有效中和酸性气体的方法及系统的制作方法

专利名称：有效中和酸性气体的方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及含酸性气体的气流的处理，更特别地涉及处理方法和装置，其中通过有效利用中和溶液如含水氢氧化钠与分开部分的气流在初级和次级中和区中接触。
背景技术：
许多工业用气流需要处理以除去酸性气体污染物，否则，酸性气体将作为有害的并且污染的排放物释放到环境中。必须除去的酸性气体包括卤化氢(HC1，HBr, HF和HI)， 硫化氢(H2S),硫氧化物(SO2和SO3)以及氯气(Cl2)。这些酸性气体来源于各式各样的操作，例如燃烧(氧化)产物，化学反应副产物和工艺添加剂转化产物。例如，出于各种目的，在炼油和石化生产中，许多烃转化方法依赖使用要求添加氯气或氯化物的催化剂。其包括通过向反应区中引入氯化物以维持沉积在催化剂上所需的氯化物水平，来促进或增强催化活性。利用添加氯化物促进剂的特殊催化烃转化方法涉及正链烷的异构化。US 4，877，919和US 5，705，730分别描述了主要包含正丁烷，或者主要包含正戊烷和正己烷的烃进料的异构化。其它烃转化方法利用氯气使经过一个或多个反应循环而变得结块的催化剂金属重新分布和使催化剂再生。US 4，243, 515及其它专利描述了一个重要的实施例，在石脑油沸程烃的重整中改善辛烷值。这种重整工艺中的催化剂再生通常包括用于重新分布活性金属的氧氯化步骤。因此，除了异构化和重整之外，类似使用氯化物的其它精炼方法也必须避免气态 HCl的过量释放，包括脱氢，烷基化和烷基转移，所有这些在本领域为大家所熟知。无需加氢而操作的非催化转化方法，例如经由蒸汽裂化生产乙烯也可产生包含一种或多种酸性气体如H2S的废气流。因此，许多烃转化方法，特别是那些使用钼催化剂的方法都具有以下特征在反应或再生期间的某一阶段，催化剂与一种或多种氯化物(或氯化剂)接触。这些化合物可以作为氯化物化学地或物理地吸附在催化剂上，或者可以保持分散在接触催化剂的料流中。最终，许多这些方法中的烟道气流或排出气流包含不同浓度的氯化物，或它们的反应产物。烃加工工业中重点关注的氯化物反应产物是氯化氢(HCl)，其容易在反应环境如上述链烷异构化(使用贵金属催化剂和添加的氢)的方法中遇到的那些中形成。已知有几种方法用于减少包含在来自这些或其它工艺的烟道气流或排出气流中的HCl及其它酸性气体的释放。例如，常常借助碱性中和溶液洗涤含酸性气体的气流来除去酸性气体并中和所述溶液(例如，通过形成盐溶液)，以减轻与酸性气体释放有关的环境问题。考虑到有效性，常常将含水的氢氧化钠或苛性碱溶液用于此目的。为了确保洗涤器中环境保持碱性并且不被腐蚀，分批地向洗涤容器或塔中引入过量的苛性碱或其它含水中和溶液(例如，含水氢氧化钾)，典型地，过量完全中和所需量的20%。由于安全问题，改善中和溶液的利用并降低该过量的尝试变得复杂，因为当接近溶液的总消耗量时，中和驱动力降低，增加了使废液酸化(例如，在非正常状态的情况下)的可能性以及性能问题。因此，尽管成本巨大，定期地、分批地更换洗涤器设备仍然是惯例，不仅用于提供
3新鲜溶液，而且用于处置掉废弃的或用过的溶液。特别是，未用于中和酸性气体的溶液过量部分在进入生物处理设备中处理之前必须更完全地中和(例如，pH达到9或更低)。此外， 分批更换方法导致与处理碱性溶液例如含水氢氧化钠有关的内在安全性问题。人们仍在继续探索有效中和气流中酸性气体以及有效利用中和溶液的方法。

发明内容
本发明涉及用于处理被一种或多种酸性气体如HC1、H2S, SO2, SO3和/或Cl2污染的气流的方法及装置。根据本发明此处描述的实施方案，有利地，通过不仅连续处理气流， 而且连续补充添加中和溶液和排放废中和溶液，使得完全地或接近完全地消耗中和溶液成为可能。可以避免如上文所讨论的传统分批洗涤工艺的几个缺点，即与定期新鲜溶液更换 /处理的安全性以及处置过量溶液的成本相关的。实际上，根据本发明特定的实施方案，当提供具有适于在生物处理设备中处理的PH值(例如小于9，常常小于8)的废中和溶液时， 无需在之前追加中和步骤，可以实现有效除去酸性气体。本发明实施方案涉及使用初级和次级中和区或洗涤器处理含酸性气体如氯化氢 (HCl)的气流的方法，优选连续方法。第一部分气流与进料中和溶液(例如含水氢氧化物溶液)在初级中和区接触。如果初级中和区以单程通过的液流操作，那么进料中和溶液可以全部是补充中和溶液。然而，进料中和溶液常常是补充中和溶液与离开初级中和区的部分消耗的中和溶液的再循环部分两者的结合，补充中和溶液具有相对高浓度的碱性成分(例如氢氧化钠)，部分消耗的中和溶液的再循环部分具有相对低浓度的碱性成分。在许多情况下，液体回收操作(即回收至少一部分部分消耗的中和溶液到初级中和区)允许更多的液体质量流量(通量)穿过初级中和区的蒸气-液体接触段以改善液体分布、与蒸气的接触以及总体利用率。第二部分气流在次级中和区或洗涤器中与全部或至少一部分(例如不循环部分) 来自初级中和区的部分消耗的中和溶液接触。重要地是，以次级中和区的性能作为基础来调整或控制第二部分气流向该区的流动。该性能可以根据部分消耗的中和溶液在次级中和区的消耗程度进行表征。例如，作为用于控制第二部分气流向次级中和区的流动的消耗设定值或基础，典型的消耗程度可以是部分消耗的中和溶液完全消耗的至少95% (例如，在 95%到99%的范围内)。完全消耗通过滴定终点标记，例如，溶液的碱性成分浓度为0%并且PH值为中性。因此，消耗程度通过分析确定，优选使用在线分析仪连续分析例如在次级中和区中或优选在离开该区域之后的次级区溶液流出物(即碱性成分如氢氧化钠)的浓度或PH 值。典型的分析仪连续地测量中和溶液的综合性能，包括传导率、声速、密度、粘度等等以确定浓度和/或PH值。例如，来自SensoTech GmbH(Magdeburg-Barleben,德国)的 LiquiSonic 在线分析仪(例如LiquiSonic 40 )，通过测量传导率和声速提供该信息。用于控制气流进入次级中和区的合适pH设定值在4到12的范围内，(例如pH设定值为4、5、6、7、8、9、10、11或12或在该范围内的小数pH值)，正常为5_10，常常为6_8。 取决于进入次级中和区的第二部分气流的平均流速和酸性气体浓度，相对于该区的中和容量(例如，基于进入该区的部分消耗的中和溶液的流速和浓度，以及贮槽或静水位容量)， 优选在接近中性PH处操作，尽管有时候pH在滴定曲线“平面”部分的位置进行控制可能更实用。例如，在次级中和区中，控制消耗程度从NaOH溶液4重量％的部分消耗到99%的完全消耗将对应于控制次级中和区流出物的PH值到pH设定值12 (对应于NaOH浓度从pH = 14下的4重量％减少到pH = 12下的0. 04重量％ )。对于次级区溶液流出物典型的浓度设定值通常是0-1重量％，典型地为0-0. 5重量％，常常是0-0. 1重量％。本发明进一步的实施方案涉及如上所述的方法，其中来自次级中和区的气体流出物(即次级区气体流出物)与含酸性气体的第一部分气流在初级中和区中接触。因此，次级区气体流出物可以在进入初级中和区之前与第一部分气流混合，或者可替代地可以将这些气流分别例如在填料、立式洗涤塔的不同轴向高度引入该区，取决于这些气流中的相对酸性气体浓度。通常，在初级和次级中和区中的蒸气-液体接触均采用逆流流动(即向下的液流和向上的气流)进行，但是应当承认进入中和区的气流还可以是鼓泡通过中和溶液的静水位或贮槽，例如使用水位控制回路所维持的。在其它典型的实施方案中，初级中和区比次级中和区包含有更多数量的蒸气-液体接触段，使得后一区作为最终的、增加的处理区，其使用少部分的待处理气流进行次级区溶液流出物的完全或接近完全中和，作为该方法的流出物。根据此处描述的方法，该少部分可能占例如经处理气流流量的少于40% (例如5-35%) 或少于30% (例如10-25% )。在一个特殊的实施方案中，初级中和区包括多个蒸气-液体接触段，而次级中和区仅包括单个蒸气-液体接触段。不考虑每个区使用的段数，使用已知的内部接触装置以改善接触效率(即降低理论塔板(HETP)或平衡接触段的等量高度)，例如适合中和区环境的材料的合适塔填料或塔盘(例如，具有降液管和/或升气管)，在初级中和区中以及可能也在次级中和区中的蒸气-液体接触可能变得更为方便。其它有益于初级和/或次级中和区操作的常规设备包括例如入口蒸汽和/或入口液体分配器和/或气体出口除雾器。本发明进一步的示范性实施方案涉及如上所述的含酸性气体的气流处理方法，其中酸性气体是氯化氢并且气流是来自利用氯化物催化剂催化烃转化方法的流出物。正如上文讨论的，典型的方法是用于实现链烷烃异构化的精炼操作中的那些。例如一种异构化方法是将烃原料中的正丁烷接近平衡转化为异丁烷，其可用于下游轻烯烃(例如丁烯)的烷基化，以提供高辛烷值发动机燃料成分或者脱氢生产异丁烯，既可以作为塑料生产中的单体也可以用于汽油掺混中甲基叔丁基醚(MTBE)的合成。在正丁烷异构化方法中，含正丁烷的烃原料在丁烷异构化条件下在含钼的氯化氧化铝催化剂存在下进行反应，丁烷异构化条件包括异构化反应区温度典型地在 1200C (250 0F )到225°C (437 0F )范围内，并且表压通常在7巴表压(IOOpsig)到70巴表压(IOOOpsig)范围内。异构化反应区可以包括单个反应器，但是常常包括串联的两个反应器。液时空速(LHSV)典型地为0.5-2( !^1,并且常常为Hhr—1。与反应器停留时间的倒数紧密相关的LHSV是经过催化剂床的体积液体流速除以床体积，其表示每小时处理的液体的催化剂床体积的当量值。丁烷异构化反应区中典型的氢烃摩尔比(H2/HC)是0.01-0. 05， 并且有利地，通常不需要循环含氢气体就维持这个比率。向异构化反应区添加氯化物促进剂或氯化剂以维持催化剂氯化物水平通常在百万分之30到300 (ppm)的范围内，按重量计。在正C5/C6链烷烃异构化过程中，例如来自原油蒸馏的直馏石脑油馏分的、主要包含正戊烷和正己烷的烃原料在如上文讨论的异构化条件下在含钼的氯化氧化铝催化剂存在下反应，对于正丁烷异构化，除了优选使用相对较低的异构化反应区温度外，温度例如为 1040C (220 0F )到225°C (437 0F )。H2/HC比以及催化剂氯化物水平也通常在上述正丁烷异构化给出的范围之内。如已经讨论过的，在异构化反应区中氯化剂的使用生成了最终必须从一个或多个工艺流出物流中除去的氯化氢。典型地，本文描述的处理方法中最重要的是，含氯化氢的气流是来自分馏塔如反应器流出物稳定器的塔顶蒸气，反应器流出物稳定器用于从异构化反应区下游的异构化产物中分离氢气和轻质烃副产物(例如，裂化的副产物如甲烷，乙烷和丙烷)。因此，本发明的其它实施方案涉及烃转化方法，特别是正链烷烃的异构化。典型的方法包括使例如主要包含正丁烷或主要是正戊烷与正己烷混合物的烃原料在异构化条件下并以上文讨论的方式进行反应，得到异构物，例如包含异丁烷或异戊烷与异己烷的混合物(例如任何C5或C6支链异构体，例如2，2-二甲基丁烷)。向异构化反应区添加氯化剂以维持催化剂氯化物水平，生成包含氯化氢的气流。该方法进一步包括根据如上述任何方法处理气流。本发明进一步的实施方案涉及酸性气体中和系统或装置，用于进行如上所述的任何处理含酸性气体的气流的方法。代表性的系统包括初级和次级洗涤器。初级洗涤器具有用于接收第一部分气流的气体入口，次级洗涤器具有用于接收第二部分气流的气体入口。 该系统进一步包括用于根据离开初级洗涤器的部分消耗的中和溶液在次级洗涤器中的消耗程度控制第二部分气流的流量控制回路。该系统其它特征包括如上所述方法和烃转化方法。例如，次级洗涤器在上部可以进一步包括与位于初级洗涤器下部的气体入口流体连通的气体出口。这允许次级洗涤器气体流出物连同第一部分气流在初级洗涤器中与进料中和溶液接触。位于初级洗涤器上部的液体入口接收进料中和溶液。在优选的实施方案中，与初级洗涤器相比，常常含有若未完全消耗时至少部分消耗的中和溶液的次级洗涤器包括更耐腐蚀的材料(例如，在可能出现的酸性环境中)。次级洗涤器的典型材料包括镍合金如Monel ，Hastelloy ，以及其它。某些塑料和玻璃也可以用于特定的(例如，低压)应用。本发明的这些及其它实施方案和方面在以下的详细说明中变得明显。附图
简要说明附图示意地举例说明了根据本发明典型实施方案的方法。应当理解，附图表示了对本发明的阐述和/或涉及的原理。对理解本发明并非必须的项目没有示出。对本领域技术人员来说，容易理解根据本发明各种其它实施方案的气体处理方法以及装置根据它们的具体应用会部分地具有其它配置以及组件。详细说明正如上文讨论的，本发明涉及包含一种或多种酸性气体的气流的处理，优选以连续方式处理。酸性气体是指在PH值中性的水存在下形成酸的气态化合物。例如，氯化氢气体在湿气存在下很容易形成盐酸。其它典型的感兴趣的酸性气体包括硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)和氯气(Cl2)。待处理气流中酸性气体或酸性气体组合的浓度通常在百万分之100 (ppm)到2 %的范围内，典型地，从500ppm到1 %的范围内，以及常常从 IOOOppm到5000ppm，以体积计。这些浓度代表气流中氯化氢的含量，所述气流来自烃转化方法，特别是上面讨论的利用氯化催化剂的那些。更具体地说，这种气流包含来自用于从异构化反应区流出物中分离低沸点馏分的蒸馏塔(例如稳定器)的塔顶蒸气。附图是本发明典型的、连续去除酸性气体的方法的流程图，其中有效地利用了中和溶液。典型的中和溶液是含水氢氧化钠或苛性碱溶液，但是应当理解，可以使用任何其它碱性中和溶液。例如，通常可以应用氢氧化物溶液，除了氢氧化铵及其有机铵氢氧化物衍生物，这些还包括碱和碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钾和氢氧化钙)，及其它。可以包含任何氢氧化物或氢氧化物混合物的氢氧化物溶液用于附图所述实施方案描述的典型目的，而不会限制本发明。如图所示，含上述浓度酸性气体(例如，氯化氢)的气流2被分成两个部分。4将可以与次级区气体流出物14结合的第一部分输送到初级洗涤器100，在这里与进料氢氧化物溶液6接触，进料氢氧化物溶液6是由补充氢氧化物溶液8与在洗涤气流2的第一部分 4之后离开初级洗涤器100的部分消耗的氢氧化物溶液12的循环部分10的组合。循环泵 50用于维持初级洗涤器100中氢氧化物溶液的循环。根据通过氢氧化物浓度分析仪52测量的进料氢氧化物溶液6 (例如，氢氧化钠)的浓度，补充氢氧化物溶液流量控制阀51维持补充氢氧化物溶液8的流量。补充氢氧化物溶液8的典型浓度通常在3%到14%的范围内，典型地为3 %到12 %，并且通常在8 %到12 %，按重量计。进料氢氧化物溶液的分开部分6a、6b可以输送到初级洗涤器100的不同区域(例如，分别在上部和中部)。这些分开部分可以各自具有填料、塔盘或其它接触装置以提供一个或多个蒸气-液体平衡接触段。可以根据流量计Ma、Mb的输出信号，通过控制阀53a、5;3b控制这些部分的流动。因此，初级洗涤器100提供了经处理气流16和部分消耗的氢氧化物溶液12。在经处理气流16中的酸性气体浓度相对于气流2中的酸性气体浓度通常减少了至少95 %，常常至少99%。经处理气流16中的酸性气体浓度(例如，氯化氢)通常少于lOOppm，典型地少于lOppm，并且常常少于lppm，以体积计。因此特别是当部分消耗的氢氧化物溶液12的浓度(因而酸性气体脱除的驱动力)增加时，通常获得高的酸性气体脱除效率。部分消耗的氢氧化物溶液12的典型浓度通常在到6%的范围内，并且通常为2-4%，按重量计。因此通常在去除了随气流2进入的大部分酸性气体之后，部分消耗的氢氧化物溶液12—般需要在进行处置(例如，在生物处理设备中)之前补充高碱性溶液进行中和。然而根据本发明实施方案，部分消耗的氢氧化物溶液12的至少一部分，例如附图所示的不循环部分18，在次级洗涤器200中与气流2的第二部分20接触，实现更完全地消耗氢氧化物溶液。初级洗涤器水位控制阀55调节从初级洗涤器100中排出并供给次级洗涤器200的部分消耗的氢氧化物溶液12的不循环部分18的流量。初级洗涤器100中的液位由初级洗涤器液位指示器56检测，由此通过初级洗涤器控制阀55控制液体流动。次级洗涤器200提供次级区气体流出物14，其通常单独地或与气流2的第一部分 4组合后送到初级洗涤器100，以提供更彻底的酸性气体洗涤。用于控制的耗尽的氢氧化物液位废氢氧化物溶液22离开次级洗涤器200，通过废氢氧化物液位控制阀57控制，其通过由次级洗涤器液位指示器58测量的次级洗涤器200中的液位控制。正如上文讨论的，进入次级洗涤器200的部分消耗的氢氧化物溶液，即不循环部分18，在该洗涤器中的消耗程度用作通过次级洗涤器气体入口流量控制阀59控制气流2的第二部分20的基础。根据附图显示的实施方案，该控制阀59可以配合初级洗涤器气体入口流量控制阀60以维持压力指示器61检测的气流2的上游压力。然而，次级洗涤器气体入口流量控制阀59在正常操作条件下也受到废氢氧化物溶液22的氢氧化物浓度或pH值的调整，其对应于次级洗涤器200中部分消耗的氢氧化物溶液12的不循环部分18的消耗程度)。该浓度或PH由废氢氧化物溶液分析仪62优选连续测量。因此，整个气体处理方法利用气流2的第二部分20或滑流来连续处理来自初级洗涤器100的净流出物，其对应于部分消耗的氢氧化物溶液12的不循环部分18。正如上文讨论的，通常如下设计系统滑流仅代表待处理气流2的较少部分，但是仍然足够进行完全或接近完全中和，由此提供废氢氧化物溶液22，有利地，废氢氧化物溶液22是无害的并且满足用于直接生物处理的PH要求(例如，具有pH值为9或更低)。因此，本发明各方面旨在利用至少一个初级和一个次级洗涤器(或一个初级和一个次级中和区)来连续处理分开部分的含酸性气体的气流处理方法。本领域技术人员，利用从本公开中获得的知识，将会认识到该方法可以产生的各种变化，包括使用附加洗涤器或中和区和/或附加其它工艺流(例如，向次级洗涤器补充中和溶液)而不会脱离本公开的范围。因此，本文所述主题代表本发明和其相关优点，并不解释为是如所附权利要求书所述的限制本发明的范围。
权利要求
1.一种处理含酸性气体的气流的方法，所述方法包括(a)在初级中和区中，使第一部分气流与进料中和溶液接触，提供经处理气流和部分消耗的中和溶液；以及(b)在次级中和区中，使第二部分气流与部分消耗的中和溶液的至少一部分接触，提供次级区溶液流出物；其中，在次级中和区中，部分消耗的中和溶液的消耗程度控制第二部分气流的流量。
2.根据权利要求1的方法，其中消耗程度为至少95%，代表消耗程度的消耗设定值控制第二部分气流的流量。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括通过分析次级区溶液流出物的浓度或pH值来测定消耗程度。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中中和溶液是氢氧化物溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中酸性气体选自氯化氢、硫化氢、二氧化硫和^L飞ο
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中初级中和区比次级中和区包括更多数量的蒸气-液体接触段。
7.一种有效利用中和溶液连续脱除酸性气体的方法，所述方法包括(a)在初级中和区中，使含酸性气体的第一部分气流与进料氢氧化物溶液接触，提供经处理气流和部分消耗的氢氧化物溶液，其中酸性气体选自氯化氢、硫化氢、二氧化硫和氯气；(b)在次级中和区中，使第二部分气流与部分消耗的氢氧化物溶液的至少一部分接触， 提供废氢氧化物溶液和次级区气体流出物；以及(c)使次级中和区气体流出物通入初级中和区，其中，在次级中和区中，由部分消耗的氢氧化物溶液的消耗程度控制第二部分气流的流量。
8.根据权利要求7的方法，其中酸性气体是氯化氢，进料氢氧化物溶液是氢氧化钠溶液。
9.一种酸性气体中和系统，包括(a)初级和次级洗涤器，初级洗涤器具有用于接收含酸性气体的第一部分气流的气体入口，次级洗涤器具有用于接收第二部分气流的气体入口，以及(b)用于根据离开初级洗涤器的部分消耗的中和溶液在次级洗涤器中的消耗程度控制第二部分气流的流量控制回路。
10.根据权利要求9的系统，其中次级洗涤器比初级洗涤器包括更耐腐蚀的材料。
全文摘要
本发明公开了用于连续处理被一种或多种酸性气体污染的气流的方法和装置，酸性气体例如为HCl、H2S、SO2、SO3和/或Cl2。在处理(例如通过生物处理)之前，至少利用初级和次级中和区，将一部分气流进料到次级中和区，用来进行中和溶液如含水氢氧化钠的基本上完全中和。可以借助周期性或连续检测离开次级中和区的废中和溶液的浓度或pH值来调整这部分气流的流动。合适的可处理气流包括来自利用氯化剂作为催化剂的烃转化方法，特别是烷烃异构化方法的含氯化氢的排放气。
文档编号B01D53/78GK102458614SQ201080025985
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月4日 优先权日2009年6月10日
发明者D·J·舍特勒, J·C·达古伊奥, P·J·布伦 申请人:环球油品公司