专利名称：一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于烃类转化催化剂技术领域，特别涉及一种气态烃、液态烃两用预转化 制氢、合成氨、甲醇合成气、城市煤气等用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
三十年代，英国煤气公司、西德鲁奇公司相继开发了以天然气及石脑油为原料生 产氢、合成氨、甲醇合成气、城市煤气的工艺技术(Rich Gas Process).该工艺过程是 气态烃、液态烃(石脑油、液化气等)与水蒸汽在镍催化剂存在下，于400°C 500°C，压力 3. OMPa 4. OMPa的条件下，使原料中的烃转化成富甲烷气体(简称预转化)。然后根据不同 的要求，把这种富甲烷气进一步变成氢气、合成气、甲醇的原料气，或直接作为城市煤气使 用。采用预转化工艺时，原料中可能带入的微量硫化物首先被预转化催化剂吸收，这 样就避免了硫对后续工段催化剂的影响，同时可转化高级烃，能防止一段炉转化催化剂因 高级烃裂解而析炭的现象发生，因而能防止转化管产生局部高温，明显延长炉管寿命。由 此，一段炉操作水碳比可降低，可以节省蒸汽及一段炉燃料用量。采用这种工艺，减轻了一 段炉负荷，为增加产量创造了条件。随着我国天然气及石油化工发展，国内70年代引进的以轻油(石脑油)为原料的大 型合成氨装置，均以优质石脑油为原料，但随着轻质石脑油供应的日趋紧张，使近年来工厂 接受的石脑油一般馏点高，组分重，芳烃含量高，烯烃含量不稳定，故一段炉的析碳影响随 着增大，这种情况正严重危及到一段炉的安全稳定生产，致使催化剂运行周期每况日下。有 的工厂因原料油质量不佳而导致一段炉一年更换三炉催化剂，价值上千万，给工厂造成重 大经济损失。以轻油为原料，采用预转化工艺技术，英国煤气公司率先开发的催化富气(CRG) 工艺用于工业装置目前已在世界各地建成100余套，此类工艺成功的关键在于采用了一种 高活性的CRG-F型预转化催化剂。此类催化剂由ICI开发并推广。目前世界上的CRG装置 绝大部分采用ICI公司的CRG-F型预转化催化剂。西南化工研究设计院开发的CN-14型预转化催化剂以Ni为活性组分，硅酸镁为 载体的沉淀型催化剂，其成分与结构类似BASF公司的G1-80催化剂，CN-14及BASF公司的 G1-80催化剂使用液空速仅为l.Oh—1。随后西南化工研究设计院又开发出液空速能应用于 6. Oh"1的高油空速预转化催化剂，其成分为M-Al型。西南化工研究设计院新开发出该类 型催化剂与英国ICI公司开发的CRG-F型预转化催化剂其成分与结构相同。随着世界原油价格的猛涨，导致许多以轻油(石脑油)为原料通过预转化工艺生产 氢、合成氨、甲醇合成气、城市煤气的工厂面临作不改变现有生产流程及更换催化剂的状况 下用改变原料的方式继续维持生产，这对催化剂性能的适应提出了新的要求。CN-14、Gl-80、CRG-F型预转化催化剂将原料由轻油(石脑油)改为气态烃(天然 气)后，发生费托反应，预转化炉催化剂层出口均不同程度地出现液态烃，导致下游工序催化剂极易发生结碳，这对下游催化剂的正常使用带来了极大地风险。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的费托反应导致催化剂极易发生 结碳等问题，提供一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂；该催化剂可用于气态烃、液态烃 两用预转化制氢、合成氨、甲醇合成气、城市煤气等工艺中，具有良好的双效转化功能及低 温转化活性，同时还具有较强的抗析碳能力。本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂，它是以氧化镍(NiO)为活性组分，铝钙复合氧 化物为促进剂，Y-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。该催化剂中，以下述各氧化物计，各组分重量份组成为 NiO 50份 66份，
Al2O3 16 份 23 份， CaO2份 5份；
此外还含有 润滑剂 2份 5份， 水10份 20份，
润滑剂可选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或多种。除上述重量份配比的组分外，还可能从催化剂的原料及制备过程中带入少量的 Si02、Fe203、K2O等杂质组分到催化剂成品中，其在本发明催化剂中的含量也为微量，如以重 量百分含量计(以Ni0、Al203、Ca0及各杂质组分之和为100%计)，SiO2彡0. 2%,Fe2O3彡0. 3%、 K2O ( 0. 10% 等。其中的促进剂铝钙复合氧化物，是采用氢氧化铝、重质碳酸钙为原料，经磨混后制 得的复合氧化物；其中原料氢氧化铝、重质碳酸钙的重量份配比如下
氢氧化铝65份 75份， 重质碳酸钙35份 45份。上述气态烃、液态烃两用预转化催化剂的制备方法，主要包括下述步骤
(1)、准备反应物原料
A、促进剂铝钙复合氧化物的制备按照氢氧化铝65份 75份、重质碳酸钙35份 45 份的重量份配比，取氢氧化铝和重质碳酸钙，将两种物料在球磨机内磨混1. 5小时 2. 0小 时，细度达到95 (wt%) 98(wt%)能通过200目筛网，即制得促进剂铝钙复合氧化物，待 用；
B、硝酸镍溶液和硝酸铝溶液的配制按照催化剂成品中镍、铝的比例，取硝酸镍和硝酸 铝，分别加入到去离子水中溶解，制成45g/ml 60g/ml的硝酸镍溶液和20g/ml 25g/ml 的硝酸铝溶液，待用；
C、K2C03溶液的配制取中和沉淀硝酸镍和硝酸铝所需量的固体K2CO3，加入到去离子水 中溶解，制成90g/ml 110g/ml的K2CO3溶液，待用；
(2)、制备沉淀物a、在反应锅内加入上述步骤(1)配制好的硝酸镍溶液和硝酸铝溶液，加热至 500C 士5°C，开启搅拌器，搅拌速度控制在150转/分 200转/分，加入上述步骤(1)制 得的铝钙复合氧化物，继续加热至80°C 士5°C，然后以50ml/分 60ml/分的速度滴加上述 步骤(1)配制好的K2CO3溶液进行中和沉淀反应(使溶液中的镍和铝形成沉淀物)，中和沉淀 反应时间为50分钟 60分钟，反应溶液终点pH值为8 9之间；
b、在80士5°C的温度条件下静止熟化2小时 3小时；
c、过滤(过滤方式可采用真空抽滤、离心过滤、板框压滤等)，取沉淀物，用50°C 80°C 的去离子水洗涤3次 5次，至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到以碳酸盐形态生 成的(包括镍、铝钙复合物和Al2O3)沉淀物滤饼；
(3)、制备催化剂半成品
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼送入干燥设备中，在100°C 150°C干燥4小时 8小时， 然后在(400°C 600°C) 士20°C下煅烧3小时 5小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨4 小时 6小时，使细度达到95 (wt%) 98(wt%)能通过200目筛网，即得包括活性组分氧 化镍、促进剂铝钙复合氧化物和载体Y-Al2O3 (其中的载体Y-Al2O3由硝酸铝经中和沉淀 反应及煅烧等处理后产生)的催化剂半成品；
(4)、制备催化剂成品
将上述步骤(3)制得的催化剂半成品比与其它物料混合按照下述重量份配比混合均
勻
半成品物料100份， 润滑剂2份 5份， 去离子水10份 20份，
然后造粒(制成直径为0.5mm 1. 5mm的粒子)、成型(制成<2 3. 5mmX3. 5mm或<2 5. OmmX 5. Omm等规格的柱状)，即得本发明催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果是
本发明催化剂通过铝钙复合氧化物与氧化镍活性组分和Y -Al2O3载体的结合，使其结 构稳定，从而具有良好的双效转化功能及低温转化活性，同时还具有较强的抗析碳能力；顺 利地解决了催化剂在气、液两种烃类原料的使用过程中催化剂的转化性能和抗析碳性能的 矛盾问题。
图1是本发明气态烃、液态烃两用预转化催化剂的制备流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上 述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括 在本发明的范围内。以下各实施例气态烃、液态烃两用预转化催化剂均是以氧化镍(NiO)为活性组分， 铝钙复合氧化物为促进剂，Y-Al2O3为载体的沉淀型催化剂，其具体组成及制备方法分别如下。 实施例1
本实施例气态烃、液态烃两用预转化催化剂各组分的重量份配比见下表1 表1 实施例1催化剂组成
组分Α1ΛNiOCaOSiOFeAK.0胶体石墨配比16.5066. 005. 000. 200. 250. 102. 0010. 00
本实施例气态烃、液态烃两用预转化催化剂的制备流程如图1所示，其方法主要包括 下述步骤
(1)、准备反应物原料
A、促进剂铝钙复合氧化物的制备按照氢氧化铝65份、重质碳酸钙45份的重量份配 比，取氢氧化铝和重质碳酸钙共15g，将两种物料在球磨机内磨混约1. 5小时，细度达到95 (wt%) 98(wt%)能通过200目筛网，即制得促进剂铝钙复合氧化物，待用；
B、硝酸镍溶液和硝酸铝溶液的配制
称取Ni (NO3)2 · 6H20 292g，加入去离子水1500ml中溶解成60g/ml的溶液待用；
称取Al (NO3)3 · 9H20 138g，加入去离子水1500ml中溶解成20g/ml的溶液待用；
C、K2CO3溶液的配制称取沉淀剂K2CO3300g,加入去离子水3000ml中溶解成90g/ml 的溶液待用；
(2)、制备沉淀物
a、将上述镍、铝硝酸盐溶液置于反应锅内，同时开启搅拌器，搅拌速度控制在150转/ 分，在搅拌的过程中将镍、铝硝酸盐溶液加热至50°C 士5°C，加入铝钙复合氧化物，继续加 热，待溶液温度达到80°C 士5°C，以50ml/分的滴速，勻速滴加K2CO3溶液进行中和沉淀反 应，中和沉淀反应时间为60分钟，反应溶液终点pH值为8 9之间；
b、在80°C士5°C的温度条件下静止熟化3小时；
c、熟化后过滤，取沉淀物，用50°C 55°C的去离子水洗涤3次，至最终洗涤液用硫酸二 苯胺滴定为无色，得到以碳酸盐形态生成的(包括镍、铝钙复合物和Al2O3)沉淀物滤饼；
(3)、制备催化剂半成品
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼送入TGZS高湿物料干燥机中，在100°C 110°C干燥8小 时，然后在400°C 士 20°C下煅烧4小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨6小时，细度达到 95 (wt%) 98(wt%)通过200目筛网，即得催化剂半成品；
(4)、制备催化剂成品
将上述(3)步制得的催化剂半成品与其它物料混合按照下述重量份配比混合均勻
半成品物料100份，
润滑剂2份，
去离子水10份，
在混料机内混料约30分钟，送入造粒机内造粒成0. 5mm 1. 5mm的粒子，于成型设备 中成型为<2 3. 5mmX 3. 5mm和<2 5. OmmX 5. Omm不同规格的柱状，即得催化剂成品。
实施例2
本实施例气态烃、液态烃两用预转化催化剂各组分的重量份配比见下表2 表2 实施例2催化剂组成
本实施例气态烃、液态烃两用预转化催化剂的制备流程如图1所示，其方法主要包括 下述步骤
(1)、准备反应物原料
A、促进剂铝钙复合氧化物的制备按照氢氧化铝70份、重质碳酸钙40份的重量份配 比，取氢氧化铝和重质碳酸钙共12g，将两种物料在球磨机内磨混2. 0小时，细度达到95 (wt%) 98(wt%)能通过200目筛网，即制得促进剂铝钙复合氧化物，待用；
B、硝酸镍溶液和硝酸铝溶液的配制
称取的Ni(NO3)2 · 6H20 272g，加入去离子水1600ml中溶解成53g/ml的溶液待用；
称取Al (NO3)3 · 9H20 175g，加入去离子水1400ml中溶解成23g/ml的溶液待用；
C、K2C03溶液的配制称取沉淀剂K2CO3320g,加入去离子水2900ml中溶解成100g/ml 的溶液待用；
(2)、制备沉淀物
a、将上述镍、铝硝酸盐溶液置于反应锅内，同时开启搅拌器，搅拌速度控制在200转/ 分，在搅拌的过程中将镍、铝硝酸盐溶液加热至50°C 士5°C，加入铝钙复合氧化物，继续加 热，待溶液温度达到80°C 士5°C，以60mg/ml的滴速，勻速滴加K2CO3溶液进行中和沉淀反 应，中和沉淀反应时间为50分钟，反应溶液终点pH值为8 9之间；
b、在80°C士5°C的温度条件下静止熟化2小时；
c、熟化后过滤，取沉淀物，用75°C 81°C的去离子水洗涤5次，至最终洗涤液用硫酸二 苯胺滴定为无色，得到以碳酸盐形态生成的(包括镍、铝钙复合物和Al2O3)沉淀物滤饼；
(3)、制备催化剂半成品
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼送入TGZS高湿物料干燥机中，在140°C 150°C干燥4小 时，然后在600°C 士20°C下煅烧3小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨4小时，使细度达 到95 (wt%) 98 (wt%)能通过200目筛网，即得催化剂半成品；
(4)、制备催化剂成品
将上述步骤(3)制得的催化剂半成品比与其它物料混合按照下述重量份配比混合均
勻
半成品物料100份，
润滑剂5份，
去离子水15份，
在混料机内混料约60分钟，送入造粒机内造粒成0. 5mm 1. 5mm的粒子，于成型设备 中成型为<2 3. 5mmX 3. 5mm和<2 5. OmmX 5. Omm不同规格的柱状，即得催化剂成品。
实施例3本实施例气态烃、液态烃两用预转化催化剂各组分的重量份配比见下表3 表3 实施例3催化剂组成
本实施例气态烃、液态烃两用预转化催化剂的制备流程如图1所示，其方法主要包括 下述步骤
(1)、准备反应物原料
A、促进剂铝钙复合氧化物的制备按照氢氧化铝75份、重质碳酸钙35份的重量份配 比，取氢氧化铝和重质碳酸钙共8g，将两种物料在球磨机内磨混约2小时，细度达到95 (wt%) 98(wt%)能通过200目筛网，即制得促进剂铝钙复合氧化物，待用；
B、硝酸镍溶液和硝酸铝溶液的配制
称取Ni (NO3)2 · 6H20 253g，加入去离子水1700ml中溶解成45g/ml的溶液待用；
称取Al(NO3)3 · 9H20 211g，加入去离子水1300ml中溶解成25g/ml的溶液待用；
C、K2C03溶液的配制称取沉淀剂K2CO3350g,加入去离子水2800ml中溶解成110g/ml 的溶液待用；
(2)、制备沉淀物
a、将上述镍、铝硝酸盐溶液置于反应锅内，同时开启搅拌器，搅拌速度控制在180转/ 分，在搅拌的过程中将镍、铝硝酸盐溶液加热至50°C 士5°C，加入铝钙复合氧化物，继续加 热，待溶液温度达到80°C 士5°C，以55ml/分的滴速，勻速滴加K2CO3溶液进行中和沉淀反 应，中和沉淀反应时间为55分钟，反应溶液终点pH值为8 9之间；
b、在80°C士5°C的温度条件下静止熟化2. 5小时；
c、熟化后过滤，取沉淀物，用65°C 70°C的去离子水洗涤4次，至最终洗涤液用硫酸二 苯胺滴定为无色，得到以碳酸盐形态生成的(包括镍、铝钙复合物和Al2O3)沉淀物滤饼；
(3)、制备催化剂半成品
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼送入TGZS高湿物料干燥机中，在120°C 130°C干燥6小 时，然后在500°C 士20°C下煅烧3. 5小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨5小时，细度达 到:95(wt%) 98(wt%)通过200目筛网，即得催化剂半成品；
(4)、制备催化剂成品
将上述(3)步制得的催化剂半成品与其它物料混合按照下述重量份配比混合均勻
半成品物料100份，
润滑剂3份，
去离子水20份，
在混料机内混料约40分钟，送入造粒机内造粒成0. 5mm 1. 5mm的粒子，于成型设备 中成型为<2 3. 5mmX 3. 5mm和<2 5. OmmX 5. Omm不同规格的柱状，即得催化剂成品。
实施例4
为评价本发明气态烃、液态烃两用预转化催化剂的相关性能，发明人以气态烃、液态烃 为原料，对上述实施例1 3的催化剂进行了下述性能测试。
(1).以液态烃为原料的催化剂性能评价 评价用液态烃原料组成见下述表4 表4 评价用液态烃原料油组成
项目C；L-gC,LJUC11C=CaC11比重组成％0. 233. 0421 8231. 5629. 7.48. 632. 260. 110. 76
评价条件温度500°C、压力4. OMPa、水烃比2. Omass/mass、油空速6. Oh—1，结果见下 述表5。 表5 评价液态烃、催化剂运转出口干气组成及催化剂结炭量
(2).以气态烃为原料的催化剂性能评价 评价用气态烃原料组成见下述表6 表6 评价用气态烃原料油组成
评价条件温度480°C、压力3. 30MPa、水烃比2.0 mass/mass、气空速δΟΟΟΙΓ1，结果 见下述表7。 表7 评价气态烃、催化剂运转出口干气组成及催化剂结炭量
85
综合上述表5和表7结果可见，由于本发明催化剂加入了经特殊处理的铝钙复合氧化 物，结合氧化镍活性组分和Y -Al2O3载体，使制备出的催化剂结构稳定，从而使其预转化性 能和抗析碳能力都优于对比催化剂，顺利地解决了催化剂在气、液两种烃类原料的使用过 程中催化剂的转化性能和抗析碳性能的矛盾问题。
权利要求
一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂，它是以氧化镍为活性组分，铝钙复合氧化物为促进剂，γ Al2O3为载体的沉淀型催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中，以下述各氧化物计， 各组分重量份组成为NiO 50份 66份， Al2O3 16 份 23 份， CaO2份 5份；此外还含有 润滑剂 2份 5份， 水 10份 20份，所述的润滑剂选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的促进剂铝钙复合氧化物，是采用氢氧化铝、重质碳酸钙为原料，经磨混后制得的 复合氧化物；其中原料氢氧化铝、重质碳酸钙的重量份配比如下 氢氧化铝65份 75份， 重质碳酸钙35份 45份。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，主要包括下述步骤 (1)、准备反应物原料A、促进剂铝钙复合氧化物的制备按照氢氧化铝65份 75份、重质碳酸钙35份 45 份的重量份配比，取氢氧化铝和重质碳酸钙，将两种物料在球磨机内磨混1. 5小时 2. 0小 时，细度达到重量百分比为95% 98%的物料能通过200目筛网，即制得促进剂铝钙复合 氧化物，待用；B、硝酸镍溶液和硝酸铝溶液的配制按照催化剂成品中镍、铝的比例，取硝酸镍和硝酸 铝，分别加入到去离子水中溶解，制成45g/ml 60g/ml的硝酸镍溶液和20g/ml 25g/ml 的硝酸铝溶液，待用；C、K2C03溶液的配制取中和沉淀硝酸镍和硝酸铝所需量的固体K2CO3，加入到去离子水 中溶解，制成90g/ml 110g/ml的K2CO3溶液，待用；(2)、制备沉淀物a、在反应锅内加入上述步骤(1)配制好的硝酸镍溶液和硝酸铝溶液，加热至 500C 士5°C，开启搅拌器，搅拌速度为150转/分 200转/分，加入上述步骤(1)制得的 铝钙复合氧化物，继续加热至80°C 士5°C，然后以50ml/分 60ml/分的速度滴加上述步骤 (1)配制好的K2CO3溶液进行中和沉淀反应，中和沉淀反应时间为50分钟 60分钟，反应 溶液终点PH值为8 9 ；b、在80士5°C的温度条件下静止熟化2小时 3小时；c、过滤，取沉淀物，用50°C 80°C的去离子水洗涤3次 5次，至最终洗涤液用硫酸二 苯胺滴定为无色，得到沉淀物滤饼；(3)、制备催化剂半成品将步骤(2)得到的沉淀物送入干燥设备中，在100°C 150°C干燥4小时 8小时，然 后在(400°C 600°C)士20°C下煅烧3小时 4小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨4小时 6小时，使细度达到重量百分比为95% 98%的物料能通过200目筛网，即得催化剂半 成品；(4)、制备催化剂成品将上述步骤(3)制得的催化剂半成品比与其它物料混合按照下述重量份配比混合均勻催化剂半成品100份， 润滑剂2份 5份， 去离子水10份 20份， 然后造粒、成型，即得催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的造粒，是将混合均勻的物料制成成直径为0. 5mm 1. 5mm的粒子。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的成型，是将造粒后的物料制成<2 3. 5mmX3. 5mm或<2 5. OmmX5. Omm 的柱状。
全文摘要
本发明公开了一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂，它是以氧化镍为活性组分，铝钙复合氧化物为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。该催化剂通过铝钙复合氧化物与氧化镍活性组分和γ-Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的双效转化功能及低温转化活性，同时还具有较强的抗析碳能力；顺利地解决了催化剂在气、液两种烃类原料的使用过程中催化剂的转化性能和抗析碳性能的矛盾问题。本发明还公开了一种上述催化剂的制备方法。
文档编号B01J23/78GK101912782SQ201010244880
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者姚良琮, 李启强, 李泽军, 李海涛, 李玉富, 盛胜庆, 蒙高碧, 赵丹, 颜智 申请人:西南化工研究设计院;上海石洞口煤气制气有限公司