专利名称：铜离子改性的氧化钛及其制造方法和光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为光催化剂的铜离子改性的氧化钛，它能够通过可见光照射表现出活性，本发明还涉及制造该铜离子改性的氧化钛的方法，并涉及含有该铜离子改性的氧化钛作为主要组分的光催化剂。
背景技术：
氧化钛公知是ー种光催化剂，但如果不在存在紫外线之处使用，则不表现出光催化作用。因此，目前已尝试使氧化钛具有可见光吸收性质。使氧化钛具有可见光吸收性质的尝试之一是将铜离子掺入氧化钛中的方法。由铜离子和氧化钛构成的这种复合物质能在可见光照射下表现出光催化活性(例如參考专利文献1)。但是，在上述方法中，并未弄清添加的金属存在于氧化钛表面上还是其本体部分中。另ー方面，已经提出用铜离子仅将氧化钛的表面改性的方法，以增强氧化钛的紫外光活性或抗菌性质。但是，在该方法中，尚未研究在可见光照射下分解挥发性有机化合物的能力(例如參考专利文献2和3)。除上述传统技术外，非专利文献1报道了由于界面电荷转移而赋予铜离子改性氧化钛可见光吸收带和多电子还原能力，从而在可见光照射下分解异丙醇。但是，在该报道中，仅研究了用于金红石型氧化钛，该方法因此不适于通常被认为具有高活性的锐钛矿型氧化钛或板钛矿型氧化钛。[专利文献]专利文献1 JP-A 9-192496专利文献2 JP-A 6-205977专利文献3 JP-A 6-65012非专利文献1 :Hiroshi IRIE, Shuhei MIURA, Kazuhide KAMIYA 和 Kazuhito HASHIMOTO, “ Chemical Physics Letters"，457 (2008)，第 202-205 页
发明内容
本发明要解决的问题考虑到本领域中遇到的上述问题，本发明的目的是提供在用作光催化剂时能在可见光照射下表现出良好催化活性的铜离子改性的氧化钛、制造该铜离子改性的氧化钛的方法、和含有该铜离子改性的氧化钛作为主要组分的光催化剂。解决问题的方式本发明人已经发现，可以通过本发明的下述方面解决上述传统问题。也就是说，本发明涉及下述方面。[1]铜离子改性的氧化钛，其包含表面被铜离子改性的氧化钛，并含有板钛矿型晶体。
[2]如上述方面[1]中所述的铜离子改性的氧化钛，其中在通过使用Cu-K α 1射线的粉末χ射线衍射测得的点阵间距d (A)中，至少在2.90士0.02人的范围内检出衍射线。[3]如上述方面[1]或[2]中所述的铜离子改性的氧化钛，其中通过使用10质量％的氧化镍作为内标物质的里特维尔德(Rietveld)分析測量，板钛矿型晶体在所述铜离子改性的氧化钛中的含量不小于14质量％且不大于60质量％。[4]如上述方面[1]至[3]任一项中所述的铜离子改性的氧化钛，其中板钛矿型晶体具有由谢乐(Scherrer)公式计算出的M纳米或更小的微晶尺寸。[5]如上述方面[1]至[4]任一项中所述的铜离子改性的氧化钛，其中所述铜离子衍生自氯化铜(II)。[6]如上述方面[1]至[5]任一项中所述的铜离子改性的氧化钛，其中以金属铜计，氧化钛被铜离子以0. 05至0. 3质量％的量改性。[7]制造铜离子改性的氧化钛的方法，包括使能够生成氧化钛的钛化合物在反应溶液中水解的水解步骤；和将水解后获得的溶液与含有铜离子的水溶液混合从而用铜离子将氧化钛的表面改性的表面改性步骤。[8]如上述方面[7]中所述的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中所述钛化合物是四氯化钛或三氯化钛。[9]如上述方面[7]或[8]中所述的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中所述反应溶液在水解时的温度不低于70°C且不高于该反应溶液的沸点。[10]如上述方面[7]至[9]任ー项中所述的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中在水解时用氧或臭氧将所述反应溶液鼓泡。[11]如上述方面[7]至[10]任ー项中所述的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中在表面改性步骤中，将用于表面改性的温度控制在80至95°C的范围。[12]通过如上述方面[7]至[11]任ー项中所述的方法制成的铜离子改性的氧化钛。[13]光催化剂，其以70质量％或更多的量包含如上述方面[1]至[6]和[12]任一项中所述的铜离子改性的氧化钛。发明效果根据本发明，提供了在用作光催化剂时能在可见光照射下表现出良好催化活性的铜离子改性的氧化钛、制造该铜离子改性的氧化钛的方法、和含有该铜离子改性的氧化钛作为主要组分的光催化剂。附图简述
图1是显示实施例1中获得的铜离子改性的氧化钛的X射线衍射图的视图。本发明的最佳实施方式[铜离子改性的氧化钛]本发明的铜离子改性的氧化钛具有下述晶体结构其至少一部分由板钛矿型晶体构成。铜离子改性的氧化钛还可包括水合氧化钛、氢氧化钛、钛酸、非晶部分、锐钛矿型晶体、金红石型晶体等，只要其含有板钛矿型晶体即可。
铜离子改性的氧化钛中板钛矿型晶体的存在可以通过使用Cu-K α 1射线的粉末X 射线衍射确定。更具体地，通过满足下述条件确定板钛矿型晶体的存在在粉末X射线衍射中测得的点阵间距d ( A )中，至少在2.90士0.02A的范围内检出衍射线。由在2.90人观察到的峰(其衍生自板钛矿型晶体)、在2.38人观察到的峰(其衍生自锐钛矿型晶体)和在3.25人观察到的峰(其衍生自金红石型晶体)之间的比较，可以确认在氧化钛中是否存在各晶体相，或者可以估计在氧化钛中存在的各晶体相之间的相对比例。但是，由于在前面的測量中忽略了非晶部分的存在，因此这三种峰的相对强度与氧化钛中各晶体相之间的比例并非完全一致。因此，优选通过使用内标物质的里特维尔德 (Rietveld)方法进行各晶体相的含量的測量。更具体地，可以通过里特维尔德(Rietveld)分析测量铜离子改性的氧化钛中的板钛矿型晶体含量，其中将氧化钛与10质量％作为内标物质的氧化镍混合。因此，可以在可获自Panalytical Co.，Ltd.的〃 X' Pert High Score Plus"程序中使用里特维尔德 (Rietveld)分析软件測定氧化钛中存在的各晶体相的比例。板钛矿型晶体在铜离子改性的氧化钛中的含量优选不小于14质量％且不大于60 质量1^，更优选不小于14质量％且不大于40质量％。不小于14质量％的板钛矿型晶体含量是优选的，因为可以提高氧化钛溶胶的可分散性并促使铜离子吸收到氧化钛中。此外，板钛矿型晶体含量不小于14质量％的铜离子改性的氧化钛在用作光催化剂时表现出优异的催化剂性能。另ー方面，当板钛矿型晶体含量不大于60质量％吋，阻止了铜离子改性的氧化钛表现出过大微晶尺寸，以致氧化钛和用于改性该氧化钛表面的铜离子可保持它们之间的良好相互作用。板钛矿型晶体的微晶尺寸优选为M纳米或更小，更优选18纳米或更小，再更优选 5至18纳米，再更优选5至12纳米，最优选9至12纳米。当板钛矿型晶体的微晶尺寸为 24纳米或更小时，可以合适地改进板钛矿型晶体和铜离子之间的相互作用，此外，所得光催化剂可表现出高的可见光活性，因为各光催化剂粒子的表面和铜离子之间的反应性发生变化。同吋，可以由下述谢乐(Scherrer)公式计算晶体的微晶尺寸，其中t代表微晶尺寸(纳米)；λ代表X射线的波长(人)；も代表样品的半值宽度成代表參照物(SiO2)的半值宽度；且θ代表衍射角。在本发明的铜离子改性的氧化钛中，氧化钛的表面被铜离子改性。铜离子的实例包括衍生自氯化铜(II)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜 (II)、溴化铜(II)等的铜离子。其中，从良好可得性和高生产率的角度看，衍生自氯化铜 (II)的铜离子是优选的。铜离子如下产生使上述前体在氧化钛上发生化学反应，例如分解和氧化，或者通过前体的物理变化，例如沉淀等。按金属铜(Cu)计，用于将氧化钛改性的铜离子的量优选为氧化钛的0. 05至0. 3质量％，更优选0. 1至0.2质量％。当用于改性的铜离子的量为0. 05质量％或更多吋，所得光催化剂可表现出良好的光催化性能。当用于改性的铜离子的量为0. 3质量％或更少时，铜离子几乎不聚集在一起，从而防止所得光催化剂的光催化性能变差。在上述非专利文献1中如下描述铜离子和金红石型氧化钛之间的相互作用的机制，但是尚未清楚了解。也就是说，该文献描述了当用光照射时，电子从金红石型氧化钛的价带直接转移至铜离子，使得铜离子改性的金红石型氧化钛甚至在可见光照射下也可表现出光催化活性。上述机制被认为也适用于本发明的含有具有较小微晶尺寸的板钛矿型晶体的氧化钛。也就是说，根据上述机制，可使得含板钛矿型晶体的氧化钛具有高的可见光响应性质，并由于它们之间的晶体结构差异而促进与铜离子的相互作用，因此可表现出比传统氧化钛更优异的光催化活性。特別地，在该氧化钛中还包括两种晶体，S卩，带隙与板钛矿型晶体不同的锐钛矿型晶体和金红石型晶体的情况下，光照射产生的电子和空穴可能发生增进的相互电荷分离， 造成其提高的光催化活性。因此建议，在同时包括带隙彼此不同的不同种类氧化钛时，可以促进电子和空穴之间的电荷分离，这大大地有助于本发明的含板钛矿型晶体的氧化钛的优异性质。[制造铜离子改性的氧化钛的方法]本发明的制造铜离子改性的氧化钛的方法包括使能够生成氧化钛的钛化合物在反应溶液中水解的水解步骤；和将水解后获得的溶液与含有铜离子的水溶液混合从而用铜离子将氧化钛的表面改性的表面改性步骤。下面描述各个步骤。(水解步骤)在水解步骤中，使能够产生氧化钛的钛化合物(例如氯化钛)的水溶液发生水解， 以获得氧化钛浆。由此制成的氧化钛可通过改变水解时所用的溶液的条件而具有任选的晶体形状。例如，通过水解，可以产生具有7至60质量％的板钛矿含量的氧化钛粒子。此外，可选择性地产生任何不同种类的氧化钛，它们由X射线衍射峰的半值宽度和谢乐(Scherrer) 公式测得的微晶尺寸彼此不同，例如在9至M纳米的范围内。氧化钛的晶体结构或微晶尺寸对光照射产生的载流子的迁移率以及对与铜离子的相互作用具有大的影响。更具体地，在80°C或更低温度进行水解时倾向于产生金红石型氧化钛。在80至 90°C的温度进行水解时倾向于产生锐钛矿型氧化钛。在95 °C的温度进行水解时倾向于产生板钛矿型氧化钛。通过在水解时将盐酸添加到溶液中，可以降低所得氧化钛中的锐钛矿型晶体含量，并可以提高其中板钛矿型和金红石型晶体的含量，以选择性地产生以所需比例含有各晶体相的氧化钛。钛化合物的实例包括四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、四乙醇钛和四异丙醇钛。在这些钛化合物中，优选的是四氯化钛和三氯化钛。所用反应溶液在水解时的温度优选不低于70°C和不高于该反应溶液的沸点。在将水解时反应溶液的温度控制至上述范围时，可以以有效的方式合成氧化钛溶胶。此外，在水解时，优选用氧或臭氧将反应溶液鼓泡，以适当控制所得氧化钛的晶体结构和微晶尺寸。(表面改性步骤)在表面改性步骤中，优选将用于表面改性的温度控制在80至95°C的范围，更优选 90至95°C的范围。在将表面改性温度控制在80至95°C的范围时，可以以有效的方式用铜离子将氧化钛表面改性。可以根据上述非专利文献1中描述的方法用铜离子进行表面改性。例如，可以使用下述方法(1)将氧化钛粒子和氯化铜在合适的介质中在加热下相互混合，然后用水洗涤所得反应混合物以回收目标产物，( 将氧化钛粒子和氯化铜在合适的介质中在加热下相互混合，然后将所得反应混合物蒸发至干以回收目标产物，等等。在这些方法中，方法(1) 是优选的，因为不用热处理就可以从反应混合物中回收抗衡阴离子。在通过本发明的方法制成的铜离子改性的氧化钛中，各氧化钛粒子的表面被铜离子改性。由于铜离子的微小的量，很难分析用于将氧化钛表面改性的铜离子的存在状況。因此，在使用可获自Shimadzu Seisakusho Corp.的积分球分光光度计对氧化钛进行漫反射光谱分析吋，如果在420至500纳米范围附近观察到既不仅归于氧化钛也不仅归于铜离子的任何吸收带，即认为在用铜离子改性中涉及这种情况。铜离子的性质和量也可以通过ICP 分析測定。[光催化剂]本发明的光催化剂含有铜离子改性的氧化钛作为主要组分。本文所用的术语“主要组分”是指铜离子改性的氧化钛在光催化剂中的含量为光催化剂总量的70质量％或更高，优选75质量％或更高。光催化剂中可包含的其它组分的实例包括非晶氧化钛和水合氧化钛。本发明的光催化剂可以以各种形状使用。但是，光催化剂优选以粉末形式使用。本发明的光催化剂能在用波长420纳米或更短的光照射时表现出光催化性能，但甚至在用波长420纳米或更长的光照射时也可表现出光催化性能。本发明中所用的光催化性能还可包括其它性能，例如抗微生物性质、除臭性质、防污性质和环境净化性质，例如大气净化性质和水浄化性质。下面举例说明该光催化剂的具体性能，但不特別限于此。特別地，当在反应体系中与光催化剂粒子一起存在对周围环境具有不利影响的任何物质(例如有机化合物，例如醛)吋，与反应体系存在于暗处的情况相比，在光照射下可以更明显地识别有机化合物浓度的降低以及作为有机化合物分解产物的ニ氧化碳浓度的提高。
实施例下面參照下列实施例更详细描述本发明。但是，这些实施例仅是示例性的，而不是为了将本发明限于此。需要说明，对下列实施例和对比例中获得的各铜离子改性的氧化钛施以XRD测量，以确定其晶体结构和測定其中存在的各种晶体的比例以及其中所含的板钛矿型晶体的微晶尺寸。使用作为靶的铜和Cu-K α 1射线在下述条件下进行XRD測量管电压45kV;管电流40mA;测量范围2 θ = 20至80° ；取样宽度0. 0167° ；扫描速度1.1° /min。上述XRD測量中所用的装置为可获自Panalytical Co.，Ltd.的〃 X' pert PRO"。实施例1在配有回流冷凝器的反应器中装入690毫升蒸馏水，并将60克三氯化钛水溶液 (20质量％溶液；密度1.23克/毫升)以1克/分钟的速率逐滴添加到该反应器中。此后，在用经臭氧发生器供应的氧将该反应器的内容物鼓泡的同时，经30分钟使反应器中的温度升至10rC，然后在lOrC保持90分钟。使用电渗析装置对所得溶胶施以脱氯处理，直至该溶胶的PH达到4。向200毫升所得浆料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化铜水溶液(按铜计相当于TiO2的0. 1质量％ )。然后，在搅拌的同时在90°C热处理所得混合物1小时，然后使其静置以将其冷却至室温。通过离心分离法将所得反应混合物洗涤以回收反应产物。将由此回收的反应产物在120°C干燥M小时，然后使用玛瑙研钵粉碎，由此获得本发明的含有40质量％板钛矿型晶体的浅黄色铜离子改性的氧化钛。同吋，由此获得的铜离子改性的氧化钛的X射线衍射图显示在图1中。实施例2在配有回流冷凝器的反应器中装入690毫升蒸馏水，并将该蒸馏水加热至95°C并保持在相同温度下。然后，在以300rpm的速率连续搅拌该反应器的内容物的同时将60克四氯化钛水溶液(Ti含量17. 0质量％ ；比重1. 52)以1克/分钟的速率逐滴添加到该反应器中。在开始滴加后该反应器中的反应溶液立即开始变白色浑浊，但将它在其温度下保持这样。在滴加完成后，将反应溶液进ー步加热至接近其沸点的温度，并在此温度保持60分钟。使用电渗析装置对所得溶胶施以脱氯处理，直至该溶胶的PH达到4。向100毫升所得浆料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化铜水溶液(按铜计相当于Tih的0. 1 质量％ )。然后，在搅拌的同时在90°C热处理所得混合物1小时，然后使其静置以将其冷却至室温。通过离心分离法将所得反应混合物洗涤以回收反应产物。将由此回收的反应产物在120°C干燥M小时，然后使用玛瑙研鉢粉碎，由此获得本发明的含有35质量％板钛矿型晶体的浅黄色铜离子改性的氧化钛。实施例3在配有回流冷凝器的反应器中装入690毫升蒸馏水，并将60克四氯化钛水溶液 (Ti含量17.0质量比重1.52)以1克/分钟的速率逐滴添加到该反应器中。此后，将反应器的内容物加热至10rC，然后在lOrC保持120分钟。使用电渗析装置对所得溶胶施以脱氯处理直至该溶胶的PH达到4。向200毫升所得浆料溶液(粉末含量1.5克)中加入 0. 5毫升氯化铜水溶液(按铜计相当于TW2的0. 1质量％ )。然后，在搅拌的同时在90°C 热处理所得混合物1小时，然后使其静置以将其冷却至室温。通过离心分离法将所得反应混合物洗涤以回收反应产物。将由此回收的反应产物在120°c干燥M小时，然后使用玛瑙研鉢粉碎，由此获得本发明的含有M质量％板钛矿型晶体的浅黄色铜离子改性的氧化钛。实施例4在配有回流冷凝器的反应器中装入690毫升蒸馏水，并将该蒸馏水加热至70°C并保持在相同温度下。然后，在以300rpm的速率连续搅拌该反应器的内容物的同时将60克四氯化钛水溶液(Ti含量17. 0质量％ ；比重1. 52)以1克/分钟的速率逐滴添加到该反应器中。在开始滴加后该反应器中的反应溶液立即开始变白色浑浊，但将它在其温度下保持这样。在滴加完成后，将反应溶液进ー步加热至75°C并在相同温度下保持60分钟。使用电渗析装置对所得溶胶施以脱氯处理直至该溶胶的PH达到4。向100毫升所得浆料溶液 (粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化铜水溶液(按铜计相当于TW2的0. 1质量％ )。 然后，在搅拌的同时在90°C热处理所得混合物1小时，然后使其静置以将其冷却至室温。通过离心分离法将所得反应混合物洗涤以回收反应产物。将由此回收的反应产物在120°C干燥M小时，然后使用玛瑙研鉢粉碎，由此获得含有14质量％板钛矿型晶体的浅黄色铜离子改性的氧化钛。实施例5在配有回流冷凝器的反应器中装入690毫升蒸馏水，并将该蒸馏水加热至95°C并保持在相同温度下。然后，在以300rpm的速率连续搅拌该反应器的内容物，并用经臭氧发生器供应的氧进ー步将该反应器的内容物鼓泡的同时将60克三氯化钛水溶液(20质量％ 溶液；密度1.23克/毫升)以1克/分钟的速率逐滴添加到该反应器中。此后，终止用经臭氧发生器供应的氧气鼓泡，且将反应溶液在其温度下保持如此。在滴加完成后，将反应溶液进ー步加热至接近其沸点的温度，并在相同温度下保持60分钟。使用电渗析装置对所得溶胶施以脱氯处理直至该溶胶的PH达到4。向150毫升所得浆料溶液(粉末含量1. 5克) 中加入0. 5毫升氯化铜水溶液(按铜计相当于Ti02的0. 1质量％ )。然后，在搅拌的同时在90°C热处理所得混合物1小时，然后使其静置以将其冷却至室温。通过离心分离法将所得反应混合物洗涤以回收反应产物。将由此回收的反应产物在120°C干燥M小时，然后使用玛瑙研钵粉碎，由此获得本发明的含有M质量％板钛矿型晶体的浅黄色铜离子改性的氧化钛。实施例6在配有回流冷凝器的反应器中装入690毫升蒸馏水，并将该蒸馏水加热至95°C并保持在相同温度下。然后，在以300rpm的速率连续搅拌该反应器的内容物并用经臭氧发生器供应的氧进ー步将该反应器的内容物鼓泡的同时将60克三氯化钛水溶液(20质量％溶液；密度1. 23克/毫升)以1克/分钟的速率逐滴添加到该反应器中。将所得反应溶液保持在其温度下。在滴加完成后，将反应溶液进ー步加热至接近其沸点的温度并在相同温度下保持60分钟。使用电渗析装置对所得溶胶施以脱氯处理直至该溶胶的pH达到4。向 150毫升所得浆料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化铜水溶液(按铜计相当于TW2的0. 1质量％ )。然后，在搅拌的同时在90°C热处理所得混合物1小时，然后使其静置以将其冷却至室温。通过离心分离法将所得反应混合物洗涤以回收反应产物。将由此回收的反应产物在120°C干燥M小时，然后使用玛瑙研鉢粉碎，由此获得本发明的含有60质量％板钛矿型晶体的浅黄色铜离子改性的氧化钛。对比例1在配有回流冷凝器的反应器中装入690毫升蒸馏水，并将该蒸馏水加热至80°C并保持在相同温度下。然后，在以300rpm的速率连续搅拌该反应器的内容物的同时将60克四氯化钛水溶液(Ti含量17. 0质量％ ；比重1. 52)以1克/分钟的速率逐滴添加到该反应器中。在开始滴加后该反应器中的反应溶液立即开始变白色浑浊，但将它在其温度下保持这样。在滴加完成后，将反应溶液加热至85°C并在相同温度保持60分钟。使用电渗析装置对所得溶胶施以脱氯处理，直至该溶胶的PH达到4。向100毫升所得浆料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化铜水溶液(按铜计相当于11 的0. 1质量％ )。然后， 在搅拌的同时在90°C热处理所得混合物1小时，然后使其静置以将其冷却至室温。通过离心分离法将所得反应混合物洗涤以回收反应产物。将由此回收的反应产物在120°C干燥M 小时，然后使用玛瑙研钵粉碎，由此获得仅由金红石型晶体构成的铜离子改性的氧化钛。对比例2将1. 5克主要由锐钛矿型晶体构成的市售氧化钛(可获自Siowa Denko K. K.的商品名“SUPERTITANIA(注册商标)F6”)悬浮在200毫升离子交換水中，由此制备悬浮液， 以与实施例1中相同的方式用氯化铜处理所述悬浮液，由此获得铜离子改性的氧化钛。对比例3以与对比例2相同的方式用铜离子将仅由锐钛矿型晶体构成的市售氧化钛(可获自Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.的商品名“ST01”)改性，由此获得铜离子改性的氧化钛。(生成的ニ氧化碳量的測量)将直径1.5厘米的玻璃陪替氏皿置于封闭型玻璃反应器(容积0. 5升)中，并将 0. 3克在上述实施例和对比例中获得的各氧化钛粒子置于该陪替氏皿中。将反应器的内部气氛换成含有体积比为1 :4的氧和氮的混合气体，并在该反应器中装入5. 2微升水(相当于50%的相対湿度(在25°C ))和5. 0毫升5. 1 %乙醛(与氮的混合气体；标准条件25°C， latm)，然后密封，然后从反应器外射入可见光。使用氙灯(可获自Asahi Techno Glass Co. ,Ltd.的商品名“Y-44”)作为光源进行可见光照射，其配有用于截除波长420纳米或更小的紫外线的滤光器。通过气相色谱法随时间测量乙醛量的减少率以及作为氧化分解产物的ニ氧化碳的生成率。确定由乙醛生成的ニ氧化碳的实际量，它是从用可见光照射开始8小时后测得的生成的ニ氧化碳量中减去刚刚在可见光照射前测得的ニ氧化碳的量而获得的值。结果显示在表1中。表 权利要求
1.铜离子改性的氧化钛，其包含表面被铜离子改性的氧化钛，并含有板钛矿型晶体。
2.根据权利要求1的铜离子改性的氧化钛，其中在通过使用Cu-Ka1射线的粉末X射线衍射测得的点阵间距d (A)中，至少在2.90士0.02A的范围内检出衍射线。
3.根据权利要求1的铜离子改性的氧化钛，其中通过使用10质量％的氧化镍作为内标物的里特维尔德分析法測量，板钛矿型晶体在所述铜离子改性的氧化钛中的含量不小于14 质量％且不大于60质量％。
4.根据权利要求1的铜离子改性的氧化钛，其中板钛矿型晶体具有由谢乐公式计算的 24纳米或更小的微晶尺寸。
5.根据权利要求1的铜离子改性的氧化钛，其中所述铜离子衍生自氯化铜(II)。
6.根据权利要求1的铜离子改性的氧化钛，其中以金属铜计，氧化钛被铜离子以0.05 至0.3质量％的量改性。
7.制造铜离子改性的氧化钛的方法，包括使能够生成氧化钛的钛化合物在反应溶液中水解的水解步骤；和将水解后获得的溶液与含有铜离子的水溶液混合从而用铜离子将氧化钛的表面改性的表面改性步骤。
8.根据权利要求7的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中所述钛化合物是四氯化钛或三氯化钛。
9.根据权利要求7的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中所述反应溶液在水解时的温度不低于70°C且不高于该反应溶液的沸点。
10.根据权利要求7的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中在水解时用氧或臭氧将所述反应溶液鼓泡。
11.根据权利要求7的制造铜离子改性的氧化钛的方法，其中在表面改性步骤中，将用于表面改性的温度控制在80至95°C的范围。
12.通过如权利要求7中所述的方法制成的铜离子改性的氧化钛。
13.光催化剂，其以70质量％或更多的量包含如权利要求1或12中所述的铜离子改性的氧化钛。
全文摘要
本发明涉及铜离子改性的氧化钛，其包括表面被铜离子改性的氧化钛，并含有板钛矿型晶体；制造铜离子改性的氧化钛的方法，包括使能够生成氧化钛的钛化合物在反应溶液中水解的水解步骤；和将水解后获得的溶液与含有铜离子的水溶液混合从而用铜离子将氧化钛的表面改性的表面改性步骤；和以70质量％或更大的量含有所述铜离子改性的氧化钛的光催化剂。
文档编号B01J23/72GK102574107SQ20108004445
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月8日 优先权日2009年10月8日
发明者入江宽, 桥本和仁, 细木康弘, 黑田靖 申请人:国立大学法人东京大学, 昭和电工株式会社