一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法

专利名称：一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法
技术领域：
本发明涉及环保领域，尤其涉及的是一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体及其制造方法。
背景技术：
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)除了可对环境造成严重的危害外(例如，破坏臭氧层、造成温室效应和污染大气)，还可以在短时间内使人感到恶心、 头晕、四肢乏力，严重时可伤害大脑和神经系统。如果长时间暴露于低浓度挥发性有机物的环境下，人体还存在潜在的致癌风险。挥发性有机物有众多的污染排放源。室外的排放源有工厂废气、汽车尾气、含有机物质材料的燃烧、火灾等；室内的污染源有厨房烹饪、吸烟、 家居装修、家具表面油漆和胶黏剂的挥发等。因此，控制室内外挥发性有机物的排放均对环境和人体健康的保护有非常重要的意义。众多研究显示沸石分子筛对挥发性有机物有非常好的吸附能力，且与传统的吸附剂活性炭相比具有不可燃、孔道不易阻塞、再生温度低等特点。经过疏水化处理的沸石分子筛则可以在高湿度条件下仍保持对有机物的高吸附量。一般情况下，沸石分子筛多以颗粒态的形式放置于吸附塔内，通过气流在吸附塔与吸附剂的接触来去除空气中的有机物。然而气流在塔内的流动可让颗粒彼此间发生相对运动，发生摩擦，从而致使分子筛发生粉化，浪费材料。除此外，吸附塔内的压降损失也大， 浪费了能源。呈蜂窝结构的沸石分子筛可以很好地解决上述问题。目前国内外制造蜂窝状沸石分子筛的方法有挤压法和浸渍法。专利CN 101905145A利用挤压法制造了一种蜂窝状的分子筛材料，这种方法虽然制造工艺简单，但是分子筛的晶格在高强度的挤压下容易破坏，从而致使其失去吸附能力。依载体不同，浸渍法有两种一种是将分子筛浸渍于陶瓷上，另外一种是浸渍于无机纤维上。浸渍法制备分子筛蜂窝体的程序复杂，成本昂贵，且由于作为吸附剂的分子筛与载体表面结合力不强，因此容易出现分子筛剥落的情况，使其吸附效率越来越低，浪费原料。因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体及其制造方法，旨在解决现有的制造蜂窝状沸石分子筛的方法有的容易将分子筛的晶格破坏，从而致使其失去吸附能力；有的制备程序复杂，成本昂贵，且分子筛容易剥落，使其吸附效率越来越低的问题。本发明的技术方案如下
一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其包括以下步骤 A 用水将5-20%的陶瓷纤维、5-20%的粘结剂、5-15%的纸浆和60-80%的沸石分子筛调成浓度2-10%悬浮液；
B 对悬浮液进行疏解分离；C 缓慢搅拌疏解后的悬浮液，并加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，等待絮凝现象出现； D 絮凝后，加入阴离子聚丙烯酰胺，并继续搅拌5-15分钟，根据标准抄纸法抄成纸板； E 将抄成的湿纸板分别压成平面型和瓦楞状，进行烘干，得到平面型的分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板；
F 将平面型分子筛纸板或瓦楞状分子筛纸板浸入硅溶胶或铝溶胶中，然后把平面型分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，得到分子筛蜂窝体。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其还包括以下步骤
G 把得到的分子筛蜂窝体放入马弗炉中焚烧以去除蜂窝体中含有的有机物质，分子筛蜂窝体强度得到加强，得到只含无机物的分子筛蜂窝体。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其中，所述的沸石分子筛的粒径为2-3微米，粘合剂的粒径为1-3微米。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其中，所述粘结剂为凹凸棒粘土或高岭土或两者混合。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其中，所述沸石分子筛为 NaY型分子筛、ZSM-5型分子筛、4A型分子筛、13X型分子筛或疏水性分子筛。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其中，所述的聚二甲基二烯丙基氯化铵的PH值在3-7之间，其固体含量大于40%，粘度大于70000 cPs，加入量为沸石分子筛和无机粘合剂的重量之和的0. 3-3%。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其中，所述的阴离子聚丙烯酰胺的固体含量大于90%，加入量为沸石分子筛和无机粘合剂的重量之和的0. 5-5%。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其中，所述步骤E的具体方法为将抄出来的湿纸板在350kl^下压5分钟后，在烘箱中于105°C烘30分钟，得到平面型的分子筛纸板。利用热压法，将抄出来的湿纸板压成瓦楞状，105°C烘干，得到瓦楞状分子筛纸板。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其中，所述分子筛蜂窝体在马弗炉中采用650°C到700°C的温度焚烧20到30分钟。所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述热压成的瓦楞状分子筛纸板的浪高在1. 5-2mm之间，浪数为30士3/lOcm。本发明的有益效果本发明通过将粉体沸石分子筛、无机粘合剂、陶瓷纤维和纸浆配制成悬浮液，经疏解后加入助留剂，利用抄纸机器抄出分子筛平面纸板，再热压成瓦楞状分子筛纸板，进一步制成分子筛蜂窝体。该分子筛蜂窝体中吸附剂的含量在60-80%之间， 具有压降损失小、比表面积大、对有机物吸附量大、水热稳定性好、制造工艺简单、可在不同温度/湿度的环境下工作等优点，可以作为固定吸附单元或转轮吸附轮芯，可广泛地应用于工业有机废气处理或室内空气清洁领域。


图1为本发明提供的分子筛蜂窝体的制造方法的流程图。图2和图3为两种分子筛蜂窝体横截面图。图4为两种不同的分子筛的气体流速与阻力的关系图。
图5为相对湿度为0%时分子筛蜂窝体对甲苯的穿透曲线图。图6为相对湿度为80%时分子筛蜂窝体对甲苯的穿透曲线图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。参见图1，本发明提供的一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，具体包括以下步骤
步骤A 用水将5-20%的陶瓷纤维、5-20%的粘结剂、5-15%的纸浆和60-80%的沸石分子筛调成浓度2-10%悬浮液；
步骤B 利用纤维疏解机对悬浮液进行疏解分离；
步骤C 缓慢搅拌疏解后的悬浮液，并加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，等待絮凝现象出
现；
步骤D 絮凝后，加入阴离子聚丙烯酰胺，并继续搅拌5-15分钟，根据标准抄纸法抄成纸板；
步骤E 将抄成的湿纸板分别压成平面型和瓦楞状，进行烘干，得到平面型的分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板；
步骤F 将平面型分子筛纸板或瓦楞状分子筛纸板浸入硅溶胶或铝溶胶中，然后把平面型分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，得到分子筛蜂窝体。为了使制得的分子筛蜂窝体的性能进一步的提高，本发明的方法还包括
步骤G 把得到的分子筛蜂窝体放入马弗炉中焚烧以去除蜂窝体中含有的有机物质， 分子筛蜂窝体强度得到加强，得到只含无机物的分子筛蜂窝体。其中在马弗炉中采用650°C 到700°C的温度焚烧20到30分钟。其中，步骤A中所述的沸石分子筛的粒径为2-3微米，粘合剂的粒径为1-3微米。 其中粘结剂为凹凸棒粘土或高岭土或两者混合。所述沸石分子筛为NaY型分子筛、ZSM_5型分子筛、4A型分子筛、13X型分子筛或疏水性分子筛。所述的聚二甲基二烯丙基氯化铵的pH值在3-7之间，其固体含量大于40%，粘度大于70000 cPs，加入量为无机粉末重量的0. 3-3%，所述的阴离子聚丙烯酰胺的固体含量大于90%，加入量为无机粉末重量的0. 5-5%。所述无机粉末的重量为沸石分子筛和无机粘合剂的重量之和。其中，所述步骤E中的具体方法为将抄出来的湿纸板在350kPa下压5分钟后，在烘箱中于105°C烘30分钟，得到平面型的分子筛纸板。利用热压法，将抄出来的湿纸板压成瓦楞状，105°C烘干，得到瓦楞状分子筛纸板。参见图2和图3，所述热压成的瓦楞状分子筛纸板的浪高在1. 5-2mm之间，浪数为30士3/lOcm。根据上述方法本发明提供以下具体实施例具体说明该吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法。实施例1
在室温条件下，往3L的玻璃烧杯中加入IOg NaY型分子筛，纸浆lg，陶瓷纤维1. lg，凹凸棒粘土 3g，然后加入水300 mL制成悬浮液，用纤维疏解机疏解15分钟，在缓慢搅拌状态下加聚二甲基二烯丙基氯化铵0. 07g,出现絮凝现象后再加0. 15g阴离子聚丙烯酰胺，加入将悬浮液稀释成0. 3%的悬浮液，然后抄克重为250g/m2的湿纸板，350kPa下压5分钟后， 105°C烘30分钟，得到平面分子筛纸板。或将湿纸板热压成瓦楞状，干燥后得到瓦楞状分子筛纸板，其浪高为1.8mm，浪数为30/10cm。把上述的平面和瓦楞状分子筛纸板浸入到硅溶胶10分钟，然后将平面分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，于马弗炉中650°C焚烧20分钟以去除有机物，得到分子筛蜂窝体。实施例2
在室温条件下，往3L的玻璃烧杯中加入12g疏水性Y型分子筛，纸浆1. 5g，陶瓷纤维 1. 5g，凹凸棒粘土3g，然后加入水500 mL制成悬浮液，用纤维疏解机疏解20分钟，在缓慢搅拌状态下加聚二甲基二烯丙基氯化铵0. IOg,出现絮凝现象后再加0. 21g阴离子聚丙烯酰胺，加入将悬浮液稀释成0. 5%的悬浮液，然后抄克重为300g/m2的湿纸板，350kPa下压5分钟后，105°C烘30分钟，得到平面分子筛纸板。或将湿纸板热压成瓦楞状，干燥后得到瓦楞状分子筛纸板，其浪高为1.9mm，浪数为32/lOcm。把上述的平面和瓦楞状分子筛纸板浸入到硅溶胶20分钟，然后将平面分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构， 于马弗炉中650°C焚烧30分钟以去除有机物，得到分子筛蜂窝体。实施例3
在室温条件下，往3L的玻璃烧杯中加入15g ZSM-5分子筛，纸浆2g，陶瓷纤维2. 5g，凹凸棒粘土 3. 5g，然后加入水500 mL制成悬浮液，用纤维疏解机疏解20分钟，在缓慢搅拌状态下加聚二甲基二烯丙基氯化铵0. 25g，出现絮凝现象后再加0. 41g阴离子聚丙烯酰胺，加入将悬浮液稀释成0. 5%的悬浮液，然后抄克重为220g/m2的湿纸板，350kPa下压5分钟后， 105°C烘30分钟，得到平面分子筛纸板。或将湿纸板热压成瓦楞状，干燥后得到瓦楞状分子筛纸板，其浪高为1.7mm，浪数为32/lOcm。把上述的平面和瓦楞状分子筛纸板浸入到硅溶胶20分钟，然后将平面分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，于马弗炉中650°C焚烧30分钟以去除有机物，得到分子筛蜂窝体。实施例4
在室温条件下，往3L的玻璃烧杯中加入30g 13X分子筛，纸浆3g，陶瓷纤维3. 8g，凹凸棒粘土 4g，然后加入水600 mL制成悬浮液，用纤维疏解机疏解15分钟，在缓慢搅拌状态下加聚二甲基二烯丙基氯化铵0. 5g，出现絮凝现象后再加1. 21g阴离子聚丙烯酰胺，加入将悬浮液稀释成0. 3%的悬浮液，然后抄克重为250g/m2的湿纸板，350kPa下压5分钟后，105°C 烘30分钟，得到平面分子筛纸板。或将湿纸板热压成瓦楞状，干燥后得到瓦楞状分子筛纸板，其浪高为1. 8mm，浪数为30/10cm。把上述的平面和瓦楞状分子筛纸板浸入到铝溶胶15 分钟，然后将平面分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，于马弗炉中 700°C焚烧20分钟以去除有机物，得到分子筛蜂窝体。实施例5
在室温条件下，往3L的玻璃烧杯中加入25g 4A沸石分子筛，纸浆3. Sg,陶瓷纤维 1. Sg,高岭土 4g，然后加入水IL制成悬浮液，用纤维疏解机疏解15分钟，在缓慢搅拌状态下加聚二甲基二烯丙基氯化铵0. 5g，出现絮凝现象后再加1. 2阴离子聚丙烯酰胺，加入将悬浮液稀释成0. 2%的悬浮液，然后抄克重为250g/m2的湿纸板，3501tfa下压5分钟后，105°C烘30分钟，得到平面分子筛纸板。或将湿纸板热压成瓦楞状，干燥后得到瓦楞状分子筛纸板， 其浪高为2mm，浪数为30/10cm。把上述的平面和瓦楞状分子筛纸板浸入到铝溶胶15分钟， 然后将平面分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，于马弗炉中700°C 焚烧30分钟以去除有机物，得到分子筛蜂窝体。实施例6
在室温条件下，往3L的玻璃烧杯中加入IOg NaY沸石分子筛和15g疏水Y型分子筛， 纸浆2. Ig,陶瓷纤维2. 5g，凹凸棒粘土 7g，然后加入水IL制成悬浮液，用纤维疏解机疏解 15分钟，在缓慢搅拌状态下加聚二甲基二烯丙基氯化铵0. 22g，出现絮凝现象后再加0. 32g 阴离子聚丙烯酰胺，加入将悬浮液稀释成0. 2%的悬浮液，然后抄克重为220g/m2的湿纸板， 350kPa下压5分钟后，105°C烘30分钟，得到平面分子筛纸板。或将湿纸板热压成瓦楞状， 干燥后得到瓦楞状分子筛纸板，其浪高为1.8mm，浪数为32/lOcm。把上述的平面和瓦楞状分子筛纸板浸入到铝溶胶25分钟，然后将平面分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，于马弗炉中700°C焚烧30分钟以去除有机物，得到分子筛蜂窝体。本发明还对对分子筛蜂窝材料的性能进行测试
首先对分子筛蜂窝体压降损失测试。将按照实施例1制备得到的分子筛蜂窝体(直径为10cm，长IOcm)与颗粒态分子筛(直径5mm，床层高度10)进行压降损失测试，结果见图4。 图4非常清楚地显示了颗粒态分子筛压降损失远远大于分子筛蜂窝体，说明分子筛蜂窝体具有优越的动力学性能，阻力很小。然后对分子筛蜂窝体动态吸附性能测试。将制成的分子筛蜂窝体(直径为10cm， 长IOcm)放入玻璃管中，鼓泡法产生气态有机物。空气经过湿度调节器后通过甲苯鼓泡瓶产生气态甲苯，甲苯鼓泡瓶放置于恒温水浴锅中以使其蒸发量保持一定。通过流量计来控制通入的空气流量，阀门控制通入甲苯鼓泡器的流量和缓冲气流量以达到产出甲苯浓度一定。甲苯浓度检测用Mini RAE 2000 PID检测器。甲苯的起始浓度为400ppm，空气流量为lOOL/min，实验结果见图5和图6。结果显示，NaY沸石分子筛适合空气干燥条件下的有机物去除，其吸附性能要高于疏水Y型沸石分子筛和ZSM-5分子筛，而在空气未除湿的情况下，疏水Y型分子筛的吸附性能则要好于NaY沸石分子筛和ZSM-5分子筛。因此，本发明制得的分子筛蜂窝体可以用于工业有机废气的处理，可根据实际情况选用不同吸附剂的分子筛蜂窝体以达到最优的有机物去除效率。本发明还对平面分子筛纸板的吸附性进行了试验。将鼓泡法产生的去湿的稳定浓度的甲苯通入到里面装有本发明制造的平面分子筛纸板(IOcmXlOcm)的瓶子中，甲苯气体在分子筛纸板上得到吸附，待吸附达到饱和的时候，计算纸板的吸附量。实验结果见下表
权利要求
1.一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其包括以下步骤A 用水将5-20%的陶瓷纤维、5-20%的粘结剂、5-15%的纸浆和60-80%的沸石分子筛调成浓度2-10%悬浮液；B 对悬浮液进行疏解分离；C 缓慢搅拌疏解后的悬浮液，并加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，等待絮凝现象出现；D 絮凝后，加入阴离子聚丙烯酰胺，并继续搅拌5-15分钟，根据标准抄纸法抄成纸板；E 将抄成的湿纸板分别压成平面型和瓦楞状，进行烘干，得到平面型的分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板；F 将平面型分子筛纸板或瓦楞状分子筛纸板浸入硅溶胶或铝溶胶中，然后把平面型分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，得到分子筛蜂窝体。
2.根据权利要求1所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，还包括以下步骤G 把得到的分子筛蜂窝体放入马弗炉中焚烧以去除蜂窝体中含有的有机物质，分子筛蜂窝体强度得到加强，得到只含无机物的分子筛蜂窝体。
3.根据权利要求1所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述的沸石分子筛的粒径为2-3微米，粘合剂的粒径为1-3微米。
4.根据权利要求1所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述粘结剂为凹凸棒粘土或高岭土或两者混合。
5.根据权利要求1所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述沸石分子筛为NaY型分子筛、ZSM-5型分子筛、4A型分子筛、13X型分子筛或疏水性分子筛。
6.根据权利要求1所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述的聚二甲基二烯丙基氯化铵的PH值在3-7之间，其固体含量大于40%，粘度大于 70000 cPs，加入量为沸石分子筛和无机粘合剂的重量之和的0. 3-3%。
7.根据权利要求1所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述的阴离子聚丙烯酰胺的固体含量大于90%，加入量为沸石分子筛和无机粘合剂的重量之和的0. 5-5%。
8.根据权利要求1所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述步骤E的具体方法为将抄出来的湿纸板在350kl^下压5分钟后，在烘箱中于 105°C烘30分钟，得到平面型的分子筛纸板，利用热压法，将抄出来的湿纸板压成瓦楞状， 105°C烘干，得到瓦楞状分子筛纸板。
9.根据权利要求2所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述分子筛蜂窝体在马弗炉中采用650°C到700°C的温度焚烧20到30分钟。
10.根据权利要求8所述的吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述热压成的瓦楞状分子筛纸板的浪高在1. 5-2mm之间，浪数为30士3/lOcm。
全文摘要
本发明公开了一种吸附挥发性有机物的分子筛蜂窝体的制造方法，其步骤用水将5-20%的陶瓷纤维、5-20%的粘结剂、5-15%的纸浆和60-80%的沸石分子筛调成浓度2-10%悬浮液；对悬浮液进行疏解分离；然后缓慢搅拌并加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，待絮凝现象出现后，加入阴离子聚丙烯酰胺，并继续搅拌5-15分钟然后抄成纸板；将抄成的湿纸板制成平面型分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板，把平面型分子筛纸板和瓦楞状分子筛纸板交替叠加或卷成蜂窝结构，得到分子筛蜂窝体。本发明的沸石分子筛不易剥落，容易加工成各种形状，且分子筛蜂窝体可以在不同温度和湿度条件下进行吸附有机物。
文档编号B01D53/02GK102389773SQ20111023967
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月20日 优先权日2011年8月20日
发明者刘佛傍, 刘俊文, 刘冬薇, 张干, 李军, 邹世春 申请人:中国科学院广州地球化学研究所, 中山大学, 佛山市环保技术与装备研发专业中心, 广东科艺普实验室设备研制有限公司