根据本发明沉积的金 是具有高活性的，因为沉积根本不需要热处理。实际上，这样的金可以在室温下或者甚至更 低的温度下非常有效地催化氧化CO以形成co2。此外，根据诸如载体的性质、活化剂、金的 量等因素，如果在过高的温度下进行热处理，催化活性会被降低到一定程度。实际上，对于 一些实施模式，其中多相催化剂系统有意被用在被加热的环境(例如具有高于大约200°c 温度的环境)中，该系统的催化剂活性在那些温度下应当是稳固的。在这样高的温度状态 下对CO氧化反应的催化性能优良的本发明的实施方案在下面的实施例中描述。这包括这 样的系统，其中载体包含在氧化铝、氧化钛、二氧化硅等中的一种或多种。据信在催化性纳米级颗粒中低配位的金也是有利的。低配位的金以Aun表示，其 中η的平均值范围是1到100，优选是大约2到20。不希望受理论的约束，我们认为非常小 的金簇的催化活性至少在一定程度上与低配位缺陷有关，并且这些缺陷能够提供存储电 荷的位置，这些电荷可以从基础载体和/或其它源转移过来。因此，考虑到这样的缺陷和机 理，优选的是本发明的多相催化剂包括一种或多种以下特性(a)金和由此而来的金缺陷 主要位于基础载体的表面上；(b)η的平均值大于大约2，和(c)在实施上尽可能的是，金簇 是隔离的，但又是彼此邻近的(在大约l-2nm或者更小的距离之内)。虽然这样的特征可能 与较小尺寸的金簇有关，但是对于较大的金簇，主要是在该较大金簇的台阶或者边缘处也 可能会发现这样的特性。除了金以外，也可以在相同的载体和/或与含有金的载体相混合的其它载体上提 供一种或多种其它催化剂。具体的例子包括银、钯、钼、铑、钌、锇、铜、铱等中的一种或多种。 如果使用，这些催化剂可以从与金源靶相同或不同的靶源共沉淀在载体上。或者，这样的催 化剂可以在金之前或者之后提供到载体上。其它的需要热处理来活化的催化剂可以方便地 施加在载体上，并在金的沉积步骤之前进行热处理。在某些情况下，催化剂例如Rh、Pd和Pt 可以按照本发明来沉积，并在金不存在时用作催化剂。在本发明的实施中，具有催化活性的金被沉积在一种或多种具有纳米级孔隙的载 体上，由此形成多相催化剂体系。用透射电子显微镜可以观察到纳米级孔隙并测量纳米级 孔隙的尺寸。载体的具有纳米级孔隙的性质也可以由例如在ASTM标准操作规程D 4641-94 中描述的技术来表征，其中氮脱附等温线(nitrogen desorption isotherm)用于计算催化 剂和催化剂载体在大约1. 5到IOOnm范围内的孔径分布。“纳米级孔隙的”是指，当采用从 ASTM D4641-94(其全部内容以引用方式并入本文)得到的数据运用下面的公式计算时，尺 寸范围在1到IOnm的孔的纳米级孔隙总容量大约载体物质中的1到IOOnm的孔隙总体积 的20% (即运用下述公式纳米级孔隙总容量大于大约0. 20)，公式如下 NPC 二
NPC ^CPv1-CPvw
CPvl - CPvioo
NPC-纳米级孔隙容量
CPvn-孔径为'n' (MM3/G)X10_3的孔的累积的孔体积，
η-孔径(单位纳米)载体的纳米级孔隙特性有助于在载体表面上固定金簇。这种非常小的金颗粒和簇 的稳定通过以下方式得到证明在对具有纳米级孔隙的表面进行的TEM研究中直接观测到 金的较小颗粒，以及通过在空气存在下催化剂将CO转化为CO2的能力测量得到较高的催化 活性。载体的纳米级孔隙特性有助于在载体表面上固定金簇。这种非常小的金颗粒和簇 的稳定通过以下方式得到证明在对具有纳米级孔隙的表面进行的TEM研究中直接观测到 金的较小颗粒，以及通过在空气存在下对催化剂将CO转化为CO2的能力的测量得到较高的 催化活性。有利的是，金也容易在催化活性状态下通过PVD沉积在具有纳米级孔隙的载体 上，而不需要额外的加热或其它活化处理。除了纳米级孔隙，基质颗粒还可任选地具有微 孔性、中孔性和/或大孔性特征，如IUPACCompendium of Chemical Technology (第2版， 1997)的适用版本中所定义。许多的活性碳或氧化铝载体颗粒将倾向于具有纳米级孔隙性、 微孔性、中孔性和/或大孔性的组合。很重要的是注意到在本发明中，载体材料在载体的外表面区域只需要在深度等于 或大于金原子的渗透深度处具有纳米级孔隙。由此，本发明包括这样的方法，通常低表面 积、非纳米级孔隙的材料可以由该方法制成具有纳米级孔隙的外表面。这些方法包括使具 有纳米级孔隙的材料(例如凝胶和具有纳米级粒度的胶体)吸附在材料的表面上，来形成 具有纳米级孔隙的材料；在材料表面上水解金属醇盐或者金属盐，来形成具有纳米级孔隙 的材料；以及金属(例如铝、钛、锡、锑等)的薄涂层在材料表面上氧化，来形成具有纳米级 孔隙的材料。在后者情况下，金属薄膜可以通过物理气相方法沉积，并且可以通过干燥或者 潮湿的空气进行氧化，以在基质上产生纳米级颗粒的薄膜。在金属醇盐水解的情况下，如在本文中举例说明，与用液态水或者水溶液进行水 解相比，用气态水的水解通常在生成具有纳米级孔隙的活化膜上更为有效。载体可以是以下形状或其组合例如粉末、颗粒、小球、细粒、挤出物、纤维、壳、蜂 巢状物、片等。颗粒形状可以是规则的、不规则的、树枝状的、非树枝状的等。优选的载体是 微粒状的或者是粉末。特别优选的载体是由在较粗的颗粒(大于30目)上吸附或者粘附精细的(小于 100微米，优选小于50微米，最优选小于10微米)具有纳米级孔隙的颗粒来制备。这种在 较大颗粒上担载小颗粒的复合结构提供具有显著更高的总的外表面积，同时保留所需的较 粗颗粒的气体流通性质，即压降较低。此外，通过在形成这些复合颗粒时利用具有纳米级孔 隙的较小的颗粒，可以使用便宜的、非纳米级孔隙的较粗颗粒。由此，可以制备非常便宜的、 高活性的催化剂颗粒，因为催化剂床的容积被便宜的基础的较粗颗粒填充。可用于这种方 式的具有纳米级孔隙的小颗粒的例子包括从溶胶_凝胶得到的小颗粒，具有纳米级孔隙、 精细粒度的沸石，和大表面积的气凝胶颗粒。在形成复合载体颗粒时，小颗粒可以附着在较大颗粒上，其中使用部分水解的醇 盐溶液、碱性金属盐溶液或者具有纳米级粒度的胶态金属氧化物和羟基氧化物作为粘附 剂。部分水解的醇盐溶液的制备是溶胶_凝胶领域中公知的。可用的金属醇盐包括钛、铝、 硅、锡、钒的醇盐及它们的醇盐的混合物。碱性金属盐包括钛和铝的硝酸盐和羧酸盐。具 有纳米级粒度的胶态材料包括铝、钛的氧化物和羟基氧化物，以及硅、锡和钒的氧化物的胶
16体。粘附剂以溶液形式存在，一般其氧化物含量占要被吸附的具有纳米级孔隙的粒度小的 材料的2重量％到大约50重量％。为了形成复合载体颗粒，一般使用两种优选的方法之一。在一种方法中，具有纳 米级孔隙的粒度小的颗粒材料与被选取的粘附剂在溶液中混合，然后将这个混合物与较粗 颗粒组合。如果较粗颗粒为多孔的，则小的颗粒-粘附剂溶液混合物可以通过对多孔的较 大颗粒进行始润(incipient wetting)而被引入。如果较大的颗粒不是多孔的，那么小颗 粒-粘附剂溶液混合物可以与较粗颗粒混合，溶液流体可以在混合的同时除去或者在混合 后除去。无论是哪种情况，在组合具有纳米级孔隙的粒度小的材料、粘附剂和较粗颗粒以及 从溶液中除去流体之后，混合物被干燥和煅烧以得到在较粗颗粒表面粘附有具有纳米级孔 隙的较小的颗粒的复合颗粒。选取的煅烧温度低于使具有纳米级孔隙的颗粒损失孔隙率 的温度。一般来说煅烧温度在200°C到800°C范围内。载体介质的具体的实施方案可以是在较宽的尺寸范围内的任何尺寸。载体粒度一 般可以用筛目大小表示。筛目大小的典型表示是“aXb”，其中“a”表示基本上所有颗粒都 能通过的网孔密度，“b”表示足以使基本上所有颗粒都不能通过的网孔密度。例如，筛目大 小12X30是指基本上所有颗粒都能通过网孔密度为每英寸12线的网，而基本上所有颗粒 都不能通过网孔密度为每英寸30线的网。由筛目大小12X30表征的载体颗粒包括直径为 约0. 5mm到约1. 5mm的颗粒。合适的基质颗粒筛目大小的选择涉及到使密度和催化能力与气流阻力之间平衡。 通常，筛目大小越细(即，颗粒越小)倾向于不但有较大的催化速度和过滤能力，同时也有 较高的气流阻力。平衡这些因素，“a”通常在8到12的范围内，“b”通常在20到约40的范 围内，条件是a和b之差一般在约8到约30的范围内。在实施本发明时适合的具体筛目大 小包括 12 X 20、12 X 30 和 12X40。除了纳米级孔隙以外，本发明的载体介质优选还包括一种或多种其它的特征。例 如，载体介质的优选的实施方案的特征是多相的表面，例如两相的表面。多相的意思是表面 具有多于一个以上的相。我们的数据显示当金被沉积到多相表面上时，催化活性提高。不 希望受到理论的约束，但据信在所得到的表面上的相边界有助于金的稳定。本发明中描述 的以及本领域中公知的TEM研究可用于分析表面是否是两相的。据信这些相边界在纳米尺 度上非常精细地分散，从而有助于使这些边界对金的固定是有效的。多相性可以通过用一种或多种活化剂对载体进行处理得到。作为一个例子， Ba(NO3)2是这样一种类型的活化剂，其可以经过溶液浸渍接着进行煅烧处理而在金的沉积 之前加到载体中。对以硝酸钡作为Y-氧化铝载体的活化剂的实施方案进行说明。当得到 的物质用χ-射线衍射进行研究时，没有检测到分离的钡相。虽然不想受到理论的约束，但 是据信钡已经作用到氧化铝载体的表面上，因而修饰了表面。因此，据信表面具有构成一相 的富含氧化铝的区域和构成另一相的富含钡的区域。对于金每个相具有不同的性质和不 同的亲和力。因此，一种看法是，相边界的作用与围栏相似，阻止了金的迁移和聚集。活化 剂在下文进行描述。在本发明的实施中很多种材料可以作为合适的载体。有代表性的例子包括含碳 物质、含硅物质(例如二氧化硅)、金属化合物例如金属氧化物或者硫化物及其这些的组合 等。有代表性的金属氧化物(或硫化物)包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Fe、Sn、Sb、Ba、La、Hf、Tl、W、Re、Os、Ir 禾口 Pt中的一种或多种的氧化物(或硫化物)。含碳物质的例子包括活性炭和石墨。合适的活性炭颗粒可以选自多种来源，包括 煤、椰子、泥炭、从任何来源得到的任何活性炭、至少上述两种的组合等等。载体介质的优选的实施方案可任选自铝的氧化物、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、 活性炭、二元氧化物例如霍加拉特(CuMnO2)、分子筛等。这些当中，氧化铝、二氧化钛和活 性炭是特别优选的载体材料。活性炭、二氧化钛和氧化铝被发现具有纳米级孔隙的性质，因 此，这些形式是优选的载体材料。活性炭是有益的，因为除了提供催化活性载体以外，碳也 作为有害气体的吸附剂。活化的氧化铝也是优选的载体材料，因为其对于老化和受热非常 稳定。当多相催化剂体系将用在升高的温度时和/或将用在需要较长的寿命的情况时，有 利的是从包含氧化铝载体的成分制得多相催化剂体系。本发明的多相催化剂体系可任选地包含一种或多种活化剂来提高体系的催化性 能。如本文所用，活化剂一般是指，当活化剂和催化剂都被结合到体系中时，通常自身不具 有催化作用、然而可以提高催化剂性能的任何成分。本发明中活化剂优选的一类包括一种或多种金属盐。明显的是，这样的金属盐的 使用提高了催化性能，但是还不清楚其中性能得到提高的确切机理。虽然不想受到理论的 约束，但是据信金属阳离子与载体的表面作用，促进了金的固定(例如这通过提供多相的 表面实现)并且/或者金属阳离子作为电子受体或者以某些方式参与到系列催化反应当 中。金属盐的例子包括碱金属或碱土金属例如Li、Na、Mg、Ca和/或Ba。其它金属包 括Cs、Ru等。也可以使用这些金属盐的组合。在一些实施方案中，活化剂包括至少一种碱 金属盐和至少一种碱土金属盐，其中碱金属盐与碱土金属盐的重量比在大约1 19到大约 19 1的范围内，优选大约1 3到大约3 1。例如，如在下面的实施例中所述，在含有 金催化剂的具有纳米级孔隙的氧化铝载体上包含钾盐和钡盐的体系的催化性能是令人惊 叹的。简单的说，在室温下，在持续的时间内，这个体系几乎能够催化氧化在含有1500ppm 的CO的测试气流中的所有CO。金属盐可包括任何适合的平衡阴离子。例子包括硝酸根、氢氧根、醋酸根、碳酸根 及它们的组合。碳酸根是特别优选的阴离子，因为其显示出独立的活化特性。当与碱金属 或者碱土金属组合使用时，碳酸根甚至更加有效。因此，本发明优选的活化剂包括碳酸盐， 更优选碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐。例如，碳酸钾是非常有效的，尤其是当用在含有金催化剂的活性炭上时，但是对于 其它类型载体(例如氧化铝)的体系其也是有效的。碳酸钾活化碳-金体系的事实是非 常令人吃惊的。首先，在不存在碳或其它具有纳米级孔隙的载体时，在K2CO3上沉积金得到 催化活性(如果有的话)非常低的体系。而且，在不存在K2CO3时，在活性碳上沉积金也得 到催化活性(如果有的话)非常低的体系。然而，当三种组分组合时，得到了非常有效的催 化体系，如在下面的实施例中所述。确实，发现这样简单和有效的制备作为具有催化活性的 金的载体的活性炭的方式是意义重大的成果。有数据表明硫酸钾是一种不好的活化剂，这 使得碳酸盐的优点显得很突出，但是据信如果浸渍硫酸钾的载体在金的沉积之前被加热处 理，其性能能够改善。
然而，碳酸钾和本文提到的很多种其它的盐在水溶液中非常易溶。经PVD在基质 上沉积金使得包含金和这样的活化剂的体系易于制得。不能对水溶性活化剂(例如K2CO3) 使用传统的水性浸渍或者沉淀方法。这是因为它们会溶解于水溶剂中并会被水溶剂从载体 介质中冲掉。另一类有利的活化剂种类包括醇盐物质，尤其是上述的在孔隙少的主体颗粒上形 成纳米级孔隙表面特征时所述的那些醇盐物质。优选的醇盐包括Ti和Al的醇盐。醇盐物 质与一种或多种上述的水溶性盐物质组合使用是有利的。当这两种物质一起使用时，它们 可以同时或者以任何顺序相继浸渍到载体表面上，但是优选的是醇盐物质在水溶性盐浸渍 之后再浸渍到表面上。在一个有代表性的过程中，将水溶性盐浸渍到表面上，然后将载体干 燥并进行可任选的煅烧。接着，在载体上浸渍醇盐，产物被水解、干燥并被可任选地煅烧。由 此制备后，然后在被活化的载体上沉积金。使用醇盐作为浸渍剂/活化剂在我们的TEM研究中显示出其改变了载体的晶体结 构。具体而言，靠近载体表面的载体颗粒结构显示出比核心区域更精细，也比不用醇盐制备 的相同的体系精细得多。多数情况下结构改性渗入载体的深度比金更远，例如50nm或更 大。在一些情况下，很容易观察到被改性的表面区域和未被改性的核心区域之间的界限。不是所有的醇盐在所有条件下都起作用。例如，如实施例所描述的，Ti和Al的醇 盐当加到催化剂体系中时被发现能提高催化性能。然而，在这类制剂中由&基醇盐替代的 话，体系没有显示出任何对氧化CO的催化性能的提高。在类似的方式中，一些水溶性盐活化剂，特别是硫酸盐、草酸盐和磷酸盐在我们的 一些研究中没有显示活化性能，但是据信煅烧被浸渍的载体能够改善至少硫酸盐和草酸盐 的性能。虽然不想受理论的约束，但是据信这种易于发生配位的阴离子会影响载体表面的 电荷，在某种意义上会削弱表面固定金的能力。然而，硫酸根和草酸根阴离子在合理的煅烧 温度下易于分解，这可以解释为什么我们认为煅烧可以提高这些物质的活化性质。当使用PVD技术沉积金时，当用作仅有的活化剂时，铁盐也是不好的候选者。这是 没有预料到的，因为当金经溶液方法浸渍到颗粒上时，铁盐是有效的活化剂。这表明在一种 情况(例如溶液方法)下易于起作用的成分，在另一种情况(例如PVD方法)下就不能起 到相同的作用。同样的，并不是所有的多孔载体在对其它载体介质起作用的相同的条件下都容易 被活化。举例来说，当用对氧化铝、碳、二氧化硅、霍加拉特等有效的方法处理时，某些沸石 (例如钠Y沸石)却形成为很差的载体介质。甚至当由盐活化时，在把对于氧化铝起作用 的方法用到沸石介质时，发现对氧化CO只有很低的催化性或者没有催化性。已知沸石具 有更有序的结构，而并不具有其它氧化物那样的缺陷。在本发明中发现硅质岩、不含铝的 ZSM-5型沸石是具有良好作用的。因此，对于某些要作为载体介质的沸石材料，优选的是对 其进行一定形式的表面处理来提高其表面固定金的能力。在多相催化剂体系中活化剂的用量可以在很宽的范围内变化，并取决于各种因 素，包括活化剂的性质、体系中加入的金的量、载体的性质等。一般而言，如果使用的活化剂 太少，将不能充分实现使用活化剂的潜在优势。另一方面，超过一定的量，使用额外的活化 剂也不能提供明显的额外的好处，并且会在一定程度上破坏催化性能。因此，作为建议性 指导，本发明的有代表性的实施方案包含的活化剂用量可占活化剂和载体的总重量的0. 25重量％到15重量％、优选占1重量％到5重量％。当一种或多种水溶性盐和一种或多种醇 盐物质组合使用时，水溶性盐与醇盐组分的摩尔比在1 100到100 1范围内，优选为 1 5 至Ij 5 1。活化剂可以各种不同的方式加入到多相催化剂体系中。有时，要用的载体会固有 地包含合适的活化剂。例如，从椰子壳得到的活性炭自然地包括碳酸钾组分。这种活性炭 是一种极好的金催化剂的载体，而不需要额外的活化剂。我们已经证明了使用从椰子壳得到的活性炭的优点以及使用碳酸钾作为活化剂 的优点。Kuraray GC碳和Kuraray GG碳都是从椰子壳得到的。Kuraray GG碳是包含碳酸 钾的天然的产物碳。Kuraray GC碳类似，不同之处是受过酸洗，然后用水进行漂洗以除去 碳酸钾以及其它的酸和水溶性组分。当金通过PVD沉积到这两种碳上时，从Kuraray GG碳 (含碳酸钾)得到的体系对于CO氧化是非常好的催化剂，尤其是在比较潮湿的条件下。另 一方面，从Kuraray GC碳(基本不含碳酸钾)得到的体系对于CO氧化在干燥或潮湿环境 下催化活性都很低。而且，如果Kuraray GG碳被洗涤以除去碳酸钾，所得到的体系的催化 作用明显降低。如果被洗涤的Kuraray GG碳在沉积金之前用活化剂浸渍，尤其是如果在金 的沉积之前被浸渍的碳被热处理(下文将进一步描述)，那么可以恢复催化活件。由物理气相沉积得到的在Kuraray GG碳颗粒上沉积的金的TEM(透射电子显微) 试验显示了在载体的直接表面上和与载体表面直接邻近的孔中都存在纳米级颗粒和原点 (protodot)。如同能够在透射电子显微镜中所见，金是以纳米级颗粒和非常小的簇的形式 存在。优选的是在碳的小凹槽和裂缝状孔中形成金颗粒，如在碳表面上具有线形的、项链状 的金颗粒取向所证明。相同区域的暗视野图像清楚地显示出富含金的条纹。在TEM图像中 可以清楚看出金沉积的一致性。TEM观察到的金簇小到Inm或更小，大到大约5nm。富含金 的凹槽或条纹宽约7nm，长约50到lOOnm。这些也是包括非常精细的金列阵(在暗视野图 像区域内显示为面纱状的亮的区域)的富含金的区域。不清楚这些区域虽然具有很高的结 晶度特征、但又没有结合成金的单晶的原因何在。虽然不想受到理论的约束，但是对碳酸钾所具有的性能的可能的解释是碳酸钾提 供了可以吸收水的位点。确实，在一些情况下，我们已经发现在存在水分时，金催化剂的活 性会更高。与Kuraray GG碳不同，很多其它所需的载体不是天然地包含活化剂。因此，有时 可能希望在所需载体上结合含有一种或多种组分的活化剂。这样的结合可以任何希望的方 式进行。始润浸渍是一种适用的技术，在下面的实施例中描述了使用溶液浸渍的例子。简 单的说，始润浸渍包括在混合后向干燥的载体颗粒慢慢地加入包含所需活化剂的溶液混合 物。溶液一般加到饱和，并且需要避免加入过多的溶液。这样的溶液通常是水溶性的，溶液 中每种活化剂的浓度一般在0. 2M到大约2. 5M的范围内。如果加入一种以上的活化剂，则 它们可以一起加入、分别加入或者以交叠的方式加入。浸渍之后，颗粒被干燥并可任选地进 行煅烧(热处理)。优选的是，在浸渍、干燥和可任选的煅烧之后，通过PVD沉积金。将浸渍和金沉积 分开进行具有明显优点是因为多种原因。首先，如果金经过溶液浸渍加到颗粒中，则可用的 活化剂的种类将受到限制。举例来说，HAuCl4是一种由于价格相对较低而普遍用在溶液方 法中的金物质，其酸性很强，从而与碱性活化剂(例如优选的碱金属盐和碱土金属盐)不相容。在使用碱性金物质的情况下，水性浸渍会洗涤掉一些所需的活化剂。因此，与活化剂 的浸渍分隔开，接着通过PVD ( 一种非溶液方法)沉积金，是一种重要的方法，其使金在实质 上更加容易地与这些特别有效的活化剂一起使用。另外的一个好处是，这个方法使金被沉 积到已经存在活化剂的载体上。我们认为根据本发明被沉积的金具有如此高的活性的一个 原因是因为不需要接着进行热处理。然而，在金的沉积之前对被活化的载体进行热处理(煅烧)是非常有益的。有时， 活化剂直到经过煅烧之后其功能才能达到所需的程度。例如，当活化剂包括硝酸盐时，煅烧 倾向于带来明显的改善。在其它情形下，有效活化剂的性能可以进一步提高。例如，一般的 有效的碳酸盐的性能可以经过煅烧获得进一步的提高。然而，有些盐(例如碳酸钾)会在 浸渍时就已经达到活性状态，所得的被活化的载体可以方便地进行干燥，例如在达到大约 200°C的温度下，而不真的需要煅烧处理。一般而言，热处理包括在任何合适的气氛中(例如空气、惰性气氛(例如氮气、二 氧化碳、氩气)或者还原性气氛(例如氢气)等)在125°C到大约1000°C的温度范围内加 热被浸渍的载体1秒到40小时的时间，优选1分钟到6小时。具体的加热条件取决于包括 载体的性质和浸渍剂的性质在内的一些因素。一般而言，热处理应在低于使被浸渍的载体 组分分解、变质或者不当的热损害的温度下进行。很多对被浸渍的载体的煅烧处理在下文 的实施例中有描述。虽然活化剂可以作为盐等形式加入，在结合到多相催化剂体系中以后所得到的盐 或其组成离子的形式不是确切知道的。X-射线衍射分析表明没有明显的金属的氧化物或碳 酸盐相，虽然仅有某些碳酸根本身显示出来。因此据信金属离子已经与载体表面发生作用 并使载体表面改性。本发明的催化剂具有很宽范围的应用。我们认为这些催化剂能够应用在汽车尾气 处理领域，作为氢化催化剂、烃氧化催化剂以及作为除去氮的氧化物的催化剂，用在检测和 测量气体和蒸气的传感器中，以及从居住区除去Co。呼吸保护装置(例如防烟面罩或者逃 生头罩)可以使用本发明的催化剂来用于从呼吸的空气中除去有害的CO或者其它气体。下面在说明性的实施例中进一步描述本发明。测试方法1 :C0作用测试过程图4所示为测试系统50，为评价样品对于氧化CO的催化特性而用于使样品与CO 作用。供给管52提供的高压压缩空气由调节器54 (得自位于美国明尼苏达州St. Paul市 的3M公司，产品名为3M W-2806型空气过滤和调节仪)减压、调节和过滤以除去颗粒和油。 将该调节器的输送压力调节到压力范围为40到60英磅/平方英寸。阀56 (得自位于美国 南卡罗来纳州Spartanburg市的Hoke公司)用于设置所需的主空气流的流速，该流速由流 量计58 (得自位于美国伊利诺伊州Barrington市的Barnant公司，产品为Gilmont 牌) 测量，其测量范围为0到77LPM。流量计58由Gilibrator 气泡流量计(得自位于美国佛 罗里达州Clearwater市的Sensidyne公司；其未示出)校准。除非另有说明，对于所有的 催化剂测试采用64LPM的空气流速。主空气流经过容器64内的加热的蒸馏水浴62上面的顶部空间60，然后经过管道 57和75进入一个IOOOml的混合瓶66。混合瓶中的相对湿度由RH传感器68 (得自位于美 国麻萨诸塞州Wilmington市的General Eastern公司，产品为850-252型)监测。RH传感器68向湿度控制器70(得自位于美国康奈提格州Stamford市的Omega工业设计公司，产 品名为OmegaEngineering PID控制器系列CN1200)提供电信号，湿度控制器70经由管线 71向被淹没的加热器72传输功率以保持RH在设定的点。除非另有说明，相对湿度控制在 85%。装备有适用于CO的调节器76的一氧化碳气缸74经过管道73提供被调节的CO 气流。不锈钢制的、按非常精密角度设置的计量阀78 (得自位于美国俄亥俄州Solon市的 Swagelok公司)用于控制所需的CO流速。除非另有说明，使用96mL/分钟的CO流速，以 得到在空气流中为1500ppm的CO浓度。该被计量过的CO与湿化的空气在混合瓶66中组
口 O组合的气流然后流入测试室80，测试室80具有箱体81 (例如与支撑平台83紧密 配合的倒置的13-夸脱不锈钢桶)。在测试室80内部是测试固定设备82。测试室80由泡 沫垫圈(未示出)密封在支撑平台83上。两个夹子(未示出)确保与支撑平台83的紧密 密封。箱体81可以被移走以允许催化剂检测固定设备能被放入以便检测，并且在检测结 束时能够被移出。支撑平台83装有内设型29/42锥形装置(未示出)，包含待测催化剂的 固定设备82被安装在这个锥形装置上。在测试室的出口测量CO和CO2的浓度以及露点，使用装有光学滤光片#982的 Bruel & Kjaer多气体监控器1302型传感器(得自位于丹麦Ν ηχπι市的Brilel & Kjsr公 司，未示出)来检测C02，用#984检测C0。多气体监控器按照制造商介绍的方法用10，OOOppm 的CO2和3，OOOppm的CO气体标准校准。多气体监控器向数据收集设备(例如图表记录器) 或者运行Hyperterminal软件(得自位于美国密歇根州Monroe市的Hilgraeve公司)的 膝上型PC输出数据。文本文件被输入到Microsoft 的Excel软件(得自位于美国华盛 顿州Redmond市的微软公司)用于进行数据分析。在测试开始之前，使系统50平衡到CO 为1500-ppm的恒定浓度。起始CO的浓度变化范围对于在1500ppm测试的样品是士5%，对 于在3600ppm测试的样品是士3%。使用K-型热电偶(未示出)和数字读出器(未示出) (得自位于美国华盛顿州Everett市的福禄克公司，产品名为Fluke 5IK/J Thermometer)， 在测试固定设备的下游监测空气气流的温度。催化剂样品被筛分以在测试前除去细颗粒。除非特别说明，利用U. S.标准筛 (A. S. Τ. Μ. E-Il标准；得自位于美国伊利诺伊州Mundelein市的Murdock公司)，对样品进 行筛分以除去小于20目的颗粒。特定的催化剂体积(通常为100ml)通过装填柱(如英 国专利文献UK 606876中所述，但有一点变化，即除去面朝上的锥形物)被装入到内径为 8. 9cm(3. 5英寸)、并具有外设型29/42锥形装置的铝制测试固定设备82中。典型的床的 深度为大约1. 6cm(0. 6英寸)。安装在测试固定设备82内部的筛网防止在测试期间损失催 化剂颗粒。当被测试的CO浓度达到稳定时，运送空气/CO混合物的管道85经由锥形装置 (未示出)从测试室80的顶部脱离，箱体81被移走，装有催化剂的测试固定设备82被放置 到支撑平台83的29/42装置上。箱体81被放回并密封到支撑平台83上。当空气/CO管 道85与测试室80顶部的锥形装置再次连接时，开始测量CO和CO2的浓度。测量持续一定 的时间，一般是30分钟。对于CO在64LPM和3600-ppm下运行的测试，阀78由不锈钢制的、精密计量的双 截止阀(double pattern valve)(得自位于美国俄亥俄州Solon市的Swagelok公司)替换以能够控制较高的CO流速。测试方法2 色谱测试过程和仪器图5所示为系统100，用于样品催化剂特性的色谱分析。系统100包括存储在罐 102中的空气混合物中的高压CO (1. 9体积％ )，也经过管道106与内建压缩空气(building compressed air)源104相连。压力调节器和截止阀101以及精密的针形阀103帮助控制 空气中的CO流经过管道105。空气中的CO流由旋转式流量计107(得自位于美国宾夕法尼 亚州Morrisville市的Alphagaz公司，产品名为(Air Liquide)3502流动管)测量。经过管道106的内建压缩空气流由调节器110 (得自位于美国明尼苏达州St. Paul 市的3M公司，产品名为3M W-2806型空气过滤和调节仪)减压、调节和过滤。该调节器被 调整到给出40到60英磅/平方英寸之间的输送压力。精密针形阀112用于设置经过管道 106的所需的空气流速。空气中的CO流和内建压缩空气流在接合点108处合并以得到具有所需浓度和 流速的在空气混合物中的CO。管道116途中的旋转式流量计114(得自位于美国纽约州 Orangeburg市的Aalborg Instruments公司，产品名为112-02flowtube)测量组合后的气 流的总流量。该旋转式流量计由位于催化剂床(无催化剂存在)上的Gilibrator 气泡流 量计(未示出)校准。这两个旋转式流量计107和114被选来获得在实验室环境条件下流 速在大约IOOmL/分钟到大约50mL/分钟、浓度在大约1000到20000ppm的CO。通过使空气混合物流经所示出的作为加湿器使用的Nafion 干燥器118的管中 的内管(得自位于美国新泽西州Toms River市的Perma Pure公司，产品为MD 110-12P)， 或者使空气混合物流经装有水的压力容器(未示出)，将管道116中的空气混合物中被稀 释的CO接着被湿化到所需的RH。湿空气经过管道120被引入干燥器118中并经管道122 流出。在后者的方法中，在200mL/分钟流速下得到的RH为大约70%。使湿空气在干燥器 内经过，以对流经内管的空气流中干燥的CO加湿。湿空气是通过使压缩空气鼓泡经玻璃 粉而进入在冷水浴(保持在被控温度)中的一瓶水而得到的。如果需要更低的RH，则降低 水浴的温度，直到空气混合物中的CO达到所需的RH。这是由General Eastern Hygro-Ml 光学反射器露点湿度计(得自位于美国麻萨诸塞州Wilmington市的GEGeneral Eastern Instruments公司)测量的。用室温下的被水蒸气饱和的空气以大约3L/分钟的速度经过 干燥器壳体，来对速度在IOOmL/分钟的CO/空气气流进行加湿，以使RH达到> 90%。催化剂样品(通常深度为大约l-2cm)以雪片状形式加入厚壁的内径(ID)为4mm 的聚乙烯管124的一段(大约8cm长)中，以形成催化剂床125。棉塞127密封管124的一 端。在空气混合物中的CO流经催化剂床，然后经过一个含微粒的筒式过滤器126(得自位 于美国麻萨诸塞州Tewksbury市的Parker Hannifin公司，产品名为Balston DFU样品过 滤器，BQ级)进入气相色谱仪128 (得自位于美国加利福尼亚州Torrance市的SRI公司， 产品名为8610C型气相色谱仪，具有气体取样阀、导热性的监测器和氦离子化监测器)的气 体取样阀。含微粒的过滤器126防止GC阀被逃离催化床的颗粒损坏。气体取样阀周期性地将催化剂床的排出气流注入到5英尺的分子筛5A柱上。这样 可以从空气中分离CO。CO浓度通过热导性监测器(C0检测极限在大约500ppm)或者氦离 子化监测器(C0检测极限< IOppm)检测。在测试期间CO浓度大约每隔四分钟检测一次， 并记录在数据文件中。
通过用流量已知的空气来稀释流量已知的通过Scott鉴定的(Scott certified) CO(99. 3% )而产生确知的CO浓度，来对这些监测器进行校正(流量校准仪得自位于美国 佛罗里达州Clearwater市的Sensidyne公司，产品名为Gilibrator流量校准仪)。从这些 数据中得到校准曲线。施加金的方法金纳米级颗粒在基质颗粒上沉积的方法除非特别说明，在本文详述部分描述的并在图2和图3中所示的装置用于按照下 述过程制备催化材料。将300cc的基质颗粒首先在空气中过夜加热到大约200°C (如果是 碳基质，则加热到120°C)以除去残留的水分。趁热将其置于颗粒搅拌器装置10中，然后 将室14抽真空。一旦室内压力在10_5托范围内，就使氩溅射气体在大约10毫托的压力下 进入室14。然后通过施加0. 03千瓦的阴极功率开始金的沉积过程。在金的沉积过程中，颗 粒搅拌器的轴40以大约4rpm的转速转动。60分钟之后停止输出功率。该室14重新充满 空气，将被金涂覆的颗粒从装置10中拿出。金溅射靶32在涂覆前和涂覆后都被称重，以确 定沉积的金的量。当用碳颗粒时，对被处理的碳颗粒用离子耦合等离子体元素分析的方法 进行分析，测得沉积的金量是0. 05重量％。在沉积过程中，叶片42和室壁之间的间距保持在1.7mm(沉积条件1)或者 2. 7mm (沉积条件2)。Y -氧化铝颗粒的制备将室温下的去离子水(2600ml)、48克16N的分析纯硝酸和800g的以DISPERAL为 商标出售的一水合α-氧化铝(勃姆石)粉末装入18. 9升的具有聚乙烯内衬的钢容器中。 用Gifforf-Wood均质混合器(得自位于美国新罕布什尔州Hydson市的Greeco公司)将 进料以高速分散5分钟。得到的溶胶被倒入46CmX66CmX5Cm的具有聚酯内衬的铝盘中， 在此其在空气炉中在100°C下被干燥成脆的固体。得到的干燥的材料由在钢板之间具有1. Imm间隙的“Braun^UD型粉碎机粉碎。被 粉碎的材料被筛分，收取0. 125mm到大约Imm筛网筛出的材料并加到煅烧器的端部，该端部 为具有2. 9米热区的直径为23cm、长为4. 3米的不锈钢管，该管相对于水平面倾斜2. 4度， 以7rpm转速旋转，以提供大约15-20分钟的保留时间。该煅烧器的热区的进料端温度为大 约350°C，出口端温度为大约800°C。在煅烧期间，对在煅烧器的热端的氧化铝颗粒上部的 气体在大约380°C温度下进行测量。然后使用U. S.标准筛(A. S. Τ. Μ. E-Il标准；得自位于 美国伊利诺伊州Mimdelein市的Murdock公司)，将该预烧的材料筛分成尺寸大于20目但 小于16目。这种尺寸的部分被称为氧化铝颗粒“A”。使用U. S.标准筛(A.S.T.M.E-11标 准；得自位于美国伊利诺伊州Mimdelein市的Murdock公司)，将该预烧材料另外的样品筛 分成尺寸大于大约20目而小于14目。将粒度为14到20目的样品称为氧化铝颗粒“B”。 在制备下面的催化剂载体时将用到这些材料。实施例IA型Y -氧化铝颗粒如前述使用沉积条件2，用金对A型Y _氧化铝颗粒通过等离子体辅助的溅射来处 理。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了实施例1的CO氧化催化剂的性能。该 CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气体相对湿度为85%。测 试结果如图6所示。在这些实施例中图6和其它类似的图显示了气体浓度(单位为ppm) 与在测试气体混合物流经一个IOOml的测试床之后的测试时间之间的关系。测试经过时间由分秒十分之一秒表示。实施例2未改性的B型Y -氧化铝颗粒如前述使用沉积条件2，用金对B型Y _氧化铝颗粒通过等离子体辅助的溅射来处 理。禾Ij用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了实施例2的CO氧化催化剂的性能。CO 样品为含3600ppm CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气体相对湿度为85%。测试结 果如图7所示。Y-氧化铝颗粒的浸渍通过混合足够的浸渍金属的可溶性盐和足够量的去离子水而生成具有所需浓度 的溶液，来制备浸渍液体的溶液。作为一个例子，为了制备0. 5M碳酸钾溶液(FW= 138. 21g/ 摩尔)，在足够的去离子水中溶解69. Ilg的碳酸钾以得到最终体积为1升的溶液。颗粒通过始润方法浸渍。始润技术包括向干燥的Y-氧化铝颗粒中缓慢地加入 浸渍溶液，同时由桨片或抹刀对所述颗粒进行搅拌，直到Y-氧化铝颗粒的孔隙由于浸渍 溶液浸入其中而完全被溶液饱和为止。避免过量的浸渍溶液，这可通过目视观察在颗粒上 或者颗粒之间的液相而看到。颗粒被完全饱和以后，对于每个样品来说在鼓风炉中于130°C 下对被浸渍的颗粒进行干燥，并如所述进行煅烧。实施例3制备浸渍了碳酸钾的Y -氧化铝颗粒_样品被加热到130°C对7IOg的γ -氧化铝颗粒A (950ml体积的γ -氧化铝颗粒)用0. 5Μ的K2CO3 (得 自位于德国Darmstadt市的Merck KgaA公司)溶液通过始润技术进行浸渍。在加入469 毫升0. 5M的K2CO3之后达到完全饱和。这样形成了催化载体，在干燥后其含有2. 5重量％ 左右的钾。这些颗粒在130°C下干燥，将300ml的该样品用金处理(沉积条件2)。在这个样品上金的重量百分比含量用电感耦合氩等离子体光谱分析(ICP)测量。 重复的样品的结果为金占0. 0486重量％和0. 0521重量％。实施例3的一个样品如上述的由TEM测量。在看来可代表该样品的一个波动起伏 的区域中Au颗粒的尺寸大约在2. 1到6. 6nm的范围。这个区域内的Au颗粒的平均尺寸是 3. Onm，进入基质的深度大约在38nm到60nm的范围。在样品的平坦区，Au颗粒的尺寸大约 在2. 4nm到11. 4nm的范围。这个区域内的Au颗粒的平均尺寸是8. 6nm,并且发现金颗粒完 全在颗粒的表面上，而几乎观察不到渗透。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 3的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图8所示。这些结果表明由钾源改性的载体的催化性能被提尚。实施例4制备浸渍了碳酸钾的Y -氧化铝颗粒_样品被加热到300°C通过在空气中于箱式炉中加热，将实施例3的300ml的干燥样品煅烧到300°C，使 样品在300°C保持1小时。冷却后，对这个被煅烧的样品用金进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 4的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图9所示。实施例5制备浸渍了碳酸钾的Y -氧化铝颗粒_样品被加热到600°C通过在空气中于箱式炉中加热，将实施例3的300ml的干燥样品煅烧到600°C，使样品在600°C保持1小时。冷却后，对这个被煅烧的样品用金进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 5的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图10所示。实施例6制备浸渍了碳酸钾的Y -氧化铝颗粒_碳酸钾成分的作用 通过在足够的去离子水中溶解6. 91克K2CO3 (得自位于德国Darmstadt市的Merck KGAA公司)得到体积为200ml的溶液，由此制备碳酸钾溶液。使用约150ml的0. 4M的该 K2SO4溶液通过始润技术对Y-氧化铝颗粒B的样品(300ml颗粒体积，224. 14g)进行浸渍。 浸渍后，颗粒在130°C下在炉中干燥。干燥后，用金对被浸渍的颗粒通过等离子体辅助的溅 射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 6的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图11所示。实施例7制备浸渍了碳酸钾的Y -氧化铝颗粒_碳酸钾成分的作用除了用13. 82g碳酸钾代替6. 91g碳酸钾以外，以与实施例6所述的相同的方法制 备和测试浸渍了碳酸钾Y-氧化铝颗粒。测试结果如图12所示。实施例8制备浸渍了碳酸钾的Y -氧化铝颗粒_碳酸钾成分的作用除了用20. 72g碳酸钾代替6. 91g碳酸钾以外，以与实施例6所述的相同的方法制 备和测试浸渍了碳酸钾Y-氧化铝颗粒。测试结果如图13所示。实施例9制备浸渍了碳酸铵的Y -氧化铝颗粒通过在足够的去离子水中溶解11. 41g水合碳酸铵(得自位于美国新泽西州Fair Lawn市的飞世尔科学世界公司)得到体积为200ml的溶液，由此制备0. 5M的碳酸铵溶液。 使用大约150ml的0. 5M的碳酸铵溶液通过始润技术对Y _氧化铝颗粒A的样品(300ml 颗粒体积，224. 14g样品)进行浸渍。浸渍后，颗粒在100°C下在炉中干燥。干燥后，用金对 被浸渍的颗粒通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 9的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图14所示。实施例10制备浸渍了氢氧化钾的Y -氧化铝颗粒通过在足够的去离子水中溶解4. 49克Κ0Η(得自位于德国Darmstadt市的Merck KgaA公司)得到体积为200ml的溶液，由此制备0. 4M的氢氧化钾溶液。使用大约150ml的 0. 4M的该KOH溶液通过始润技术对Y -氧化铝颗粒A的样品(300ml颗粒体积，224. 14g样 品)进行浸渍。浸渍后，颗粒在100°c下在炉中干燥。干燥后，用金对被浸渍的颗粒通过等 离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 10的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图15所示。实施例11制备浸渍了醋酸钾的Y -氧化铝颗粒通过在足够的去离子水中溶解7. 85g的KCH3O2 (得自位于美国新泽西州Fair Lawn市的飞世尔科学世界公司)得到体积为200ml的溶液，由此制备0. 4M的醋酸钾溶液。使用 大约150ml的0. 4M的该KCH3O2溶液通过始润技术对、~氧化铝颗粒A的样品(300ml颗粒 体积，224. 14g)进行浸渍。浸渍后，颗粒在100°C下在炉中干燥。干燥后，用金对被浸渍的 颗粒通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 11的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图16所示。实施例12制备浸渍了硫酸钾的Y -氧化铝颗粒通过在足够的去离子水中溶解13.94g WK2SO4(得自位于美国新泽西州 Phillipsburg市的J. T. Baker Chemical公司)得到体积为200ml的溶液，由此制备硫酸 钾溶液。使用大约150ml的0. 4M的该K2SO4溶液通过始润技术对、~氧化铝颗粒A的样品 (300ml颗粒体积，224. 14g)进行浸渍。浸渍后，颗粒在100°C下在炉中干燥。干燥后，用金 对被浸渍的颗粒通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 12的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图17所示。实施例13制备浸渍了草酸钾的Y -氧化铝颗粒通过在足够的去离子水中溶解14. 74g的K2C2O4 (得自位于美国密苏里州圣路易斯 市的Mallinkrodt Chemical Works公司)得到体积为200ml的溶液，由此制备草酸钾溶液。 使用大约150ml的0. 4M的该K2C2O4溶液通过始润技术对、~氧化铝颗粒A的样品(300ml 颗粒体积，224. 14g)进行浸渍。浸渍后，颗粒在100°C下在炉中干燥。干燥后，用金对被浸 渍的颗粒通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 13的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图18所示。实施例14制备浸渍了磷酸钾的Y -氧化铝颗粒通过在足够的去离子水中溶解13. 93g的K2HPO4 (得自位于美国威斯康星州 Milwaukee市的Aldrich Chemical公司)得到体积为200ml的溶液，由此制备磷酸钾溶液。 使用大约150ml的0. 4M的该K2HPO4溶液通过始润技术对、~氧化铝颗粒A的样品(300ml 颗粒体积，224. 14g)进行浸渍。浸渍后，颗粒在100°C下在炉中干燥。干燥后，用金对被浸 渍的颗粒通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 14的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。 气体相对湿度为85%。测试结果如图19所示。实施例15制备浸渍了钡的、_氧化铝颗粒_在130°C下干燥采用始润技术，用0. 4M硝酸钡(得自位于美国新泽西州Fair Lawn市的飞世尔科 学世界公司，产品为A. C. S.标准级别)溶液作为浸渍溶液，浸渍A型Y-氧化铝颗粒。通 过在去离子水中溶解20. 9g硝酸钡得到最终体积为200ml的溶液，浸渍过程包括用148ml 的该溶液浸渍224. 14克Y-氧化铝。在130°C下干燥后，用金对样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 15的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图20所示。实施例16制备浸渍了钡的Y -氧化铝颗粒_在300°C下煅烧和实施例12完全相同，采用始润技术，用0.4M硝酸钡(得自位于美国新泽西州 Fair Lawn市的飞世尔科学世界公司，产品为Α. C. S.标准级别)溶液作为浸渍溶液，浸渍A 型Y-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将一部分样品煅烧到30(TC，并在与炉一起冷却之 前在300°C保持1小时。冷却后，用金对样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件 2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 16的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图21所示。实施例17制备浸渍了钡的、_氧化铝颗粒_在600°C下煅烧和实施例12完全相同，采用始润技术，用0.4M硝酸钡(得自位于美国新泽西州 Fair Lawn市的飞世尔科学世界公司，产品为Α. C. S.标准级别)溶液作为浸渍溶液，浸渍A 型Y-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将一部分样品煅烧到600°C，并在600°C保持1小 时。冷却后，用金对样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 17的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图22所示。将实施例17的结果与实施例16和实施例15的结果比较，证明了被浸渍的载体在 被加热到600。C之后，硝酸钡的活化效果更加明显。实施例18制备由碳酸钾处理过的经钡浸渍的Y -氧化铝颗粒_在600°C下煅烧和实施例12完全相同，采用始润技术，用0.4M硝酸钡(得自位于美国新泽西州 Fair Lawn市的飞世尔科学世界公司，产品为Α. C. S.标准级别)溶液作为浸渍溶液，浸渍A 型Y-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将一部分样品煅烧到600°C，并在600°C保持1小 时。冷却后，采用始润技术用0.511的1(20)3浸渍这个样品。将该样品在130°C下干燥并按 照沉积条件2用金处理。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 18的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图23所示。实施例18的材料的测试结果与实施例17的材料的测试结果的对比显示通过使用 活化剂的组合能够提高催化性能。实施例19制备浸渍了镁的Y -氧化铝颗粒_在130°C下干燥采用始润技术，用0. 4M六水合硝酸镁(得自位于美国麻萨诸塞州Ward Hill市的 Alfa Aesar公司)溶液作为浸渍溶液，浸渍A型Y -氧化铝颗粒。通过在去离子水中溶解 20. 51g六水合硝酸镁得到最终体积为200ml的溶液，来制备浸渍溶液。将148ml的该溶液 用于浸渍224.14克Y-氧化铝。在130°C下干燥后，用金对样品通过等离子体辅助的溅射
282)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 19的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图24所示。实施例20制备浸渍了镁的Y -氧化铝颗粒_在300°C下煅烧和实施例16完全相同，采用始润技术，用0. 4M硝酸镁(得自位于美国麻萨诸塞州 Ward Hill市的Alfa Aesar公司)溶液浸渍A型Y-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将 一部分样品煅烧到300°C，在与炉一起冷却之前在300°C保持1小时。冷却后，用金对样品 通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 20的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图25所示。实施例21制备浸渍了镁的、~氧化铝颗粒_在600°C下煅烧和实施例16完全相同，采用始润技术，用0. 4M硝酸镁(得自位于美国麻萨诸塞州 Ward Hill市的Alfa Aesar公司)溶液浸渍A型Y-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将 一部分样品煅烧到600°C，并在600°C保持1小时。冷却后，用金对样品通过等离子体辅助 的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 21的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图26所示。实施例21的结果与实施例20和实施例19的结果的对比证明了被浸渍的载体在 被加热到600。C之后，硝酸镁的活化效果更加明显。实施例22制备浸渍了钙的Y -氧化铝颗粒_在130°C下干燥采用始润技术，用0. 4M硝酸钙溶液浸渍A型γ -氧化铝颗粒。为制备浸渍溶液， 在去离子水中溶解18.89g四水合硝酸钙(得自位于美国新泽西州Phillipsburg市的 J. T. Baker公司，产品为BAKER ANALYZED 牌)得到最终体积为200ml的溶液。将 148ml的该溶液浸渍到224. 14克γ-氧化铝中。在130°C下干燥后，用金对样品通过等离 子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 22的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图27所示。实施例23制备浸渍了钙的Y -氧化铝颗粒_在300°C下煅烧如实施例19所述，采用始润技术，用0.4M硝酸钙(四水合硝酸钙，得自位于美国 新泽西州Phillipsburg市的J. T. Baker公司，产品为BAKER ANALYZED 牌)溶液浸 渍A型Y-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将一部分样品煅烧到300°C，在与炉一起冷却 之前在300°C保持1小时。冷却后，用金对样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条 件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 23的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气
29体相对湿度为85%。测试结果如图28所示。实施例24制备浸渍了钙的Y -氧化铝颗粒_在600°C下煅烧如实施例19所述，采用始润技术，用0.4M硝酸钙(四水合硝酸钙，得自位于美国 新泽西州Phillipsburg市的J. T. Baker公司，产品为BAKER ANALYZED 牌)溶液浸 渍A型Y-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将一部分样品煅烧到600°C，并在600°C保持1 小时。冷却后，用金对样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 24的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图29所示。实施例24的结果与实施例23和实施例22的结果的对比证明了被浸渍的载体在 被加热到600。C之后，硝酸钙的活化效果更加明显。实施例25制备由碳酸钾处理过的经钙浸渍的Y -氧化铝颗粒_在600°C下煅烧如实施例19所述，采用始润技术，用0.4M硝酸钙(四水合硝酸钙，得自位于美国 新泽西州PhiIlipsburg市的J. T. Baker公司，产品为BAKER ANALYZED 牌)溶液浸渍 A型γ-氧化铝颗粒。在130°C下干燥后，将一部分样品煅烧到600°C，并在600°C保持1 小时。冷却后，通过始润技术用0.5M的碳酸钾溶液浸渍这个样品。对得到的经钙和钾处理 过的颗粒在135°C下干燥过夜，并用金通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 25的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图30所示。实施例26制备浸渍了铁的Y -氧化铝颗粒采用始润技术，用0. 4M的九水合硝酸铁溶液浸渍A型γ-氧化铝颗粒。为制备浸 渍溶液，在去离子水中溶解32. 32克？6(而3)3*9吐0(得自位于美国新泽西州Fair Lawn市 的飞世尔科学世界公司)得到最终体积为200ml的溶液。将224. 14克γ -氧化铝A颗粒 用该硝酸铁溶液浸渍。在130°C下干燥后，将该样品煅烧到600°C，并在600°C保持1小时。 煅烧后，用金对被浸渍的样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 26的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图31所示。实施例27制备浸渍了锰的Y -氧化铝颗粒采用始润技术，用148ml、50%的硝酸锰溶液(得自位于美国新泽西州Fair Lawn 市的飞世尔科学世界公司)浸渍A型γ -氧化铝颗粒。将224. 14克γ -氧化铝A颗粒用 该硝酸锰溶液浸渍。在130°C下干燥后，将该样品煅烧到600°C，并在600°C保持1小时。煅 烧后，用金对被浸渍的样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 27的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图32所示。实施例28制备浸渍了钴的Y -氧化铝颗粒采用始润技术，用0. 4M六水合硝酸钴溶液浸渍A型γ-氧化铝颗粒。为制备硝酸钴溶液，在去离子水中溶解23. 28克Co (NO3)2 · 6H20(得自位于美国肯塔基州Paris市的 Mallinkrodt公司，为分析试剂纯级别)得到最终体积为200ml的溶液。将224. 14克γ -氧 化铝A颗粒用该硝酸钴溶液浸渍。在130°C下干燥后，将一部分该样品煅烧到600°C，并在 600°C保持1小时。煅烧后，用金对被浸渍的样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积 条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 28的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图33所示。实施例29制备浸渍了铜的Y -氧化铝颗粒采用始润技术，用0. 4M的2. 5水合硝酸铜(II)的溶液浸渍A型γ-氧化铝颗粒。 为制备硝酸铜溶液，在去离子水中溶解18. 61克Cu(NO3)2 · 2. 5Η20(得自位于美国新泽西州 Phillipsburg市的J. Τ. Baker公司，产品为BAKER ANALYZED 牌)得到最终体积 为200ml的溶液。将224. 14克Y -氧化铝A颗粒用该硝酸铜溶液浸渍。在130°C下干燥 后，将一部分该样品煅烧到600°C，并在600°C保持1小时。煅烧后，用金对被浸渍的样品通 过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 29的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图34所示。实施例30制备浸渍了镍的Y -氧化铝颗粒采用始润技术，用0. 4M六水合硝酸镍的溶液浸渍A型γ-氧化铝颗粒。为制备硝 酸镍溶液，在去离子水中溶解23. 26克Ni (NO3)2 · 6Η20(得自位于美国新泽西州Fair Lawn 市的飞世尔科学世界公司，产品是低钴、经鉴定的)得到最终体积为200ml的溶液。将 224. 14克Y-氧化铝A颗粒用该硝酸镍溶液浸渍。在130°C下干燥后，将一部分该样品煅 烧到600°C，并在600°C保持1小时。煅烧后，用金对被浸渍的样品通过等离子体辅助的溅 射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 30的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图35所示。实施例31制备浸渍了铬的Y -氧化铝颗粒采用始润技术，用0. 4M九水合硝酸铬的溶液浸渍A型γ-氧化铝颗粒。为制备硝 酸铬溶液，在去离子水中溶解32. 01克Cr(NO3)2 · 9Η20(得自位于美国俄亥俄州Norwood市 ^ Matheson, Coleman and Bell公司，产品为试剂级别)得到最终体积为200ml的溶液。 将224. 14克Y-氧化铝A颗粒用该硝酸铬溶液浸渍。在130°C下干燥后，将一部分该样品 煅烧到600°C，并在600°C保持1小时。煅烧后，用金对被浸渍的样品通过等离子体辅助的 溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 31的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图36所示。实施例32制备浸渍了锌的Y -氧化铝颗粒
采用始润技术，用0. 4M六水合硝酸锌的溶液浸渍A型Y-氧化铝颗粒。为制备硝 酸锌溶液，在去离子水中溶解23. 8克Zn(NO3)2 ·6Η20(得自位于美国新泽西州Phillipsburg 市的Mallinckrodt Baker公司，产品为B AKER ANALYZED试剂⑧牌)得到最终体积为 200ml的溶液。将224. 14克Y -氧化铝A颗粒用该硝酸锌溶液浸渍。在130°C下干燥后， 将一部分该样品煅烧到600°C，并在600°C保持1小时。煅烧后，用金对被浸渍的样品通过 等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 32的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图37所示。实施例33制备浸渍了钛和钾的Y -氧化铝颗粒采用始润技术，用包含碳酸钾的Tyzor LA 乳酸钛溶液，浸渍A型γ -氧化铝颗 粒。为制备乳酸钛/碳酸钾溶液，在200ml的Tyzor LA乳酸钛(得自位于美国特拉华州 Willmington 市的 Ε. I. Du Pont de Nemours 公司，Tyzor LA 名义上相当于 13. 7 重量％ 的 TiO2)中溶解6.91g K2CO30用大约148ml的该Tyzor LA/碳酸钾溶液浸渍224. 14克γ-氧 化铝A颗粒。在130°C下干燥被浸渍的颗粒后，将一部分该样品煅烧到600°C，并在600°C 保持1小时。煅烧后，用金对被浸渍的样品通过等离子体辅助的溅射进行处理(沉积条件 2)。如前所述将样品通过TEM进行测量。在该样品的代表性的区域内的Au颗粒的尺寸 大约在3. 2到32nm的范围。Au颗粒的平均尺寸是9nm，进入基质的深度大约在33到60nm 的范围。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 33的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图38所示。金属氧化物涂覆的基质实施例34制备经氧化钛涂覆的氧化铝颗粒在足够的异丙醇中混合30ml钛酸四异丙酯(TPT)(得自位于美国宾夕法尼亚州 Tullytown市的Gelest公司)得到最终体积为148ml的溶液，由此制备钛酸四异丙酯的异 丙醇溶液。通过始润技术用该溶液浸渍224. 14g的B型氧化铝颗粒。浸渍后，将这些颗粒在 30X21cm的铝盘上铺开，并在空气中水解大约2小时。这期间，将颗粒每隔10分钟用抹刀 轻轻地搅拌。将该在空气中水解的经TPT处理过的颗粒的盘转移到炉中，在大约150°C下干 燥过夜。干燥后，将该经氧化钛涂覆的颗粒在500°C下煅烧(在该温度下的时间=1小时， 从室温到500°C的加热速度=1. 6°C /分钟)。冷却后，用金对这些颗粒通过溅射过程进行 处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 34的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图39所示。实施例35通过液态水进行水解来制备经氧化钛涂覆的氧化铝颗粒除了不是在干燥前使钛酸四异丙酯在空气中水解之外，按照实施例34所述的方 法制备氧化钛涂覆的氧化铝颗粒，在由TPT-异丙醇混合物处理之后，将这些颗粒用500ml 去离子水洗涤两次。然后将这些颗粒在150°C下干燥过夜。干燥后，将经氧化钛涂覆的颗粒在500°C下煅烧(在该温度下的时间=1小时，从室温到500°C的加热速度=1.6°C/分 钟)。冷却后，用金对这些颗粒通过溅射过程进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 35的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图40所示。实施例36制备经氧化钛涂覆的经碳酸钾处理的氧化铝颗粒通过用0. 5M的K2CO3(得自位于德国Darmstadt市的Merck KgaA公司)的去离子 水溶液浸渍A型氧化铝颗粒，制备碳酸钾处理的氧化铝颗粒。该物质在135°C在鼓风炉中 干燥过夜。在足够的异丙醇中混合30ml钛酸四异丙酯(TPT)(得自位于美国宾夕法尼亚州 Tullytown市的Gelest公司)得到最终体积为148ml的溶液，由此制备钛酸四异丙酯的异 丙醇溶液。将该溶液通过始润浸渍到224. 14g的经碳酸钾处理的A型氧化铝颗粒中。浸渍 后，将这些颗粒在30X21cm的铝盘上铺开，并在空气中水解大约2小时。这期间，将颗粒每 隔10分钟用抹刀轻轻地搅拌。将该在空气中水解的经TPT处理过的颗粒的盘转移到炉中， 在大约150°C下干燥过夜。干燥后，将经氧化钛涂覆的颗粒在500°C下煅烧(在该温度下的 时间=1小时，从室温到500°C的加热速度=1.6°C/分钟)。冷却后，用金对这些颗粒通过 溅射过程进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 36的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图41所示。实施例36的材料的测试结果证明了，具有纳米级孔隙的金属氧化物涂层与活化 剂的组合能够使催化剂的活性提高。实施例37制备氧化锆涂覆的Y -氧化铝颗粒用异丙醇稀释30. Og正丙醇锆(得自位于美国麻萨诸塞州Ward Hill市的Johnson Matthey Electronics公司)得到最终的体积为148ml的溶液。通过始润技术用该溶液浸 渍224. 14g的B型γ氧化铝颗粒。得到的物质在空气中水解大约5小时。并在大约135°C 在炉中干燥过夜。干燥后，将经氧化钛涂覆的颗粒在500°C下煅烧(在该温度下的时间=1 小时，从室温到500°C的加热速度=1.6°C/分钟)。冷却后，用金对这些颗粒通过溅射过程 进行处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 37的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图42所示。实施例37的颗粒被放置在位于显微镜载片上的IAmm高、直径为3mm的铜环中， 并使用导电性Buehler环氧树脂固定。通过将5克Buehler环氧树脂基料(得自位于美国 伊利诺伊州Bluff 市的Buehler公司，产品名为Epoxy Base No. 20-8130-037)、1 克Buehler 环氧树脂硬化剂(No20-8132-003)和Ig胶态碳胶(得自位于美国加利福尼亚州的Redding 市的Ted Pella公司，产品目录号16053)混合，来制备上述导电性的环氧树脂。将该环氧 树脂混合物在5mm真空下脱气2分钟，倒入环中并将颗粒覆盖。将该样品在70°C固化1小 时，将装有在环氧树脂中固定的样品的铜环从显微镜载片上取下。将该被固定的样品用 600目碳化物砂纸在一侧磨平。该平坦的表面被固定到SouthBay 515型研磨机(dimplingmachine) (South Bay Technology, Inc.，San Clemente, CA)上并用金刚石菜料磨至 15 μ m厚度。把样品放在Gatan离子研磨机(得自位于美国宾夕法尼亚州Warrendale市的 Gatan公司，产品名为Gatan Duo Mill Model 600)中，用双枪进行打磨，每枪使用5KV和 0.5mA的氩气，直到样品在恰当的范围内被穿孔。对样品在JEOL JSL 200CX(得自位于美国 麻萨诸塞州Peabody市的JEOL USA公司)于200Kv下进行观察。操作样品以使得能够在 与催化剂表面垂直的观测角观察到金颗粒的外表面。核心-涂层分界处的微结构和界面的状况被确定，以及核心_界面的晶相被确 定。所述核心为过渡型氧化铝，涂层为氧化锆，没有看到Au渗入核心中。氧化锆相是不连 续的，发现金主要存在于氧化锆沉积层的外部边缘。对所选择的区域的衍射被用于识别所 存在的主要晶相。结晶的金、Y-氧化铝和结晶的氧化锆被确认。氧化锆相为单斜氧化锆。 氧化锆晶体存在于0. 1-0. 3微米的簇中，该簇由50-100nm的主晶体构成。虽然观测到一些 小的金晶体在30-100nm尺寸范围内，但是发现金块大得多，在30-100nm范围内。这个实施例显示氧化锆不具有稳定纳米级颗粒和纳米级簇形式的金的作用。发现 较大粒度的金作为氧化CO的催化剂基本上是没有活性的。实施例38制备氧化铝涂覆的Y -氧化铝颗粒用仲丁醇稀释30. Og仲丁醇铝(得自位于美国麻萨诸塞州Ward Hill市的Johnson Matthey Electronics公司)得到最终的混合体积为148ml的溶液。通过始润技术用该溶 液浸渍224. 14g的B型、氧化铝颗粒。得到的物质在空气中水解大约5小时。并在大约 135°C在炉中干燥过夜。干燥后，用金将这些经氧化铝涂覆的颗粒通过溅射过程进行处理 (沉积条件2)。如前所述将样品通过TEM进行测量。在样品的有代表性的区域内的Au颗粒的尺 寸大约在2. 6到9. 7nm的范围，在区域内Au颗粒的平均尺寸是4. 4nm，进入基质的深度的大 约在40到57nm的范围。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 38的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图43所示。实施例38的样品的测试结果显示了这样的催化剂具有很高的性能，该催化剂利 用了在表面上(此时为具有纳米级孔隙的氧化铝)由金属醇盐(此时为铝的醇盐)水解而 对该表面改性的载体材料。实施例39金处理的玻璃珠对从Potters Industries公司(位于美国宾夕法尼亚州Valley Forge市)获得 的280克170 X 325目固体玻璃球，利用沉积条件1用金进行处理。阴极功率为0. 03kff,搅 拌器速度为大约4rpm，氩气压力为大约4mT，处理时间为2小时。如测试方法2所述，使用 在空气中的5400ppm的C0，在相对湿度大于70% RH、流速为200ml/分钟的条件下，对样品 进行测试。床深度约1英寸。测试结果如图44所示。实施例40制备氧化钛涂覆的、碳酸钾处理的氧化铝颗粒_加入顺序的影响在足够的异丙醇中混合30ml钛酸四异丙酯(TPT)(得自位于美国宾夕法尼亚州 Tullytown市的Gelest公司)得到最终体积为148ml的溶液，由此制备钛酸四异丙酯的异
34丙醇溶液。通过始润技术用该溶液浸渍224. 14g的B型氧化铝颗粒。浸渍后，将这些颗粒 在30X21cm的铝盘上铺开，并在空气中水解大约2小时。这期间，将颗粒每隔20分钟用抹 刀轻轻地搅拌。将在空气中水解的经TPT处理过的颗粒的盘转移到炉中，在大约150°C下干 燥过夜。干燥后，将该经氧化钛涂覆的颗粒在500°C下煅烧(在该温度下的时间=1小时， 从室温到500°C的加热速度=1.6°C/分钟)。冷却后，通过始润技术用K2CO3 (得 自位于德国Darmstadt市的Merck KgaA公司)溶液浸渍这些颗粒。该物质在135°C在鼓风 炉中干燥过夜。干燥后，用金对该被碳酸钾浸渍的被氧化钛涂覆的颗粒通过溅射过程进行 处理(沉积条件2)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 40的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图45所示。实施例41用金处理经酸洗的碳颗粒将IOOOml的12X20目的Kuraray GC(得自位于日本大阪市的Kuraray Chemical 公司)用含4ml浓NH4OH(得自位于美国新泽西州Gibbstown市的EM Industries公司)的 2000ml去离子水洗涤，接着由去离子水洗涤至中性pH。将经洗涤的样品在120°C下干燥24 小时。用金对该材料通过溅射过程进行处理(沉积条件1)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 41的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图46所示。实施例42用金处理经处理过的碳颗粒_钾源浸渍的影响通过始润技术，将123.80克12X20目的Kuraray GC(得自位于日本大阪市的 Kuraray Chemical公司)用醋酸钾溶液进行浸渍。醋酸钾溶液是通过在142. 50g去离子 水中溶解7.50g醋酸钾(得自位于美国新泽西州Fair Lawn市的飞世尔科学世界公司)制 备得到。浸渍后，将样品在炉中130°C下干燥过夜，接着在氮气流中按照加热时间程序(以 3°C /分钟从室温升温到950°C，然后在950°C保持1小时)进行煅烧。冷却后，用金对这些 颗粒通过溅射过程进行处理(沉积条件1)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 42的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为32升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图47所示。实施例43用金处理经处理过的碳颗粒_钠源浸渍的影响通过始润技术，将123. 80克12X20目的Kuraray GC(得自位于日本大阪市的 Kuraray Chemical公司)用醋酸钠溶液进行浸渍。该醋酸钠溶液是通过在142. 50g去离子 水中溶解7. 50g醋酸钠(得自位于美国密苏里州圣路易斯市的Mallinkrodt公司)制备得 到。浸渍后，将样品在炉中130°C下干燥过夜，接着在氮气流中按照加热时间程序(以;TC / 分钟从室温升温到950°C，然后在950°C保持1小时)进行煅烧。冷却后，用金对这些颗粒 通过溅射过程进行处理(沉积条件1)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧 化CO的催化活性方面实施例43的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气， 总气体流速为32升/分钟。气体相对湿度为85%。测试结果如图48所示。实施例44用金处理未经酸洗的碳颗粒
用金对12 X 20目的Kuraray GG通过溅射过程进行处理(沉积条件1)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 44的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为32升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图49所示。实施例45用金处理碳颗粒沉积条件变化的影响除了在沉积过程中颗粒搅拌器速度变为IOrpm以外，用金对12X20目的Kuraray GG通过溅射过程进行处理(沉积条件1)。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了 在氧化CO的催化活性方面实施例45的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空 气，总气体流速为32升/分钟。气体相对湿度为85%。测试结果如图50所示。实施例46制备表面积增大的颗粒将细微颗粒与较粗颗粒结合在188. 5g去离子水中，用1. 25ml浓硝酸作为分散剂，将20. Og以Disperal为商标 出售的一水合α -氧化铝(勃姆石)粉末(得自CondeaChimie股份有限公司)分散，制备得 到10%的勃姆石溶胶。为了分散该勃姆石，勃姆石首先被加到去离子水中，同时用OMNI GLH 实验室搅拌器(得自位于美国维吉尼亚州Warrenton市的Omni国际公司)快速搅拌。向分 散液中逐滴加入酸，同时快速混合以产生均勻的分散液。向135. Ilg该溶胶中加入15. Olg 精细(40-200目)Y-氧化铝颗粒(如前所述通过煅烧勃姆石颗粒制备Y-氧化铝)。充分 混合该混合物使Y-氧化铝颗粒在勃姆石溶胶中均勻分散。然后把勃姆石-Y-氧化铝颗 粒混合物加到230. SgA型Y-氧化铝颗粒中，同时用抹刀搅拌A型Y-氧化铝颗粒以使A 型Y-氧化铝颗粒被勃姆石-Y-氧化铝颗粒混合物均勻一致地处理。这个过程的结果是 在较粗Y-氧化铝颗粒表面上结合了较精细的Y-氧化铝颗粒。该混合物被转移到浅铝盘 中，在炉中在125°C下进行干燥。干燥后的颗粒按照加热时间程序(以4. 8°C /分钟从室温 升温到600°C )煅烧到600°C，然后在600°C保持1小时，然后与炉一起冷却。冷却后，用金 对这些颗粒按照沉积条件2进行处理。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 46的催化剂的性能。该CO试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为32升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图51所示。实施例47制备表面积增大的颗粒通过产生表面粗糙度和表面孔隙率进行表面 改性的影响通过如实施例46所述的方法制备勃姆石溶胶，其中使用358. 52g的Disperal 勃 姆石、592g去离子水和13ml浓硝酸。在一个单独的步骤中，通过在熔融石英制的盘中把一 份Disperal 勃姆石样品煅烧到600°C (加热速度4. 8°C /分钟，在600°C保持2小时)，制 备精细尺寸的Y-氧化铝。将58. 61g该具有精细粒度的Y-氧化铝加到勃姆石溶胶中，同 时用0MNIGLH实验室搅拌器快速搅拌。用900g去离子水稀释200g该混合物。向该分散液 中加入50. Og精细(40-200目)Y-氧化铝颗粒连同30. Og碳(产品名为Darco活性炭，得 自位于美国特拉华州Willmington市的ICI美国公司)，并充分混合该混合物。以微小液滴 形式把150ml该混合物加到224. Ig的B型γ -氧化铝颗粒中，同时用抹刀搅拌颗粒。得到 的颗粒为均勻的黑色(黑色为分散液中碳颗粒的缘故)。将被处理过的颗粒转移到浅铝盘 中，并在炉中120°C下干燥过夜。被干燥后的颗粒按照加热时间程序(以2. 4°C /分钟从室 温升温到600°C )煅烧到600°C，然后在600°C保持1小时，与炉一起冷却。冷却后，通过始
36润技术用0. 5M的碳酸钾溶液浸渍颗粒。这些颗粒再在120°C下干燥过夜，煅烧到600°C (以 4. 8°C /分钟升到600°C，在600°C保持1小时，与炉一起冷却)，冷却后，用金对这些颗粒按 照沉积条件2进行处理。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 47的催化剂的性能。该CO试样为含3600ppm的CO的空气，总气体流速为64升/分钟。气 体相对湿度为85%。测试结果如图52所示。实施例48经过金处理的分子筛的活化将300ml、14-30目的Sigma分子筛颗粒(产品名为M2760，4埃分子筛；得自位于 美国密苏里州圣路易斯市的Sigma Aldrich公司)通过沉积条件2用金处理。利用测试方法1在气流经过催化剂床时测量了在氧化CO的催化活性方面实施例 48的催化剂的性能。该⑶试样为含1500ppm的CO的空气，总气体流速为32升/分钟。 气体相对湿度为85%。测试结果如图53所示。实施例49-54沉积条件的改变对碳催化剂 活性的影响实施例49-54是通过在下表1所示的沉积条件下用金处理300ml的12X 20目的 Kuraray GG碳颗粒样品制备得到。在该表中，“功率”是指在金的沉积过程中的阴极功率; “电流”是指在该过程中测量的电流；“时间”是指金处理的时间；“压力”是指沉积过程中的 室压；“总转数”是指沉积时间中室内搅拌器的总转数的数值；“间距”是指叶片与室壁之间 的间隙；“<20目”是指在金处理后发现能够穿过20目筛的样品所占的重量百分比；“<60 目”是指在金处理后发现能够穿过60目筛的样品所占的重量百分比；“％效率”是指通过测 定在测试的头15分钟被除去的CO的量占在测试中被引入到催化剂测试床的CO量的百分 比，来测得的催化剂活性的测量结果。表权利要求
一种氧化CO(一氧化碳)的方法，该方法包括以下步骤提供多相催化剂体系，该体系包含具有纳米级孔隙的载体介质，其中所述具有纳米级孔隙的载体介质包含通过物理气相沉积形成在所述具有纳米级孔隙的载体介质上的尺寸范围从大约0.5nm到大约50nm的单质金簇；以及使该多相催化剂体系与CO催化性地接触。
2.权利要求1的方法，其中所述CO的氧化发生在呼吸保护系统中。
3.权利要求2的方法，其中所述CO的氧化发生在个人呼吸保护系统中。
4.权利要求3的方法，其中所述个人呼吸保护系统选自面具和逃生头罩。
5.权利要求1的方法，其中所述金在这样的条件下沉积到所述具有纳米级孔隙的载 体介质上，该条件为使得所述载体介质包含占所述金和所述载体介质的总重量的0. 005重 量％到10重量％的所述金。
6.权利要求1的方法，其中所述具有纳米级孔隙的载体介质包含至少一种水溶性金属Τττ . ο
7.权利要求6的方法，其中所述水溶性金属盐选自碱金属盐、碱土金属盐、及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述具有纳米级孔隙的载体介质包含碳物质。
9.权利要求1的方法，其中所述具有纳米级孔隙的载体介质包含活性炭。
10.权利要求1的方法，其中所述具有纳米级孔隙的载体介质包含氧化铝。
11.权利要求1的方法，其中所述具有纳米级孔隙的载体介质包含氧化钛。
12.权利要求1的方法，其中所述具有纳米级孔隙的载体介质包含多个复合颗粒，各多 个复合颗粒包含结合到主体颗粒上的多个具有纳米级孔隙的客体颗粒，其中所述主体颗粒 与所述客体颗粒的平均粒径的比在10，000 1至10 1的范围内。
13.权利要求12的方法，其中所述具有纳米级孔隙的客体颗粒包含钛的氧化物。
14.权利要求12的方法，其中所述主体颗粒包含氧化铝。
15.权利要求12的方法，其中所述复合颗粒还包含至少一种水溶性金属盐。
16.权利要求15的方法，其中所述水溶性金属盐选自碱金属盐、碱土金属盐、及其混合物。
17.权利要求12的方法，其中所述复合颗粒还包含通过金属醇盐的水解形成的物质。
全文摘要
使用物理气相沉积方法在活化载体介质上沉积纳米级的金，可使具有催化活性的金的使用更加容易，并且使得在研究、制备和使用金基催化体系方面上获得重大改进成为可能。因此，本发明涉及性质、成分和配方新颖的金基多相催化剂体系，该体系总体上来说包含沉积在具有纳米级孔隙的载体上的纳米级的金。
文档编号B01J21/04GK101973546SQ20101024471
公开日2011年2月16日 申请日期2004年9月23日 优先权日2003年9月26日
发明者克雷格·S·张伯伦, 吉纳·M·布切拉托, 托马斯·E·伍德, 拉里·A·布雷, 艾伦·R·西德尔, 马尔文·E·琼斯 申请人:3M创新有限公司