多孔质电极基材及其制造方法

专利名称：多孔质电极基材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在使用气体和液体燃料的固体高分子型燃料电池中使用的多孔质电极基材及其制造方法。
背景技术：
一直以来，为了提高机械强度，设置于燃料电池的气体扩散电极基材是包含纸状的碳/碳复合体的多孔质电极基材，所述碳/碳复合体是在抄造碳短纤维之后，用有机高分子使其粘结，将其在高温下烧成，使有机高分子碳化而成的(参照专利文献1)。另一方面，为了低成本化，提出了在抄造氧化短纤维之后，将其在高温下烧成，使氧化短纤维碳化而得的多孔质电极基材(参照专利文献幻。此外，提出了下述多孔质电极基材，包含包含多根碳纤维而成的垫、以及编入该碳纤维垫中的多个腈纶浆粕(acrylic pulp)纤维，该腈纶浆粕纤维编入碳纤维垫之后进行固化并碳化(参照专利文献幻。还提出了下述多孔质电极基材，其具备未经石墨化处理的碳纤维的无纺布网状组织、和配置在上述无纺布网状组织内的石墨粒子和疏水性聚合物的混合物，上述石墨粒子的至少90%的最长尺寸低于 100 μ m(参照专利文献4)。专利文献1 国际公开第2001/056103号小册子专利文献2 国际公开第2002/042534号小册子专利文献3 日本特开2007-273466号公报专利文献4 日本特表2008-503043号公报

发明内容
发明所要解决的课题然而，虽然专利文献1所公开的多孔质碳电极基材是机械强度和表面平滑性高、 具有充分的气体透气度和导电性的基材，但制造工序复杂，因此具有制造成本增高的问题。 专利文献2所公开的碳纤维片的制法虽然可以低成本化，但具有烧成时的收缩大、所得的多孔质电极基材的厚度不均大、片的起伏大这样的问题。专利文献3所公开的多孔质电极基材虽然可以低成本化，但具有片化时的碳纤维与腈纶浆粕的缠绕少、难以操作这样的问题。此外，由于腈纶浆粕纤维与纤维状材料相比，几乎不存在聚合物的分子取向，因此碳化时的碳化率低，为了提高操作性，需要添加大量的腈纶浆粕。专利文献4所公开的多孔质电极基材由于由碳短纤维、碳粉和氟系树脂形成，可以省略在高温下烧成的碳化工序，因此可以低成本化，但存在下述问题为了提高厚度方向的导电性而需要增加碳粉和氟系树脂量， 难以兼有导电性和气体扩散性这样的问题。本发明的目的是，克服上述那样的问题，提供片强度大、制造成本低、并且具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材及其制造方法。用于解决课题的方法本发明人等发现通过以下发明1) 10)可解决上述课题。
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1). 一种多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序(1) 工序工序(1)，制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、l种以上氧化纤维前体短纤维 (b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的前体片，工序O)，对所述前体片进行交织处理，形成三维交织结构，工序(3)，使碳粉和氟系树脂浸渍在形成了所述三维交织结构的前体片中；工序0)，将所述前体片在150°C以上且低于400°C的温度下进行热处理。2).根据上述1)所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序⑵之后且在所述工序C3)之前，进一步具有下述工序(5)将所述前体片在低于200°C的温度下进行加热加压成型。3).根据上述1)或幻所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序C3)之后且在所述工序(4)之前，进一步具有下述工序(6)将所述前体片在70°C以上且低于150°C的温度下进行干燥处理。4).根据上述1) 3)的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，所述碳粉含有炭漂。5).根据上述4)所述的多孔质电极基材的制造方法，所述炭黑为科琴黑。6).根据上述1) …的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，所述碳粉含有
石墨粉。7). 一种多孔质电极基材，是通过上述1) 6)的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法制造的。8). 一种多孔质电极基材，包含三维交织结构体，所述三维交织结构体是由分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合、进而所述碳短纤维(A)与所述氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合而形成的。9). 一种膜-电极接合体，使用了上述7)或8)所述的多孔质电极基材。10). 一种固体高分子型燃料电池，使用了上述9)所述的膜-电极接合体。发明的有益效果根据本发明，可以获得片强度大、制造成本低、并且具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材。此外，根据本发明的多孔质电极基材的制造方法，可以以低成本制造上述多孔质电极基材。


图1是本发明涉及的多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式《多孔质电极基材》本发明的多孔质电极基材包含三维交织结构体，所述三维交织结构体是由分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合、进而所述碳短纤维(A)与所述氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合而形成的。多孔质电极基材可以采用片状、螺旋状等形状。在形成片状的情况下，多孔质电极基材的单位面积重量优选为15 100g/m2左右，空隙率优选为50 90%左右，厚度优选为50 300 μ m左右，起伏优选为5mm以下。多孔质电极基材的气体透气度优选为100 30000mL/hr/cm2/mmAqo此外，多孔质电极基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)优选为 50mΩ · cm2以下。另外，多孔质电极基材的气体透气度和贯通方向电阻的测定方法在下文中描述。<三维交织结构体>如下所述那样，本发明中所谓的三维交织结构体是指构成结构体的碳短纤维(A) 通过氧化纤维(B)互相缠绕而被接合、进而通过碳粉和氟系树脂被接合而成的结构体。<碳短纤维㈧>构成多孔质电极基材的碳短纤维(A)在三维交织结构体中在厚度方向交织，可列举切断成适当长度的聚丙烯腈系碳纤维(以下称为“PAN系碳纤维”)、浙青系碳纤维、粘胶系碳纤维等碳纤维。从多孔质电极基材的机械强度的观点出发，优选PAN系碳纤维。从分散性方面出发，碳短纤维(A)的平均纤维长度优选为2 12mm左右。关于碳短纤维(A)的平均纤维直径，从碳短纤维的生产成本和分散性方面出发，优选为3 9μπι， 从多孔质电极基材的平滑性方面出发，更优选为4 8 μ m。多孔质电极基材中的碳短纤维(A)的含量，相对于碳短纤维(A)和氧化纤维(B) 的总计，优选为40 90质量％。为了充分地保持多孔质电极基材的机械强度、以及贯通方向电阻充分，碳短纤维(A)的含量，相对于碳短纤维(A)和氧化纤维(B)的总计，更优选为 50 90质量％。<氧化纤维⑶>氧化纤维(B)为将碳短纤维(A)彼此接合的纤维，在接合部中以变成屈曲状或弯曲状的状态存在，可以分别形成纤维结构，也可以形成三维的交联网状结构。多孔质电极基材中的氧化纤维(B)的含量，相对于碳短纤维(A)和氧化纤维(B) 的总计，优选为10 60质量％。为了充分地保持多孔质电极基材的机械强度、以及贯通方向电阻充分，氧化纤维(B)的含量，相对于碳短纤维(A)和氧化纤维(B)的总计，更优选为 10 50质量％。〈碳粉〉作为碳粉，使用炭黑、或炭黑与石墨粉的混合物，从导电性的表现和片形状维持方面出发是优选的。炭黑作为由平均粒径一般为几十纳米的一次粒子互相熔接而形成构造 (structure)、进而构造彼此通过范德华力结合而成的结构体(聚集体，Agglomerate)存在。炭黑的每单位质量的粒子数明显多于石墨粉，在一定临界浓度以上，聚集体连接成三维网状而形成宏观的导电路径。因此，优选碳粉至少含有炭黑。碳粉所包含的炭黑的比例，相对于碳粉总体，更优选在70 100质量％的范围内，特别优选在80 90质量％的范围内。 通过使炭黑的比例为70质量％以上，易于形成三维网状的导电路径。另一方面，由于仅含有炭黑作为碳粉的分散液的粘度易于增高，为了在维持碳粉的浓度的状态下降低分散液的粘度，优选添加石墨粉。石墨粉包含高结晶性的石墨结构，其一次粒子的平均粒径一般为几微米 几百微米。碳粉所包含的石墨粉的比例，优选在10 20质量％的范围内。作为炭黑，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑、热裂炭黑、科琴黑等，更优选导电性优异的乙炔黑或科琴黑，特别优选科琴黑。作为石墨粉，可以使用热解石墨、球状石墨、鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀石墨等，优选导电性优异的热解石墨或球状石墨。多孔质电极基材中的碳粉的含量，从导电性表现的观点出发，当将碳短纤维㈧ 和氧化纤维(B)的总计作为100质量份时，优选为10 100质量份，更优选为15 60质量份。<氟系树脂>作为氟系树脂，没有特别地限制，可以使用四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、1， 1-二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)(PBVE)、全氟(2，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)等氟系单体的均聚物或共聚物。此外，还可以使用它们与以乙烯为代表的烯烃类形成的共聚物乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。作为这些氟系树脂的形态，溶解在溶剂中的状态、以粒状的形态分散在水、醇等分散介质中的状态，从导电性的表现和可以表现碳短纤维(A)与氧化纤维(B)接合时的粘合剂性能这些方面出发是优选的。作为以溶液、分散液或粒状的形态容易提供市售品的氟系树脂，有聚四氟乙烯(PTFE)、 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)、聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF)等，使用它们，从操作性、制造成本的观点出发是优选的。另外，这些氟系树脂具有防水性。多孔质电极基材中的氟系树脂的含量，从导电性的表现和多孔质电极基材的强度的观点出发，当将碳短纤维㈧和氧化纤维⑶的总计作为100质量份时，优选为10 100 质量份，更优选为10 40质量份。〈碳粉、氟系树脂〉碳粉与氟系树脂的质量比，从导电性的表现和粘合剂性能的表现方面出发，优选为2 8 8 2，更优选为4 6 7 3。此外，关于碳粉和氟系树脂，从浸渍在包含后述的碳短纤维(A)、l种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的三维交织结构前体片中时的浸渍性方面出发，优选为浆状。作为分散溶剂，从操作性、制造成本的观点出发，优选使用水、醇或它们的混合物。为了形成包含碳粉的导电路径，分散液中的碳粉的浓度优选为4质量％以上，为了成为低粘度且浸渍性高的分散液，分散液中的碳粉的浓度优选为8质量％以下，更优选为6 8质量％。为了向多孔质电极基材赋予防水性，分散液中的氟系树脂的浓度优选为2质量％以上，为了不阻碍导电性，分散液中的氟系树脂的浓度优选为6质量％以下，更优选为3 6质量％。在使用水作为分散溶剂时，为了使碳粉、氟系树脂分散，可以使用表面活性剂等分散剂。作为分散剂，没有特别地限制，可以使用聚氧乙烯烷基苯基醚等聚醚类、萘磺酸盐等芳香族磺酸盐类等。《多孔质电极基材的制造方法》本发明的多孔质电极基材可以通过例如以下制法来制造。第一制法是依次进行下述工序(1) 工序的方法工序(1)，制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、l种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维
6前体纤维(b’ )的前体片；工序O)，对上述前体片进行交织处理，形成三维交织结构；工序 (3)，使碳粉和氟系树脂浸渍在形成了上述三维交织结构的前体片中；工序G)，将上述前体片在150°C以上且低于400°C的温度下进行热处理。第二制法是在第一制法中的工序( 之后且在工序( 之前进一步进行工序(5) 的方法，所述工序( 是将上述前体片在低于200°C的温度下进行加热加压成型。第三制法是在第一制法或第二制法中的工序C3)之后且工序(4)之前进一步进行工序(6)的方法， 所述工序(6)是将上述前体片在70°C以上且低于150°C的温度下进行干燥处理。<氧化纤维前体短纤维(b) >氧化纤维前体短纤维(b)是将长纤维状的氧化纤维前体纤维切割成适当长度而成的纤维。从分散性方面出发，氧化纤维前体短纤维(b)的纤维长度优选为2 20mm左右。 对氧化纤维前体短纤维(b)的截面形状没有特别地限制，但从碳化后的机械强度、制造成本方面出发，优选圆度高的截面形状。此外，为了抑制由在150°C以上且低于400°C的温度下进行热处理时的收缩引起的断裂，氧化纤维前体短纤维(b)的直径更优选为5μπι以下。作为用作氧化纤维前体短纤维(b)的聚合物，热处理的工序中的残存质量优选为20质量％以上。作为热处理的工序中的残存质量为20质量％以上的聚合物，可列举丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。用作氧化纤维前体短纤维(b)的丙烯酸系聚合物可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般的丙烯酸系纤维的不饱和单体即可，没有特别地限制，可列举例如，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、氟乙烯、1，1_二氟乙烯等。如果从纺丝性和可以从低温至高温使碳短纤维(A)彼此接合、热处理时的残存质量大的方面、以及进行后述的交织处理时的纤维弹性、纤维强度方面考虑，则优选使用含有50质量％以上的丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。对用作氧化纤维前体短纤维(b)的丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别地限制，优选为5万 100万。由于重均分子量为5万以上，因此在纺丝性提高的同时具有纤维的丝质变良好的倾向。由于重均分子量为100万以下，因此具有赋予纺丝原液的最佳粘度的聚合物浓度增高、生产率提高的倾向。氧化纤维前体短纤维(b)可以使用1种，也可以使用纤维直径、聚合物种类不同的2种以上氧化纤维前体短纤维(b)。根据这些氧化纤维前体短纤维(b)、后述的原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的种类、与碳短纤维(A)的混合比的不同，最终获得的多孔质电极基材中作为氧化纤维(B)残留的比例也不同，因此只要调整适当配合量使其为目标氧化纤维 (B)的含量即可。<原纤状氧化纤维前体纤维(b’)>作为原纤状氧化纤维前体纤维，可以使用具有从纤维状的干分支出多个直径为几Pm以下(例如0. 1 3μπι)的原纤的结构的氧化纤维前体纤维、通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维。通过使用该原纤状氧化纤维前体纤维，在前体片中碳短纤维(A)与原纤状氧化纤维前体纤维(b’)良好地缠绕，容易获得机械强度优异的前体片。对原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的排水度没有特别地限制，一般而言，如果使用排水度高的原纤状纤维，则前体片的机械强度提高，但多孔质电极基材的气体透气度降低。作为原纤状氧化纤维前体纤维(b’)，可以使用1种或2种以上的排水度、纤维直径或聚合物种类不同的、具有分支出多个原纤的结构的氧化纤维前体纤维，也可以使用1种或2种以上的排水度、纤维直径或聚合物种类不同的、通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维，也可以将它们组合使用。<具有分支出多个原纤的结构的氧化纤维前体纤维>关于用作具有分支出多个原纤的结构的氧化纤维前体纤维的聚合物，优选在热处理的工序中的残存质量为20质量％以上。作为热处理的工序中的残存质量为20 质量％以上的聚合物，可列举丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。关于用于具有分支出多个原纤的结构的氧化纤维前体纤维的丙烯酸系聚合物，可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般的丙烯酸系纤维的不饱和单体即可，没有特别地限制，可列举例如，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、 丙烯酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、 丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、 1，1- 二氯乙烯、1，1- 二溴乙烯、氟乙烯、1，1- 二氟乙烯等。其中，如果从纺丝性和可以从低温至高温使碳短纤维(A)彼此接合、热处理时的残存质量大的方面、以及与碳短纤维(A)的交织、片强度方面考虑，则优选使用含有50质量％以上的丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。对具有分支出多个原纤的结构的氧化纤维前体纤维的制造方法没有特别地限制， 排水度的控制优选使用容易的喷射凝固法。<通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维>通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维是切割成适当长度的长纤维状的易割纤性海岛复合纤维，是通过精研机(refiner)、碎浆机(pulper)等来打浆而原纤化的纤维。 通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维使用溶解在通用的溶剂中且为不相容性的2种以上不同聚合物来制造。至少1种聚合物在热处理的工序中的残存质量优选为20质
量％以上。在用于易割纤性海岛复合纤维的聚合物中，作为热处理的工序中的残存质量为20质量％以上的聚合物，可列举丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。用于易割纤性海岛复合纤维的丙烯酸系聚合物，可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般的丙烯酸系纤维的不饱和单体即可，没有特别地限制，可列举例如，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、氟乙烯、1，1_ 二氟乙烯等。其中，从纺丝性和热处理工序中的残存质量的观点出发， 优选使用含有50质量％以上的丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。对用于易割纤性海岛复合纤维的丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别地限制， 优选为5万 100万。由于重均分子量为5万以上，因此在纺丝性提高的同时具有纤维的丝质变良好的倾向。由于重均分子量为100万以下，因此具有赋予纺丝原液的最佳粘度的聚合物浓度增高、生产率提高的倾向。在用于易割纤性海岛复合纤维的聚合物中，作为热处理的工序中的残存质量为20质量％以上的聚合物，在使用了上述丙烯酸系聚合物的情况下，作为其它聚合物，需要可溶解在与该丙烯腈系聚合物通用的溶剂中、作为纺丝原液时可稳定地存在。即，在纺丝原液中，在2种聚合物的不相容性的程度大的情况下，由于纤维变得不均质并且成为纺丝时断头的原因，因此有时不能对纤维赋形。因此，在其它聚合物溶解在与丙烯腈系聚合物通用的溶剂中的情况下，虽然对丙烯腈系聚合物为不相容的，但需要在纺丝时可以形成海岛结构程度的混合性。此外，在湿式纺丝的情况下，在凝固槽和洗涤槽中，如果其它聚合物溶解在水中，则发生脱落，制造上存在问题，因此需要其它聚合物在水中为难溶性。作为满足这些要求的其它聚合物，可列举例如，聚氯乙烯、聚偏1，1_ 二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸纤维素、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、酚树脂等，从上述要件的平衡方面出发，可以优选使用乙酸纤维素、丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂。其它聚合物可以是1种，也可以是2种以上。用作通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维的易割纤性海岛复合纤维可以通过通常的湿式纺丝法来制造。在使用丙烯腈系聚合物作为碳化处理的工序中的残存质量为 20质量％以上的聚合物的情况下，在与其它聚合物混合之后，溶解在溶剂中，制成易割纤性海岛复合纤维的纺丝原液。或者，采用静态混合器等将由丙烯腈系聚合物溶解在溶剂中而得的纺丝原液与将其它聚合物溶解在溶剂中而得的纺丝原液进行混合，可以制成易割纤性海岛复合纤维的纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基酰胺(dimethylamide)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂。通过利用喷嘴将这些纺丝原液进行纺丝，并实施湿热拉伸、洗涤、 干燥和干热拉伸，可以获得易割纤性海岛复合纤维。对通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维的截面形状没有特别地限制。为了分散性、抑制由热处理时的收缩引起的断裂，通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维的纤度优选为1 lOdtex。通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维的平均纤维长度，从分散性的观点出发，优选为1 20mm。通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维通过利用机械外力剥离相分离界面来打浆，其至少一部分割纤、原纤化。对打浆方法没有特别地限制，可列举例如，通过精研机、 碎浆机、打浆机、或加压水流的喷射(水刺(water jet punching))进行原纤化的方法。
对于通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维，在通过利用机械外力剥离相分离界面来打浆时，根据打浆方法、打浆时间，原纤化的状态发生变化。作为评价原纤化的程度的方法，可以使用排水度评价(JIS P8121(浆粕排水度试验法加拿大标准型))。对通过打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维的排水度没有特别地限制，随着排水度减小，形成了三维的交联网状结构的氧化纤维(B)变得容易形成，在使用了不实施充分的打浆而通过排水度大的状态下的打浆而原纤化的氧化纤维前体短纤维的情况下，形成了纤维结构的氧化纤维(B)变得容易形成。〈前体片制造工序(1)>当制造前体片时，可以应用湿式法、干式法等抄纸方法，优选湿式法，所述湿式法是使碳短纤维(A)、1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )分散在液体的介质中进行抄造；所述干式法是使碳短纤维(A)、l种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )分散在空气中降下沉积。为了帮助碳短纤维(A)开纤为单纤维、防止开纤成的单纤维再收束、以及通过将碳短纤维(A)与1种以上氧化纤维前体短纤维(b)缠绕来提高片强度而实质上无粘合剂，也优选使用1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’)，进行湿式抄纸。作为使碳短纤维(A)、1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’)分散的介质，可列举例如，水、醇等、1种以上氧化纤维前体短纤维(b) 和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )不溶解的介质，从生产率的观点出发，优选水。前体片还可以通过连续法和间歇法的任一种来制造，从前体片的生产率和机械强度的观点出发，优选通过连续法制造。前体片的单位面积重量优选为10 200g/m2左右。 此外，前体片的厚度优选为20 400 μ m左右。<交织处理工序⑵>关于使前体片中的碳短纤维(A)、前体片中的1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和 /或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’)交织的交织处理，只要是可形成三维交织结构的方法即可，没有特别地限制，可以通过针刺法等机械交织法、水刺法等高压液体喷射法、 蒸汽刺(steam jet punching)法等高压气体喷射法、或它们的组合的方法来进行。在可以抑制交织处理工序中的碳短纤维(A)的断裂、并且可获得充分的交织性方面，优选高压液体喷射法。高压液体喷射处理是下述处理通过在实质上表面平滑的支持部件上放上前体片，使以IMPa以上的压力被喷射的液体柱状流、液体扇形流、液体缝隙流等作用，从而使前体片中的碳短纤维(A)、1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’)交织。这里，实质上表面平滑的支持部件只要是在所得的三维交织结构体上不形成支持部件的花纹、并且被喷射出的液体可被迅速除去那样的支持部件，则可以使用任何部件。作为其具体例，可列举30 200目的金属网或塑料网、或辊等。在实质上表面平滑的支持部件上，在将包含碳短纤维(A)、1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的前体片进行片化后，通过利用高压液体喷射处理等进行前体片中的碳短纤维(A)、l种以上氧化纤维前体短纤维(b)和 /或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’)的交织处理，从而可以连续地制造三维交织结构前体片，从生产率的观点出发是优选的。关于用于高压液体喷射处理的液体，只要是不溶解被处理的纤维的溶剂即可，没有特别地限制，通常优选使用水。水可以是温水。高压液体喷射喷嘴中各个喷射喷嘴的孔径，在柱状流的情况下，优选为0. 06 1. Omm,更优选为0. 1 0. 3mm。喷嘴喷射孔与叠层体之间的距离优选在0. 5 5cm左右的范围内。液体的压力为IMPa以上，优选为1. 5MPa 以上，且交织处理可以进行1列也可以进行多列。在进行多列的情况下，与第1列相比提高第2列以后的高压液体喷射处理中的压力是有效的。通过前体片的高压液体喷射进行的交织处理可以重复多次。即，在进行前体片的高压液体喷射处理后，可以进一步叠层前体片再进行高压液体喷射处理，可以将正在形成的三维交织结构前体片翻过来，从相反侧进行高压液体喷射处理。此外，可以重复这些操作。在连续地制造三维交织结构前体片的情况下，通过使具备1列或多列喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向上振动，从而可以抑制片化方向上由片的疏密结构的形成导致的条状轨迹图案。通过抑制片化方向的条状轨迹图案，可以表现片宽度方向的机械强度。此外，在使用多根具备1列或多列喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴的情况下，通过控制使高压液体喷射喷嘴根数在片的宽度方向上振动的振动数、以及其相位差，也可以抑制在三维交织结构前体片上出现的周期性花纹。<浸渍工序(3) >作为浸渍碳粉和氟系树脂的方法，只要是可以向三维交织结构前体片赋予碳粉和氟系树脂的方法即可，没有特别地限制，可以使用采用涂布机在三维交织结构前体片表面上均勻地涂覆碳粉和氟系树脂的方法、使用节流装置的浸轧(dip-nip)方法等。对浸渍次数没有特别地限制，从降低制造成本这样的观点出发，减少浸渍次数是优选的。在浸渍次数为多次的情况下，浸渍的碳粉与氟系树脂的浆料可以使用相同的浆料， 也可以使用浆料浓度、碳粉与氟系树脂的种类、混合比不同的浆料。此外，三维交织结构前体片的厚度方向的碳粉与氟系树脂的浸渍量可以是均勻的，也可以具有浓度梯度。<热处理工序(4) >从通过1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )良好地进行碳短纤维㈧的熔接，并且烧结粘合剂成分的氟系树脂，良好地进行碳短纤维(A)与氧化纤维(B)的接合这样的观点出发，将浸渍了碳粉和氟系树脂的前体片在 150°C以上且低于400°C的温度下进行热处理。关于热处理的温度，为了使氟系树脂软化、熔融，优选为200°C以上，为了抑制氟系树脂的热解，优选低于400°C，更优选为300 370°C。作为热处理的方法，没有特别地限制，可以应用利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行热处理的方法、利用热板、热辊等进行的直接加热处理的方法等。热处理的时间可以为例如1分钟 2小时。在将连续地制造的三维交织结构前体片进行热处理的情况下，从制造成本降低化的观点出发，优选对前体片的全长连续地进行热处理。如果多孔质电极基材为长形，则多孔质电极基材的生产率增高，并且后续的MEA制造也可以连续地进行，因此可以降低燃料电池的制造成本。此外，从多孔质电极基材、燃料电池的生产率和制造成本降低化的观点出
11发，优选将制造的多孔质电极基材连续地卷绕。〈加热加压成型工序(5)>从采用1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )使碳短纤维(A)熔接、并且使多孔质电极基材的厚度不均降低、以及抑制由交织处理引起的片表面起毛状态的碳短纤维(A)与1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或 1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的片表面附近的起毛、抑制组装成燃料电池时的短路电流、漏气这样的观点出发，优选在碳粉与氟系树脂的浸渍处理之前，将前体片在低于 200 V的温度下进行加热加压成型。作为加热加压成型的方法，只要是可以将前体片均勻地加热加压成型的技术，则可以适用任何技术。可列举例如，在前体片的两面上抵靠平滑的刚板进行热压的方法、使用热辊加压装置或连续带式加压装置的方法。在将连续地制造的前体片进行加热加压成型的情况下，优选使用热辊加压装置或连续带式加压装置的方法。由此可以连续地进行热处理。为了使前体片的表面有效地平滑，加热加压成型时的加热温度优选低于200°C，更优选为120 190°C。加热加压成型的时间可以为例如30秒 10分钟。对成型压力没有特别地限制，在前体片中的1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和 /或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的含量比率高的情况下，即使成型压力低，也可以容易地使前体片的表面平滑。此时如果将加压压力增高至必要量以上，则可能会产生在加热加压成型时碳短纤维(A)被破坏这样的问题、多孔质电极基材的组织变得过于致密这样的问题等。成型压力优选为 IOMI^a左右。在将前体片夹在2片刚板中进行加热加压成型、或采用热辊加压装置、连续带式加压装置进行加热加压成型时，为了使1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’)等不附着于刚板、辊、带，优选预先涂布剥离剂，或在前体片与刚板、热辊、带之间夹持脱模纸。〈干燥处理工序(6)>为了从浸渍了碳粉和氟系树脂的前体片中除去分散溶剂，优选将浸渍了碳粉和氟系树脂的前体片在70°C以上且低于150°C的温度下进行干燥处理。干燥处理的时间可以为例如1分钟 1小时。作为干燥处理的方法，没有特别地限制，可以应用利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理、利用热板、热辊等进行的直接加热处理等。从可以抑制碳粉和氟系树脂对加热源的附着方面出发，优选利用高温气氛炉进行的干燥处理。在将连续地制造的三维交织结构前体片进行干燥处理的情况下，从制造成本降低化的观点出发，优选对前体片的全长连续地进行干燥处理。由此可以连续地进行热处理。《膜-电极接合体(MEA)、固体高分子型燃料电池》本发明的多孔质电极基材可以适合用于膜-电极接合体。此外，使用了本发明的多孔质电极基材的膜-电极接合体可以适合用于固体高分子型燃料电池。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的各物性值等通过以下方法测定。“份”是指“质量份”。(1)气体透气度
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按照JIS标准P-8117，使用Gurley透气度测量仪测定透过200mL空气所花费的时间，计算出气体透气度(mL/hr/Cm2/mmAq)。(2)厚度多孔质电极基材的厚度使用厚度测定装置刻度盘式测厚仪((株)三丰制，商品名7321)测定。测头的大小为直径10mm，测定压力为1. 5kPa。(3)贯通方向电阻多孔质电极基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)如下求出在镀金的铜板中夹持多孔质电极基材，从铜板的上下方向以0. 加压，测定以lOmA/cm2的电流密度流通电流时的电阻值，用下式求出。贯通方向电阻(πιΩ · cm2)=测定电阻值(πιΩ) X试样面积(cm2)(4)氧化纤维(B)的平均直径关于氧化纤维(B)的平均直径，从多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片测定任意50处的氧化纤维(B)的直径，计算其平均值。(5)氧化纤维⑶的含量氧化纤维(B)的含量由未浸渍碳粉和氟系树脂的情况下制作的多孔质电极基材的单位面积重量和所使用的碳短纤维(A)的单位面积重量通过下式计算出。氧化纤维(B)的含量(%) = (W2-W1)+W2X100另外，在上述式中，W2为未浸渍碳粉和氟系树脂的情况下制作的多孔质电极基材的单位面积重量(g/m2)，Wl为碳短纤维(A)的单位面积重量(g/m2)。(6)多孔质电极基材的起伏多孔质电极基材的起伏由在平板上静置有纵250mm横250mm的多孔质电极基材时的多孔质电极基材的高度的最大值与最小值之差计算出。(实施例1) 作为碳短纤维(A)，准备平均纤维直径为7 μ m、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维。此外，作为氧化纤维前体短纤维(b)，准备平均纤维直径为4 μ m、平均纤维长度为3mm 的丙烯酸类短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名D122)。此外，作为原纤状氧化纤维前体纤维(b’)，准备通过打浆而原纤化的包含丙烯酸系聚合物和双乙酸酯(乙酸纤维素)的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(b2，)(三菱丽阳(株)制，商品名=Vonnel Μ. V. P.-C651，平均纤维长度3mm)。通过前体片的制造和交织处理得到的三维交织结构前体片通过以下那样的湿式连续抄纸法和利用连续加压水流喷射处理进行的交织处理法来进行。*湿式连续抄纸法(1)碳短纤维㈧的离解将平均纤维直径为7 μ m、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维以纤维浓度为1 % (10g/L)的方式分散在水中，通过圆盘精研机(熊谷理机制)进行离解处理，制成离解浆料纤维(SA)。(2)氧化纤维前体短纤维(b)的离解作为氧化纤维前体短纤维(b)，将平均纤维直径为4 μ m、平均纤维长度为3mm的丙烯酸类短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名D122)以纤维浓度为(10g/L)的方式分散在水中，制成离解浆料纤维(Sb)。(3)原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的离解作为原纤状氧化纤维前体纤维(b’)，将通过打浆而原纤化的包含丙烯酸系聚合物和双乙酸酯(乙酸纤维素)的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名=Vormel Μ. V. P.-C651，平均纤维长度3mm)以纤维浓度为(10g/L)的方式分散在水中，制成离解浆料纤维(Sb’)。(4)抄纸用浆料的调制以质量比50 30 20并且浆料中的纤维(以下简称为纤维屑(flock))的浓度为1. 44g/L的方式，计量离解浆料纤维(SA)、离解浆料纤维(Sb)、离解浆料纤维(Sb’)和稀释水，加入到浆料供给罐中。然后，添加聚丙烯酰胺，调制出粘度22厘泊的抄纸用浆料。(5)前体片的制造和利用加压水流喷射进行的三维交织处理〔交织处理装置〕使用了包含以下构成的交织处理装置。上述装置包括片状物输送部、抄纸用浆料供给部(浆料供给部的开口宽度为48cm，供给浆料量为30L/min)、配置在网下部的减压脱水部、以及加压水流喷射处理部，所述片状物输送部包括网驱动部、和将宽60cmX长585cm 的塑料网制平织网连接成带状并可连续地旋转的网。加压水流喷射处理部由2种水喷射喷嘴构成，作为水喷射喷嘴，使用了 3根以下2种喷嘴。·喷嘴 1 孔径Φ0. 10mmX501孔，宽度方向孔间间距lmm(1001孔/宽Im)，1列配置，喷嘴有效宽度500mm 喷嘴 2:孔径Φ0. 10mmX501孔，宽度方向孔间间距lmm(1001孔/宽Im)，1列配置，喷嘴有效宽度500mm 喷嘴 3:孔径Φ0. 15mmX1002孔，宽度方向孔间间距1. 5mm，3列配置，列间间距5mm，喷嘴有效宽度500mm〔交织处理方法〕在试验机的网上，将上述抄纸用浆料通过定量泵供给至网上。抄纸用浆料通过用于整流成均勻流料的流料箱而加宽成规定尺寸进行供给。然后通过静置、自然脱水的部分， 利用减压脱水装置完全脱水，将目标单位面积重量50g/m2的湿纸幅装载在网上。该处理完成的同时，按照加压水流喷射压力为IMPa (喷嘴1)、压力2MPa (喷嘴2)、压力IMPa (喷嘴3) 的顺序通过试验机后方的水喷射喷嘴，施加交织处理。通过利用针板拉幅机试验机(Tsujii染色机制，商品名PT-2A-400)使交织处理后的片状物在150°C干燥3分钟，从而获得了单位面积重量48g/m2的三维交织结构前体片。所得的三维交织结构前体片中的氧化纤维前体短纤维(b)和原纤状氧化纤维前体纤维 (b’ )的分散状态良好。(6)加热加压成型用涂覆有硅氧烷系脱模剂的纸夹持该三维交织结构前体片的两面，然后采用间歇式加压装置在180°C、3MPa的条件下加压加热成型3分钟。
(7)浸渍和干燥处理接下来，准备作为碳粉的科琴黑(狮王(株)制)和作为氟系树脂的聚四氟乙烯粒子分散液(商品名PTFE DISPERSION 31-JR，三井-杜邦氟化学(株)制)、以及作为分
散剂的聚氧乙烯辛基苯基醚。如下所述调制碳粉与氟系树脂的混合物，进行浸渍。通过采用均化器将以碳粉、氟系树脂和分散剂分别为4. 0质量％、3. 0质量％和 4. 5质量％的方式调制成的水分散液搅拌1小时，从而调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液。在该分散水溶液中浸渍加压加热成型后的三维交织结构前体片，然后采用压料 (nip)装置，除去多余的分散水溶液。然后，使浸渍了碳粉和氟系树脂的混合物的三维交织结构前体片在100°C的间歇式干燥机中干燥20分钟。(8)热处理然后，采用间歇式气氛炉，在大气中、360°C的条件下热处理1小时，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，片的起伏小至2mm以下， 气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。此外，氧化纤维(B)的含量为48质量％。所得的多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片如图1所示那样，可以确认了分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例2)以碳粉、氟系树脂和分散剂分别为4. 0质量％、4. 0质量％和4. 5质量％的方式调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A) 彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1.5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例3)以碳粉、氟系树脂和分散剂分别为4. 0质量％、2. 0质量％和4. 5质量％的方式调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A) 彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1.5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例4)使碳粉与氟系树脂的混合物的分散液的浸渍次数为2次，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，
15气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B) 通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例5)使碳粉与氟系树脂的混合物的分散液的浸渍次数为3次，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩， 虽然与实施例1相比，气体透气度降低，但厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，碳短纤维(A)为分散在二维平面内的状态，该碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例6)不使用氧化纤维前体短纤维(b)，使抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与原纤状氧化纤维前体纤维(b’)的质量比为70 30，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A) 彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1.5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例7)作为原纤状氧化纤维前体纤维(b’)，使用了从纤维状的干分支出多个直径为 3ym以下的原纤的、通过喷射凝固制作的聚丙烯腈系浆粕(b/ )，除此以外，与实施例6同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩， 气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B) 通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例8)使加压水流喷射压力为3MPa(喷嘴1)、压力4MPa(喷嘴2)、压力3MPa(喷嘴3)， 除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压 1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例9)使前体片的目标单位面积重量为60g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。 多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例10)(1)膜-电极接合体(MEA)的制造准备在实施例1中获得的多孔质电极基材2组作为阴极用和阳极用的多孔质电极基材。此外，准备在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚30μπι)的两面上形成有包含催化剂负载碳(催化剂Pt，催化剂负载量50质量％)的催化剂层(催化剂层面积25cm2， Pt附着量0. 3mg/cm2)的叠层体。将该叠层体采用阴极用和阳极用的多孔质碳电极基材夹持，将它们接合，获得了 MEA。(2) MEA的燃料电池特性评价通过具有波纹状的气体流路的2片碳隔板来夹持获得的MEA，从而形成了固体高分子型燃料电池(单电池)。通过测定该单电池的电流密度-电压特性来进行燃料电池特性评价。使用了氢气作为燃料气体，使用了空气作为氧化气体。使单电池的温度为80°C、使燃料气体利用率为 60%、使氧化气体利用率为40%。此外，对燃料气体和氧化气体的加湿通过在80°C的起泡器中分别流通燃料气体和氧化气体来进行。其结果是，电流密度为0. 8A/cm2时的燃料电池单元的电池电压为0. 584V，电池的内阻为4. 8πιΩ，显示出良好的特性。(实施例11)以抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与氧化纤维前体短纤维(b)与原纤状氧化纤维前体纤维(b’)为质量比80 10 10的方式进行调制，使前体片的目标单位面积重量为 55g/m2。此外，准备作为碳粉的科琴黑(狮王(株)制)和热解石墨(商品名PC-H，伊藤石墨工业(株)制)、作为氟系树脂的聚四氟乙烯粒子(商品名=Fluon PTFE LUBRICANT L172J，旭硝子(株)制)、作为分散剂的聚氧乙烯辛基苯基醚，以科琴黑、热解石墨、氟系树脂和分散剂分别为6. 3质量％、0. 7质量％、4. 5质量％和5. 0质量％的方式调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液。除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。 所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1.5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例I2)作为原纤状氧化纤维前体纤维(b’)，使用了从纤维状的干分支出多个直径为 3ym以下的原纤的、通过喷射凝固制作的聚丙烯腈系浆粕(b/)，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩， 气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B) 通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。
(实施例13)以抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与氧化纤维前体短纤维(b)与原纤状氧化纤维前体纤维(b’)为质量比70 10 20的方式进行调制，使前体片的目标单位面积重量为 50g/m2，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表 1。(实施例14)不使用氧化纤维前体短纤维(b)，以抄纸用浆料中的碳短纤维(A)与原纤状氧化纤维前体纤维(b’)为质量比80 20进行调制，以科琴黑、热解石墨、氟系树脂和分散剂分别为4. 2质量％、1. 8质量％、6. 0质量％和3. 0质量％的方式调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液，使热处理温度为300°C，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1.5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例15)准备作为碳粉的科琴黑(狮王(株)制)和球状石墨(商品名SG_BH8，伊藤石墨工业(株)制)、作为氟系树脂的聚四氟乙烯粒子(商品名=Fluon PTFE LUBRICANT L172J， 旭硝子(株)制)、作为分散剂的聚氧乙烯辛基苯基醚，以科琴黑、球状石墨、氟系树脂和分散剂分别为5. 6质量％、1. 4质量％、6. 0质量％和5. 5质量％的方式调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液，使热处理温度为330°C，除此以外，与实施例14同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。 多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例16)使前体片的目标单位面积重量为50g/m2，以科琴黑、球状石墨、氟系树脂和分散剂分别为5. 6质量％、2. 4质量％、6. 0质量％和6. 0质量％的方式调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液，使热处理温度为360°C，除此以外，与实施例14同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A) 彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1.5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。
(实施例17)准备作为碳粉的科琴黑(狮王(株)制)和热解石墨(商品名PC_H，伊藤石墨工业(株)制)、作为氟系树脂的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物粒子分散液(商品名FEP DISPERSION 120-JR，三井-杜邦氟化学(株)制)、作为分散剂的聚氧乙烯辛基苯基醚，以科琴黑、热解石墨、氟系树脂和分散剂分别为6. 3质量％、0. 7质量％、6. 0质量％和3. 5质量％的方式调制出碳粉和氟系树脂的混合物的分散液，使热处理温度为330°C，除此以外， 与实施例14同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A) 与氧化纤维⑶通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1.5MPa 的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(实施例18)使用了实施例17获得的多孔质电极基材，除此以外，与实施例10同样地操作，进行燃料电池特性评价。其结果是，电流密度为0. 8A/cm2时的燃料电池单元的电池电压为
0.536V，电池的内阻为7. Om Ω，显示出良好的特性。(比较例1)不实施通过加压水流喷射进行的交织处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度和厚度分别都良好，但贯通方向电阻比实施例1高。在所得的多孔质电极基材中，碳短纤维 (A)为分散在二维平面内的状态，该碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合，进而碳短纤维(A)与氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压
1.5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(比较例2)在不使碳粉和氟系树脂的混合物的分散液浸渍的情况下进行热处理，除此以外， 与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度和厚度分别都良好，但贯通方向电阻比实施例1高。在所得的多孔质电极基材中，分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此仅通过氧化纤维(B)被接合。即使向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷，也可以保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。(比较例3)使用了平均纤维长度为3mm的聚乙烯醇(PVA)短纤维(可乐丽(株)制，商品名 VBP105-1)作为热处理时消失的纤维以代替原纤状氧化纤维前体纤维(b’)，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了多孔质电极基材。所得的多孔质电极基材不存在热处理时的面内的收缩，气体透气度、厚度和贯通方向电阻分别都良好。在所得的多孔质电极基材中， 分散在3次结构体中的碳短纤维(A)彼此仅通过碳粉和氟系树脂被接合。在向该多孔质电极基材施加面压1. 5MPa的压缩负荷时，不能保持片形态。多孔质电极基材的组成和评价结果示于表1。表 权利要求
1.一种多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序(1) 工序工序(1)，制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、l种以上氧化纤维前体短纤维(b)和 /或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’ )的前体片，工序O)，对所述前体片进行交织处理，形成三维交织结构，工序(3)，使碳粉和氟系树脂浸渍在形成了所述三维交织结构的前体片中；工序G)，将所述前体片在150°C以上且低于400°C的温度下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序( 之后且在所述工序C3)之前，进一步具有下述工序(5)将所述前体片在低于200°C的温度下进行加热加压成型。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序C3)之后且在所述工序(4)之前，进一步具有下述工序(6)将所述前体片在70°C以上且低于150°C的温度下进行干燥处理。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，所述碳粉含有炭
5.根据权利要求4所述的多孔质电极基材的制造方法，所述炭黑为科琴黑。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，所述碳粉含有石墨粉。
7.—种多孔质电极基材，是通过权利要求1 6的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法制造的。
8.—种多孔质电极基材，包含三维交织结构体，所述三维交织结构体是由分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合、进而所述碳短纤维(A)与所述氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合而形成的。
9.一种膜-电极接合体，使用了权利要求7或8所述的多孔质电极基材。
10.一种固体高分子型燃料电池，使用了权利要求9所述的膜-电极接合体。
全文摘要
本发明提供片强度大、制造成本低、并且保持了充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材及其制造方法。在本发明中，通过下述方法来制造多孔质电极基材制造在二维平面内分散有碳短纤维(A)、1种以上氧化纤维前体短纤维(b)和/或1种以上原纤状氧化纤维前体纤维(b’)的前体片，进行交织处理，形成三维交织结构，然后使碳粉和氟系树脂浸渍，然后在150℃以上且低于400℃的温度下进行热处理。该多孔质电极基材包含三维交织结构体，所述三维交织结构体是由分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此通过氧化纤维(B)被接合、进而上述碳短纤维(A)与上述氧化纤维(B)通过碳粉和氟系树脂被接合而形成的。
文档编号B01J23/42GK102422471SQ20108001839
公开日2012年4月18日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者隅冈和宏, 龙野宏人 申请人:三菱丽阳株式会社