高可见光活性混晶型BiVO₄光催化剂的控制合成方法

专利名称：高可见光活性混晶型BiVO₄光催化剂的控制合成方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种采用水热技术控制合成高可见光催化活性混晶型BiVO4催化剂的方法，属于光催化剂材料领域。
背景技术：
资源和环境对人类社会发展的约束性越来越明显，解决资源和环境问题是人类实现可持续发展的迫切需要。光催化技术是光催化剂吸收太阳光能将其转化为化学反应所需要的能量，促进化学反应的进行，自身不发生改变的一种催化反应技术，主要应用于光解水制氢和光催化降解有机污染物，具有能耗低，易操作，无二次污染等特点。早期的光催化剂如纳米TiO2禁带宽度较大，只在紫外光下有光催化响应，太阳光谱中紫外光的含量不到5%， 而波长在(400 750)nm的可见光含量在43%以上，因此如何高效地利用太阳能进行光催化反应，开发具有可见光响应的光催化剂日益引起人们的兴趣。目前，国内外研究中经常以DegUSSaP25为活性标准对比催化剂的催化性能，P25 是由金红石型和锐钛矿型组成的混合晶型结构的TiO2(金红石型质量分数为25%，锐钛矿型质量分数为75%)，比单一晶型结构的TiO2具有更好的光催化效果。研究表明，由于两种结构混杂增大了 TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力，从而增强了催化剂的催化性能。8"04具有四方晶系白钨矿型(scheelite-tetragonal)、四方晶系硅酸锆型 (zircon-tetragnol)和单斜晶系白钨矿型(scheelite-monoclinic)三种晶型结构，早期作为一种不含有毒元素的黄色颜料以及优良离子导电陶瓷和电极材料备受人们关注，后来发现其在可见光催化技术领域也具有良好的应用前景。其中，单斜相的BiVO4的禁带宽度为 2.4 eV，其吸收光谱可拓展到500nm以上，具有较好的可见光响应特性。到目前为止，现有报道中可见光活性高的BiVO4光催化剂通常都为单一的单斜白钨矿型结构，未见具有高催化性能的混晶型BiVO4光催化剂的合成报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法， 该制备方法通过控制水热反应的条件，控制合成由单斜白钨矿型和四方硅酸锆型组成的混晶型BiVO4光催化剂，混晶型BiVO4光催化剂具有优良可见光响应。本发明的技术解决方案是该混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法包括以下步骤
a)按照化学计量比称取一定量的冊#03和Bi(NO3)3 5H20，将NH3VO3溶于2 4mol/ L的NaOH溶液中制成透明溶液A，将Bi (NO3) 3 5H20溶于2 4mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌30min，再用2 4mol/L的NaOH溶液调节体系的pH在2 9之间，继续搅拌2 6h;
c)将上述制备的悬浊液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度不超过60%，然后放入恒温箱中在120 180°C条件下水热处理2 8h ；
d)反应完全后过滤提取反应产物，将得到的黄色沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤2 3次，至滤液的pH值为中性，在60 100°C烘箱中干燥4 8h，得混晶型BiVO4光催化剂。本发明具有以下优点1、采用水热合成法制备催化剂，无需任何表面活性剂，工艺简单，成本较低，晶型结构可控；2、制备的混晶型BiVO4比单一的单斜型BiVO4具有更好的催化效果，这是以前未有报道过的一种新型的催化剂；3、通过控制水热合成条件得到不同混晶比例W的BiVCUI化剂，为混晶型BiVO4中单斜晶系组分的百分比例，由单斜(121)和四方(200)峰的相对强度计算得到，R=/m。n。(咖/(Inron。(灿+/tetra(_) X 100%，其中，当"大于60% 时，混晶型BiVO4具有很好的可见光催化效果，光催化2h后亚甲基蓝的降解率在90%以上。


图1为不同晶型比例的BiVO4的XRD图谱，其中a为实施例1得到的BiVO4OP=O), b为实施例2得到的BiVO4 O =60. 51%)，c为实施例3得到的BiVO4 0 =92. 73%)，d为实施例4得到的BiVO4 0 =1)。图2为不同晶型比例的BiVO4样品的UV-Vis谱图，其中a、b、c和d分别为实施例
1、2、3和4样品的UV-Vis谱图。图3为不同晶型比例的BiVO4与降解率的关系，其中a、b、c和d分别为实施例1、
2、3和4样品的催化降解图。
具体实施例方式
下面结合具体实施实例对本发明的技术解决方案作进一步的说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。实施例1 依以下步骤合成TP=O的BiVO4即纯四方晶系硅酸锆结构的BiVO4
a)称取0.9283gNH3VO4溶于IOmL 2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取
3、8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 2mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌30min，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH为2，继续搅拌 6h ；
c)将上述悬浊液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入120°C恒温箱中水热处理8h;
d)过滤提取反应产物，将得到的黄色沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤2 3 次，至滤液的PH值为中性，在60°C烘箱中干燥8h，得到TP=O的BiVO4催化剂。实施例2 依以下步骤合成/ =60. 51%的混晶型BiVO4
a)称取0.9283g NH3VO4溶于IOmL 3mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 3mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；b)在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌30min，再用3mol/L的NaOH溶液调节体系的pH为4，继续搅拌 4h ；
c)将上述悬浊液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入140°C恒温箱中水热处理5h ；
d)过滤提取反应产物，将得到的黄色沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤2 3 次，至滤液的PH值为中性，在70°C烘箱中干燥6h，得到R=60. 51%的BiVO4催化剂。实施例3 依以下步骤合成7 =92. 73%的混晶型BiVO4
a)称取0. 9283g NH3VO4溶于IOmL 4mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 4mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌30min，再用的4mol/L NaOH溶液调节体系的pH为7，继续搅拌2h;
c)将上述悬浊液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入160°C 恒温箱中水热处理4h ；
d)过滤提取反应产物，将得到的黄色沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤2 3 次，至滤液的PH值为中性，在80°C烘箱中干燥6h，得到R=92. 73%的BiVO4催化剂。实施例4 依以下步骤合成TP=I的BiVO4即纯单斜晶系白钨矿型结构的BiVO4
a)称取0.9283gNH3VO4溶于IOmL 3mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 3mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌30min，再用3mol/L的NaOH溶液调节体系的pH为9，继续搅拌 2h ；
c)将上述悬浊液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入180°C恒温箱中水热处理6h;
d)过滤提取反应产物，将得到的黄色沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤2 3 次，至滤液的PH值为中性，在100°C烘箱中干燥6h，得到纯单斜晶系白钨矿型结构的BiVO4 催化剂。向盛有250mL的10mg/L亚甲基蓝溶液的石英试管中加入0. 25g BiVO4催化剂，在无光条件下搅拌30min达到吸附平衡，将其置于500W的氙灯下进行可见光催化降解；每隔20min取一次溶液进行离心分离，测上层清夜的吸光度，对比它们的光催化性能，根据朗伯_比尔定律，计算亚甲基蓝浓度，按下式计算亚甲基蓝的降解率降解率％=
χ.·，式中A，A _分别为降解前后亚甲基蓝的吸光度。
A0图1为不同晶型比例的BiVO4的XRD图谱，从图中我们可以看出，通过控制水热反应条件，可以得到不同晶型比例的BiVO4，其中a为单一的四方硅酸锆型BiVO4, b为混晶型 BiVO4单斜组分的百分含量R为60. 51%，c为混晶型BiVO4单斜组分的百分含量R为92. 73%， d为单一的单斜晶系型BiV04。图2为不同晶型比例的的BiVO4样品的UV-Vis谱图，从图中可以看出单一的四方硅酸锆型的BiVO4 (样品a)的吸收波长最小，制备得到的混晶型催化剂样品b (R=60. 51%) 和样品c (R=92. 73%)比单一的单斜晶系型催化剂样品d具有更大吸收波长，并且样品c的吸收波长大于样品b，说明制备的混晶型BiVO4比单一的单斜晶系型BiVO4具有更好的可见光响应。 图3为不同晶型比例的BiVO4对亚甲基蓝溶液可见光催化2h降解曲线图，可以看出不同晶型比例的催化剂对亚甲基蓝的吸附和催化效果各不相同，单一的四方硅酸锆型的 BiVO4 (样品a )吸附平衡容量为24. 42%，光催化2h后亚甲基蓝的降解率为51. 59% ；单一的单斜晶系型BiVO4 (样品d )吸附容量为23. 07%，光催化2h后亚甲基蓝的降解率为86. 49% ； 混晶型样品c (R=60. 51%)和d (R=92. 73%)的吸附溶液量分别为33. 63%和30. 28%，光催化 2h后亚甲基蓝的降解率分别为92. 61%和94. 83% ；说明对于亚甲基蓝体系，混晶型催化剂比单一晶型的催化剂具有更好的吸附效果和催化效果。
权利要求
1.高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法，其特征在于该混晶型 BiVO4光催化剂的控制合成方法包括以下步骤按照化学计量比称取一定量的NH3VO3和 Bi (NO3) 3 5H20,分别溶于配置好的NaOH溶液中制的透明溶液a和HNO3溶液中制的透明溶液b，然后在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液a逐渐滴加到透明溶液b中，生成黄色的悬浊液，用NaOH溶液调节体系pH在2、之间，搅拌2飞h后将悬浊液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中在12(T18(TC条件下水热处理4 8h，反应完全后将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在6(T10(TC烘箱中干燥数小时即可得到所需要的催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法， 其特征在于所述的试剂为NH3V03、Bi (NO3) 3 5H20、NaOH、HNO3,均为分析纯。
3.按照权利要求1所述的一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法， 其特征在于所述的NaOH和HNO3溶液的浓度控制在2 4mol/L。
4.按照权利要求1所述的一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法， 其特征在于最后得到的黄色沉淀物洗涤依次用去离子水和无水乙醇洗涤2 3次，至滤液的PH值为中性。
5.按照权利要求1所述的一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法， 其特征在于通过控制体系的pH=2 9，得到不同晶型比例的BiV04。
6.按照权利要求1所述的一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法， 其特征在于水热合成温度在12(T18(TC之间。
7.按照权利要求1所述的一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法， 其特征在于混晶比例/ =60. 5广92. 73时，混晶型BiVO4比单一的单斜晶系型BiVO4具有更好的可见光催化性能。
全文摘要
本发明公开了一种高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法，首先按照化学计量比称取一定量的NH3VO4和Bi(NO3)3 5H2O分别溶于NaOH溶液和HNO3溶液中得到澄清溶液A和B；然后将溶液A逐渐滴加到溶液B中生成黄色悬浊液，再用NaOH溶液调节pH值为2～9，搅拌2～6h后转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在120～180℃温度条件下反应2～8h；反应完全后用去离子水和无水乙醇清洗样品至过滤液为中性，在60～100℃条件下干燥4～8h。本发明制备工艺简单，成本低廉，晶型比例可控，混晶型BiVO4的分散性好、比表面积大、可见光活性高。
文档编号B01J37/10GK102380367SQ20111023365
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者周守勇, 张维光, 张莉莉, 汪信, 赵宜江, 龙金鑫 申请人:淮阴师范学院