专利名称：用于选择催化还原尾气的催化剂组合物的制作方法
用于选择催化还原尾气的催化剂组合物本发明涉及用于选择催化还原尾气的催化剂组合物，在下文中称为“催化剂组合物”，以及其制备方法。此类催化剂组合物可用于去除NOx的催化剂应用，特别用于汽车的柴油和贫油燃烧发动机的尾气后处理。此外，催化剂组合物还可用于工厂应用(stationary application)(例如发电厂的NOx去除)。
背景技术：
用于从尾气中去除NOx的最广泛应用的技术是选择催化还原(SCR)，例如 0. Krocher,《Past and Present in DeNOx Catalysis》中的第 9 章，P. Granger 等编辑，由 Elsevier 2007出版。因此，依据以下反应，由氨将NOx去除，以转化成氮气和水4N0+4NH3+02 = 4N2+6H20自从1970年，主要使用市售掺杂V2O5的Ti02/W03组合物用于工厂应用，以去除化石燃料发电厂的氮氧化物排放物。早在15年前，已讨论了将SCR还应用到汽车柴油机的想法，该想法现已成为从重型柴油车、客车和越野车还原NOx的新兴技术。典型的SCR系统包括还原催化剂、尿素注射和计量部件、管道和储槽。大量现代催化剂为具有五氧化二钒(V2O5)作为催化活性组分的挤出基材或涂覆基材。由于钒催化剂有限的温度稳定性以及在一些国家已将五氧化二钒(V2O5)列为健康风险的事实，现正在开发基于沸石的SCR催化涂层。由于在过滤器再生期间会产生相对高的温度，因此增加的温度稳定性对于安装于颗粒过滤器下游的SCR催化剂尤其重要(M.Rice, R.Mueller 等，Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System :SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132，SAE World Congress Detroit，Michigan，2008 年 4 月 14-17 日)。0. Krocher^ P. Granger((Past and Present in DeNOx Catalysis)) ψ 第9章第页中，进一步报道了市售应用熟知的用于汽车尾气后处理的V205/W03-Ti&材料。依据Dirk Vatareck(Catalysts Automotive Applications，Argillon)在第三届 CTI论坛SCR系统(波恩，2008年4月9日)上的陈述，将含有V2O5作为活性成分的基于二氧化钛-氧化钨的催化剂应用于制备大量汽车催化剂(大约4Mio催化剂/年)。在众多出版物、专利申请和专利中，广泛公开了基于Ti02/W03的含V2O5材料(其可另外含有过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和其它元素氧化物)的制备及其在SCR中的应用。例如GB 1 495 396描述了含有以下金属的氧化物作为活性成分的催化剂组合物钛； 钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬和铀中的至少一种；以及作为任选成分的锡和/或银、铍、镁、 锌、硼、铝、钇、稀土金属、硅、铌、锑、铋、锰、钍和锆中的至少一种，所有氧化物以均质混合物存在。EP 787 521描述了若干基于Ti02/W03的含V催化剂的制备，该催化剂含有另外的掺杂剂例如AO3、B2O3、PbO, SnO2，钒以五氧化二钒V2O5存在。US 4221 768报道了基于载体材料TiO2以及另外的掺杂剂过渡金属氧化物的含V2O5材料。GB 1 430 730中还描述了含有载于TW2上的V2O5的其它SCR材料。英国专利申请GB 2 149 680报道了包含V2O5的材料，其含有TiO2, SiO2, S ；以及 Ce、Sn、Mo和W的氧化物。US 4 466 947描述了包含V的脱硝催化剂，其中钒以氧化物或硫酸盐的形式存在。EP 1 145 762 Al描述了用于制备载于二氧化钛上的五氧化二钒SCR-催化剂的方法。基于V的催化剂类型的主要缺点是在温度超过600°C时稳定性有限。Jan MT 等在 Chemical Engineering & Technology，第 30 卷，NolO，1440-1444， 2007中报道了基于Ti02/W03/V205的SCR系统的稳定性。由于V2O5在大约650°C熔化，于是就出现催化剂的减活。US 6 805 849 Bl的第2列描述了适用于去除柴油动力车NOx的Ti02/W03/V205的 SCR催化剂。尽管该催化剂表现出良好性能，但发现持续的高温运行可导致催化剂减活。几乎是满负载的重型柴油机可在高于500°C时产生尾气。在高负载和/或高速度以及该温度的条件下，可出现催化剂的减活。Dirk Vatareck(Catalysts Automotive Applications, Argilion)在第三届 CTI 论坛SCR系统(波恩，2008年4月9日)上的陈述中，报道了 Ti02/W03/V205催化剂的短期最高运行温度为550°C和580°C。Dirk Vatareck(Catalysts Automotive Applications, Argilion)在第三届 CTI 论坛SCR系统(波恩，2008年4月9日)上的陈述中报道了考虑到EURO 6下的应用含V2O5 的Ti02/W03基催化剂的热稳定性改进。因此，含有作为活性组分的V2O5和由Ti02/W03组成的载体材料以及另外含有Si的催化剂可在600°C和650°的最高温度下短期运行。James. W. Girard 等"Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control in Emerging Markets", SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit,Michigan 2008年4月14-17日，还报道了热稳定性提高的基于钒的系统。以600°C/50小时老化后，催化剂仍具有活性。然而，由于在活性柴油颗粒过滤器(DPF)再生期间可能的高尾气温度，通常不考虑将钒SCR催化剂用于这些应用。随着日益严格的针对柴油车的汽车尾气排放规定(US 2010和EURO 6条例)，未来将需要含有柴油颗粒过滤器(DPF)以及SCR催化剂的后处理系统。此类系统将要求更高的SCR催化剂温度稳定性，并且由于除了该热稳定性问题之外V2O5还可排放至环境，因此认为基于V2O5的系统不适合此类应用(J. MUnch等“Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust, SAE Paper 2008-01-1024)。因为SCR催化剂在180-350°C温度范围内的活性在柴油机应用中是重要的，所以已存在建好的系统以提高低温范围内的催化活性。例如借助在SCR系统前连接的柴油氧化催化剂(DOC)(柴油机的粗排物放中大部分为N0(=大于90%))，将NO氧化形成N02。NO2可用于燃烧颗粒并提高低温活性(在 180-350 °C 的范围)，参见 M. Rice, R. Mueller 等，Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System :SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132， SAE World Congress Detroit, Michigan,2008 年 4 月
414-17 日。在同一出版物中，总结了 US 2010/Euro 6的两种引擎/后处理方案的设计参数。 一种构思将产生具有PM-过滤器活性再生的高颗粒物/低N0X。提出用于所述方案的SCR 催化剂为沸石。由于PM过滤器的活性再生致使需要更高耐热性的SCR系统，因此必须使用沸石。第二种构思包括引擎构思，其可致使低PM浓度和低NOx浓度。SCR催化剂可包含基于钒的材料或沸石。在SCR处理前，两种构思均将使用柴油氧化催化剂(DOC)。US 2008/0234126 Al还解决了 SCR催化剂的低温活性问题。其描述了一种用于制备具有增强低温活性以在300°C及更低的窗口去除氮氧化物的基于钒/ 二氧化钛催化剂的方法。然而 US 2008/0234126 Al并没有解决> 600°C时催化剂的稳定性问题。WO 2005/046864 Al报道了包含V的Ti02/W03/Si& "SCR催化剂”在热稳定性方面的改进。依据优选实施方案，钒在基于Ti02/W03/(SiO2)的制剂中的存在形式不是五氧化二钒(V2O5)而是稀土金属钒酸盐(REVO4)。通过(载体和稀土金属钒酸盐的)简单混合程序随后煅烧混合物，可将稀土金属钒酸盐作为粉末引入载体材料(Ti02/W03/(SiO2))。或者在从前体例如稀土金属乙酸盐和偏钒酸铵制备(煅烧)催化剂组合物期间， 还可在组合物中原位形成稀土金属钒酸盐。通过XRD验证催化剂中稀土金属钒酸盐的存在情况。WO 2005/046864 Al中所述的催化剂组合物以750°C/10小时热处理后显示出良好的NOx转化活性，而与此形成对比，含有Ti02/W03/Si&载体上的V2O5的参考材料以 7500C /10小时加热处理(老化)后可认为几乎无活性。然而，WO 2005/046864 Al没有描述对汽车SCR系统重要的在低于250°C例如在 230°C和200°C的任何NOx的转化率。如比较实施例2所示，在200°C和230°C，对掺杂ErVO4 的Ti02/W03/Si02组合物(参考WO 2005/046864 Al表2b中实施例18)进行NOx转化试验。 对于“新鲜”材料发现NOxR化率在200°和230°C时为零、在250°C时为25%。以700°C /10小时热处理化合物后，发现催化活性增加，在200°C和230°C时显示出相对低的NOx转化率(分别为6%和20% )；在250°C时，测定的转化率为55%。比较实施例1涉及含有负载于Ti02/W03/Si02上的V2O5的市售催化剂，其现已应用于重型柴油机SCR。以650°C/2小时热处理后，材料仍显示活性。然而在200-250°C范围的活性已小于50% ；以700°C /10小时热处理后，活性显著下降。此外，比较实施例1. 1显示，以750°C /10小时热处理后，Ti02/W03/Si02: V2O5催化剂几乎无活性。作为对现有技术综述的概述，可得到如下结论与掺杂V2O5的材料相比，掺杂 RE-钒酸盐的Ti02/W03/Si02材料具有更高的热稳定性但在运行温度低于300°C时显示低的 NOx转化率。含有V2O5的Ti02/W03/Si&材料在高至650°C时似乎可操作但活性已不稳定。发明目的和概述考虑到现有技术中出现的上述问题，本发明的目的是提供a)与现有技术的含V2O5材料相比，耐热性提高至700°C的基于V的组合物b)与现有技术RE-钒酸盐材料相比，耐热性提高至800°C且在低于300°C时NOx活性提高的基于V的组合物。
本发明催化剂组合物由以下通式表示XV04/S,其中XVO4表示(a)过渡金属钒酸盐，或(b)混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐，和S为包含TW2的载体。对于本说明书和权利要求的目的，术语“稀土金属”意指稀土金属元素或其混合物即多于一种稀土金属元素。根据IUPAC，稀土金属元素为k、Y和15种镧系元素即La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 禾口 Lu。对于本说明书和权利要求的目的，术语“过渡金属”意指过渡金属元素或其混合物即多于一种过渡金属元素。依据IUPAC，过渡金属是其原子具有不完全d亚壳层，或其可生成具有不完全d亚壳层的阳离子的元素。然而，对于本说明书和权利要求的目的，术语过渡金属将仅包含周期表中4-11族的元素和Si。本发明基于以下意想不到的发现与现有技术的材料相比，基于TiO2或TiO2/ WO3(Tff)或Ti02/W03/Si&(TWS)的新组合物具有增强的耐热性和增强的NOx转化活性。这些新催化剂组合物的优选实施方案包含基于狗钒酸盐、混合的Fe/稀土金属钒酸盐或混合的 Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐的掺杂剂。因此，此类化合物联合未来SCR系统中的颗粒过滤器可用于柴油和贫油燃烧发动机的尾气后处理。过渡金属优选选自Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta 和 W。更优选地，过渡金属选自Fe、Mn、Cu和Ir。过渡金属最优选为!^e。本发明催化剂组合物的又一个优选实施方案表征为所述载体包含至少55%重量的量的TiO2,1-20%重量的量的WO3，和任选多至20%重量的量的SW2 ；所述催化剂组合物含有介于0. 2%重量和25%重量之间的量的XV04。所述稀土金属优选Er或Gd和Sm和Y之一。更优选的实施方案表征为S含有4-15%重量、特别为5-10%重量的量的Si02。本发明还涉及用于制备催化剂组合物的方法，其包括a)将含有TW2和XVO4的载体材料悬浮于水中，形成包含所述载体材料和所述XVO4 的均质混合物b)蒸发过量的水分， c)干燥该混合物(优选介于80和150°C之间的温度)，和d)在介于500和850°C之间的温度中在空气下煅烧经干燥的混合物，其中XVO4表示过渡金属钒酸盐或混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐。又一个优选实施方案表征为在混合至载体前，优选在高于350°C且低于其熔点的范围，将钒酸盐单独预热处理，该预热处理导致催化剂的催化活性显著增加。
为制备狗钒酸盐、混合的Fe/稀土金属钒酸盐和混合的Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐掺杂剂，已应用一种原则上基于WO 2005/046864所述方法的湿式化学方法，并应用沉淀和共沉淀方法。本发明的基于Ti02/W03 (Tff)和Ti02/W03/Si& (TffS)载体且掺杂!^e钒酸盐、混合的 Fe/稀土金属钒酸盐或混合的Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐的组合物优选由以下方法产生，所述方法包括(a)将载体材料TW、TWS和!^e钒酸盐、混合的Fe/稀土金属钒酸盐或混合的Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐悬浮于水中，在载体(TW、TffS)和钒酸盐之间形成均质混合物，任选将钒酸盐在> 350°C (低于其熔点)下预热处理，随后将其与载体混合(b)在数小时内蒸发过量的水分(c)在大约120°C下干燥该混合物大约10-16小时(d)以650°C /2小时、任选(取决于化合物的耐热性)还更低(例如500°C )或更高温度、例如介于650°C和850°C之间长达120小时于空气下煅烧该混合物(e)任选将煅烧粉末转化成成型形状(f)任选将煅烧粉末涂覆到蜂窝状陶瓷或金属上。用于制备催化剂组合物的本发明方法的优选实施方案表征为过渡金属之一为选自Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，或选自Fe、Mn、Cu和Zr中的至少一种。引入到载体材料的掺杂剂含量通常为8. 4%重量，但还可按更低浓度(0. 2% )或更高浓度(高至25% )施用。基于用于制备组合物的载体和掺杂剂(两者均经分析充分表征)的量中的钒含量，计算依据本发明制备的组合物。本发明还涉及包含如上文所述的催化剂组合物和通常可包含Al2O3或二氧化硅的粘合剂的催化剂。用比表面积且部分用XRD结构来表征组合物。在150°C在真空下预处理1. 5小时后，利用Micromeritics Tristar装置通过BET 方法在77K使用队吸附/脱附，测定材料的比表面积使用Wiilips V Pert衍射仪在40KV和40mA使用Ni-过滤的Cu K α辐射，进行 Φ测定。为催化试验NOx的去除效率，对组合物进行催化试验。应用两种试验，试验A (用粉末的标准试验)和试验B (用真正催化剂的试验)。催化试验的条件A)标准催化试验(A)样品制备将由本发明方法产生的粉末压制成粒、粉碎并以355-425 μ m筛分。热处理(老化)为测定热处理后的催化活性，以700 V /10小时、750 V /10小时且部分以 SOO0C /10小时在空气气氛下在静态马弗炉中，对经筛分粉末进行煅烧(老化)。催化活性的测定在
图1所述的装置中进行试验。作为NOx组分的模型原料气，仅用NO。更详细而言，原料由ΝΗ3/Ν2、Ν0/Ν2、02、Ν2组成。使用质量流量计测定并控制单一气体流，同时用注射泵引入水。将原料流预热和预混合，将氨加入气体混合物中，随后立即进入反应器以避免副反应。使用插在炉中的管状石英反应器。通过插在催化剂床的热电偶控制温度。在200°C 至480°C的温度范围在静态以及动态条件下(梯度为5°C /min)测定催化剂的活性。所用两种方法之间的结果无较大差异。用装有加热的多程气室(5.Ilm)的FT-IR光谱仪(MKS Multigas Analyzer 2030) 进行气体组合物分析。表1 用于催化试验A的反应条件和气体组合物
权利要求
1.由以下通式所表示的催化剂组合物 xvo4/s,其中XVO4表示(a)过渡金属钒酸盐， 或(b)混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐， 禾口s为包含TW2的载体。
2.权利要求1的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属为Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、 Mo、Ta和W中的至少一种。
3.权利要求2的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属为Fe、Mn、Cu和rLx中的至少一种。
4.权利要求1至3中任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属为Fe。
5.权利要求1至4中任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述载体包含至少55%重量的量的Ti02、1-20%重量的量的WO3和任选至多20%重量的量的SW2 ；所述催化剂组合物包含介于0. 2%重量和25%重量之间的量的XV04。
6.权利要求1至5中任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土金属为Er。
7.权利要求1至5中任一项的催化剂组合物，其特征在于，稀土金属为Sm、Gd和Y之ο
8.权利要求1至7中任一项的催化剂组合物，其特征在于，S包括4-15%重量，特别为 5-10%重量的量的Si02。
9.制备权利要求1至8中任一项的催化剂组合物的方法，其包括a)将含有T^2和XVO4的载体材料悬浮于水中，形成包含所述载体材料和所述XVO4的均质混合物，b)蒸发过量的水分，c)干燥所述混合物(优选温度介于80和150°C之间)，和d)在500-850°C的温度下在空气中煅烧所述经干燥的混合物， 其中XVO4表示过渡金属钒酸盐或混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐。
10.用于制备权利要求9的催化剂组合物的方法，其特征在于，所述过渡金属之一为 Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种或Fe、Mn、Cu和Zr中的至少一种。
11.用于制备权利要求9的催化剂组合物的方法，其特征在于，所述过渡金属为狗。
12.用于制备权利要求9至11中任一项的催化剂组合物的方法，其特征在于，将XVO4 在高于350°C且低于其熔点的温度下预热处理，随后与所述载体混合。
13.用于尾气后处理的前述权利要求中任一项的组合物的用途。
14.催化剂，其包含权利要求1至8中任一项的催化剂组合物和粘合剂。
全文摘要
由通式XVO4/S表示的催化剂组合物，其中XVO4表示过渡金属-钒酸盐，或混合过渡金属-/稀土金属-钒酸盐，和S为包含TiO2的载体。
文档编号B01D53/00GK102421505SQ201080018352
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年4月23日
发明者A·特罗瓦雷利, A·萨加尔, K·舍尔曼茨, M·卡萨诺瓦 申请人:特莱巴赫工业有限公司