专利名称：乙酸生产中联产丙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种多种有机酸联产的方法，尤其涉及一种以甲醇和乙醇为原料，通过羰基化反应器实现乙酸生产中联产丙酸的方法。
背景技术：
目前工业上所采用的合成丙酸的路线主要有乙烯羰基化法和丙醛氧化法两种，且均需要消耗大量的石油资源。乙烯氧化法是在温度250°C _320°C和压力10MPa-30MPa的条件下，以乙烯为原料，在羰基镍催化下与一氧化碳和水一步生成丙酸，也可以用钴、铁、铑、铱、钼、钯、钌、钥镍和钨镍等羰基络合物作为催化剂。巴斯夫公司主要采用此方法进行生产，但该方法所需的反应温度和压力较高，能源消耗大，且设备要求亦高。丙醛氧化法是另一种生产的丙酸路线，此方法先以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基钴或羰基铑的催化下通过乙烯氢甲酰化制得丙醛，利用丙醛具有容易被氧化的特点，进而制得丙酸，所采用的 催化剂主要有乙酸锰、丙酸锰、环烷钴和丙酸钴等。丙醛无论是采用高压法还是低压法生产，其氧化工艺大致相同，生产流程较复杂，涉及设备较多，且对设备和管道材质要求亦高(精细石油化工，1992，(5) :45-48)。美国杜邦公司首先采用乙醇羰基化的方法得到丙酸，在温度180°C -400°C和压力35. 5MPa-70. 9Mpa条件下,在酸性介质中的乙醇与一氧化碳反应生成丙酸。英国BP公司报道了在铱催化剂，共同使用钌或锇的卤化物为促进剂的情况下，以可羰基化反应物(如乙醇)和/或其衍生物(如丙酸乙酯)为原料合成丙酸(GB298648A)。我国西南化工研究院报道了通过均相的铑催化剂进行羰基合成丙酸的小试研究，丙酸的时空收率(Space TimeYield, STY)不超过111101/1*11(天然气化工，2008，33(4) :40-43)，由于较低的乙醇羰基化速率，致使单独投建一套丙酸生产装置的成本过高。中国发明专利申请200610026037. 7公开了一种铑催化剂作用下生产羧酸的方法。在铑催化剂存在下，醇或酯在第一区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区进行蒸发分离，含有产物羧酸的气相馏分进入第三区进行产物羧酸的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区与氢气或一氧化碳或氢气和一氧化碳的混合物接触以活化铑催化剂，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输送到第一区进行羰基化的循环反应。该技术提供了一种生产羧酸的循环方式，简单有效的使闪蒸后的催化剂再活化，从而提高反应整体的产能。中国发明专利申请201010521509. 2公开了一种羰化合成丙酸的制备方法，在反应温度140°C _220°C和反应压力为2. OMPa-8. OMPa条件下，以乙醇或乙醇的衍生物为原料，与液体反应组合物(铑或铱主催化剂、碘乙烷助催化剂、丙酸乙酯、丙酸、水，以及作为促进剂的第I和第2碘盐)羰化合成丙酸。该方法通过向反应体系中加入两种碘盐，进一步提高主催化剂的稳定性和乙醇羰基化合成丙酸的催化活性。这些技术仅提供了单独生产丙酸的方案，均未涉及在以乙酸为主的生产过程中同时实现丙酸的生产。美国孟山都公司公开了一种醋酸联产丙酸的方法(US4111982)，以甲醇和乙烯为原料在160°C _220°C、一氧化碳分压O. 14MPa-21. 2MPa的条件下，液相铑催化与一氧化碳反应实现醋酸联产丙酸，但仍无法避免原料乙烯对石油资源的依赖问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种乙酸生产中联产丙酸的方法，以甲醇和乙醇为原料，在综合运用多种催化剂的条件下，通过羰基化反应实现乙酸和丙酸的联产，避免生产原料对石油资源的依赖。本发明的另一个目的在于提供一种乙酸生产中联产丙酸的方法，在不影响乙酸为主的生产过程中，通过特定比例的物料投入和催化剂种类和用量的组合，有效提高丙酸产量，实现经济效益。本发明的又一个目的在于提供一种乙酸生产中联产丙酸的方法，在不影响乙酸为主的生产过程中，同时高效地连续化生产丙酸,提高经济效益。 本发明提供的一种乙酸生产中联产丙酸的方法，在甲醇低压羰基化法合成乙酸的基础上同时向反应液中加入原料乙醇和助催化剂碘乙烷，在现有的乙酸羰基化反应器里通过羰基化反应实现以乙酸生产为主的过程中联产丙酸。本发明采用现有的乙酸羰基化反应器是一种目前生产上常用的通过羰基化获得有机酸的反应器，具体可参见中国发明专利申请200610026037. 7或201010521509. 2。本领域技术人员可以理解，为了适应生产(如扩大或缩小产能)的需要，可以对现有的乙酸羰基化反应器进行适当改造。这些反应器的结构、体积、数量和位置关系不得限定本发明。本发明低压羰基化法使用的主催化剂中含有铑元素，反应液中铑元素浓度为200ppm-2, OOOppm,且优先选择400ppm-l, OOOppm。适用于主催化剂的前体化合物，如但不仅限于，Rhl3、RhI3 · 3H20、RhBr3> RhBr3 · 3H20、RhCl3' RhCl3 · 3H20、[Rh(CO)2ClJ2,[Rh (CO)2Br]2、[Rh (CO)2Ij2, Rh (OAc) 3、Rh2O3' Rh (acac) (CO)2, Rh4 (CO) 12 和 Rh6 (CO) 16 之一种或几种，且优先选择Rhl3、RhI3 · 3H20及其组合。本发明提供的乙酸生产中联产丙酸的方法，反应液中还可以进一步添加碱金属盐作为促进剂，如但不仅限于，碘化锂、乙酸锂、碳酸锂、碘化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾之一种或几种，且优先选择碘化锂、乙酸锂及其组合。反应液中碱金属盐的浓度为100ppm-6，OOOppm ;且优先选择2，000ppm-5, OOOppm。本发明反应原料甲醇和乙醇的质量比为10 1-113.5 I。当甲醇与乙醇质量比大于113. 5 I时致使丙酸产量过低，无产业价值；当甲醇与乙醇质量比小于10 I时，将使乙酸的产量大大降低，不利于乙酸的生产。为实现最大的经济价值，即丙酸产量达到乙酸产量的2wt% -5wt% (如乙酸年产量40万吨，可同时实现年产丙酸1-2万吨)，本发明甲醇和乙醇的质量比优先选择18 1-40 1，如但不仅限于，19 1,20 1、21 I、22 1、23 1、24 1、25 1、26 1、27 1、28 1、29 1、30 1、31 1、32 I、
33 1、34 1、35 1、36 1、37 1、38 1、39 I 和 40 I 等。本发明低压羰基化法同时使用碘甲烷和碘乙烷作为助催化剂，助催化剂使用总量为6wt% -40wt%,并优先选择IOwt% -25wt%。优先选择的，助催化剂由4wt% -30wt%碘甲烷和2wt%-30wt%碘乙烷组成。碘甲烷与碘乙烷重量比为I : 4-4 1，并优先选择1:2-3: 1，如但不仅限于，I 2、2 3、1 1、2 : 1、5 : 2 和 3 : I 等。。
本发明的反应温度为140°C _220°C，优先选择185°C _200°C。本发明的反应压力为2. 0MPa-6MPa,优先选择2. 5MPa_4. OMPa0另一种本发明提供的乙酸生产中联产丙酸的方法，把质量比为10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，铑主催化剂、碘甲烷和碘乙烷加入反应液中进行羰基化反应。另一种本发明提供的乙酸生产中联产丙酸的方法，把质量比为10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，铑主催化剂、碘甲烷和碘乙烷加入反应液中，在温度140°C -220°C和压力2. 0MPa-6MPa条件下进行羰基化反应。其中，助催化剂使用总量为6wt % -40wt %,由4wt% -30wt%碘甲烧和2wt% -30wt%碘乙烧组成。本发明反应液以乙酸为溶剂。为在乙酸生产中提高丙酸的产量，以及更进一步实现乙酸和丙酸的连续化生产，反应液中还含有O. 3wt% -IOwt %乙酸甲酯，并优先选择 O. 3wt % -2wt % ；0. 5wt % -IOwt % 乙酸乙酯，并优先选择 O. 5wt % -5wt % ；0wt % -Iwt %丙酸乙酯；lwt% -10wt%水，并优先选择4wt% -8wt % ；lwt% -IOwt %丙酸，并优先选择2wt% -6wt% ；4wt% -30wt%碘甲烧，并优先选择 6wt% -20wt% ；2wt% -30wt%碘乙烧，并优先选择5wt% -15wt%。在后续产物分离过程中，由于乙酸甲酯和乙酸乙酯含量过高将会严重影响脱轻组分塔的倾析器分层效果，更加大了助催化剂的分离难度，从而增加精馏塔的能耗。但是乙酸甲酯和乙酸乙酯含量过低又难以维持乙酸和丙酸的反应速率，进而使产量显著下降。优先选择的，本发明反应液中乙酸乙酯与乙酸甲酯重量比为2 1-5 1，如但不仅限于，
2: 1、3 : 1、4 1、5 1、3 2、5 2和10 3等。更优先选择的，本发明反应液中乙酸乙酯与乙酸甲酯重量比为2 1-5 1，且乙酸甲酯含量0.5wt%-2wt%，乙酸乙酯含量为 O. 5wt% -5wt%。另一种本发明提供的乙酸生产中联产丙酸的方法，把质量比为10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，重量比为I : 4-4 I碘甲烷和碘乙烷加入以乙酸为溶剂，并含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、Owt % -Iwt %丙酸乙酯、Iwt % -IOwt %水和Iwt % -IOwt %丙酸的反应液中，在温度140°C -220 °C和压力
2.0MPa-6MPa条件下进行羰基化反应。其中，碘甲烷和碘乙烷的使用总量为6wt% -40wt%,由4wt% -30wt%碘甲烧和2wt% -30wt%碘乙烧组成。另一种本发明提供的乙酸生产中联产丙酸的方法，把质量比为10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，重量比为I : 4-4 I碘甲烷和碘乙烷加入以乙酸为溶剂，并含有O. 5wt% -2wt% 乙酸甲酯、O. 5wt% -5wt% 乙酸乙酯、Owt % -Iwt %丙酸乙酯、Iwt % -IOwt %水和lwt% _1(^七％丙酸的反应液中，在温度140°C _220°C和压力2. 0MPa_6MPa条件下进行羰基化反应。其中，碘甲烧和碘乙烧的使用总量为6wt% -40wt% ,由4wt% -30wt%碘甲烧和2wt%-30wt%碘乙烷组成，乙酸乙酯与乙酸甲酯重量比为2 1-5 I。另一种本发明提供的乙酸生产中联产丙酸的方法，把质量比为18 1-40 I的甲醇和乙醇，重量比为I : 2-3 I碘甲烷和碘乙烷加入以乙酸为溶剂，并含有
O.5wt % -2wt % 乙酸甲酯、O. 5wt % -5wt % 乙酸乙酯、0wt% -lwt%丙酸乙酯、4wt% -8wt%水和2wt% _6 丨％丙酸的反应液中，在温度140°C _220°C和压力2. 0MPa_6MPa条件下进行羰基化反应。其中，碘甲烷和碘乙烷的使用总量为10wt% -25wt%，由6wt% _20￥七％碘甲烷和5wt%-15wt%碘乙烷组成；乙酸乙酯与乙酸甲酯重量比为2 1-5 I。
本发明技术方案实现的有益效果本发明乙酸生产中联产丙酸的方法，可在现有的乙酸生产设备上实现与丙酸的联产，还可通过甲醇和乙醇的特定比例关系，使联产丙酸的产量得到提高。本发明还采用碘甲烷和碘乙烷特定的助催化剂组合，及其重量比为I :4-4:1的特定用量关系有效提 高了丙酸产量。再配合使用含有特定种类和组分的反应液进一步提高了丙酸的联产产量，并通过调节反应液中乙酸甲酯和乙酸乙酯含量及其比例关系不仅可实现乙酸和丙酸的高效连续化生产，还实现了年联产丙酸的产量为乙酸产量的2wt % -5wt %。
具体实施例方式以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。本发明采用间歇式反应的方式对助催化剂种类及其比例关系，以及反应液的组成和比例关系对乙酸和丙酸的联产进行说明，具体如下采用200ml具有测速电动搅拌器的耐高压锆材反应釜，反应过程采用外加热方式，反应釜内有锆材冷却盘管。称量一定的铑主催化剂、碱金属碘盐促进剂、醇或酯、碘甲烷、碘乙烷、水及反应溶剂乙酸。将以上各组分构成的初始物料放入反应釜中，然后用一氧化碳置换反应釜中的空气，每次充压到2. 8MpaG，在确认密封良好无泄漏情况下，缓慢放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失，如此操作置换空气两次，最后用一氧化碳对反应系统充压到O. 5MpaG。然后，开始搅拌并加热，转速为850rpm，设定反应温度195°C，通过热电偶测定反应釜内温。随着温度的升高，反应系统的压力不断增大。待温度升到195°C时，打开一氧化碳的充压气路通入气体，通过控制外加热来维持反应内温195±2°C，通过气体质量流量计记录每秒的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭进气口，停止加热，对反应进行“激冷”处理，并终止反应。待冷却至室温后，缓慢放出剩余的气体，并用氮气置换两次，打开反应釜，倒出反应液并称重，反应液通过气相色谱分析其组成。用反应所得乙酸生成量和丙酸产物生成量或者原料醇或酯的消耗量来计算平均羰基化速率(STY，mol/l *h)。考虑到甲醇极易与溶剂乙酸产生乙酸甲酯，因此间歇式反应中，原料甲醇实际采用乙酸甲酯进行反应。对照例A向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入120g溶液，各物质的重量组成为错700ppm,碘甲烧为20wt 乙酸甲酯为20wt 水为14wt 乙醇4. 5wt%,锂浓度为3，lOOppm，其余为溶剂乙酸。保持反应温度195. (TC，反应压力2. 8MPaG。反应所得乙酸的STY 为 14. 2mol/l · h,丙酸 STY 为 O. 05mol/l · h。对照例B向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入120g溶液，各物质的重量组成为铑700ppm,碘甲烧为20wt%,乙酸甲酯为20wt%,水为14wt%,丙酸乙酯IOwt 锂浓度为3，lOOppm，其余为溶剂乙酸。保持反应温度195. (TC，反应压力2. 8MPaG，反应的乙酸STY为14.lmol/1 · h,丙酸 STY 为 0. 02mol/l · h。对照例C向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入120g溶液，各物质的重量组成为铑700ppm,碘甲烧为20wt%,乙酸甲酯为20wt%,水为14wt%,乙酸乙酯IOwt 锂浓度为3，lOOppm，其余为溶剂乙酸。保持反应温度195. (TC，反应压力2. 8MPaG，反应的乙酸STY为
13.9mol/l · h,丙酸 STY 为 O. 05mol/l · h。对照例A-对照例C证明，使用碘甲烷一种助催化剂，只能产生出少量丙酸。实施例I向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入120g溶液，各物质的重量组成为铑 700ppm,碘甲烧为 20wt%,乙酸甲酯为14wt%,乙醇 4.IOwt %,,锂浓度为3，lOOppm，其余为溶剂乙酸。保持反应温度195. (TC，反应压力2. 8MPaG，反应的乙酸 STY 为 14. 3mol/l · h,丙酸 STY 为 I. Omol/1 · h。实施例2向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入120g溶液，各物质的重量组成为错700ppm，鹏甲烧为20wt %,乙酸甲酷为20wt *%，水为14wt %,丙酸乙酷IOwt %，鹏乙烧10wt%，，锂浓度为3，lOOppm，其余为溶剂乙酸。保持反应温度195. (TC，反应压力2. 8MPaG，反应的乙酸 STY 为 14. lmol/1 *h，丙酸 STY 为 0. 8mol/l · h。实施例3向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入120g溶液，各物质的重量组成为错700ppm,碘甲烧为20wt %,乙酸甲酯为20wt %,水为14wt %,乙酸乙酯IOwt %,碘乙烧10wt%，，锂浓度为3，lOOppm，其余为溶剂乙酸。保持反应温度195. (TC，反应压力2. 8MPaG，反应的乙酸 STY 为 14. 3mol/l *h，丙酸 STY 为 I. 2mol/l · h。与对照例A-对照例C相比，实施例I-实施例3在反应液中加入原料乙醇和碘乙烧，使丙酸的广率得到提闻。除碘甲烷和碘乙烷的加入重量比例不同之外，实施例4-实施例17的实验步骤及其它组分和用量与实施例3 —致，所得数据见表I。表I
权利要求
1.一种乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于把质量比为10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，铑主催化剂、助催化剂加入反应液中进行低压羰基化反应； 所述助催化剂使用总量为6wt% -40wt %,由4wt% -30wt%碘甲烧和2wt% -30wt%碘乙烷组成； 所述反应液以乙酸为溶剂。
2.根据权利要求I所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液中还含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、Owt % -Iwt %丙酸乙酯、Iwt% -10wt%水和 lwt% -10wt%丙酸。
3.根据权利要求I所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述甲醇和所述乙醇的质量比为18 1-40 I。
4.一种乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于把质量比为18 1-40 I的甲醇和乙醇，铑主催化剂、助催化剂加入反应液中进行低压羰基化反应； 所述助催化剂使用总量为6wt% -40wt %,由4wt% -30wt%碘甲烧和2wt% -30wt%碘乙烷组成； 所述反应液以乙酸为溶剂，含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、0wt% -Iwt%丙酸乙酯、Iwt% -10wt%水和 lwt% -10wt%丙酸。
5.根据权利要求I或4所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述助催化剂使用总量为IOwt% -25wt%。
6.根据权利要求I或4所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述碘甲烷与所述碘乙烧重量比为I : 4-4 I。
7.根据权利要求I或4所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述乙酸乙酯与所述乙酸甲酯重量比为2 1-5 I。
8.—种乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于把质量比为18 1-40 I的甲醇和乙醇，铑主催化剂、助催化剂加入反应液中进行低压羰基化反应； 所述助催化剂使用总量为10wt% -25wt%,由4wt% -30wt%碘甲烧和2wt% -30wt%碘乙烷组成，所述碘甲烷与所述碘乙烷重量比为I :4-4:1; 所述反应液以乙酸为溶剂，含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、0wt% -Iwt%丙酸乙酯、Iwt% -10wt%水和lwt% -10wt%丙酸,所述乙酸乙酯与所述乙酸甲酯重量比为2 1-5 I。
9.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述碘甲烷与所述碘乙烧重量比为I : 2-3 : I。
10.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述乙酸甲酯含量O. 5wt% _2wt%，所述乙酸乙酯含量为O. 5wt% -5wt%。
11.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液含有 4wt% -8wt% 水。
12.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液含有2wt% -6wt%丙酸。
13.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液含有6wt% -20界七％碘甲烷。
14.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液含有5wt% _15￥丨％碘乙烷。
15.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述铑主催化剂的前体化合物选自于 Rhl3、RhI3 · 3H20、RhBr3> RhBr3 · 3H20、RhCl3' RhCl3 · 3H20、[Rh(CO)2ClJ2, [Rh(CO) 2Br]2, [Rh (CO)2Ij2, Rh (OAc)3, Rh2O3' Rh (acac) (CO)2, Rh4(CO)12 和Rh6 (CO)16之一种或几种。
16.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液中含有铑元素浓度为200ppm-2，OOOppm,所述铑元素的化合物选自于Rhl3、RhI3 · 3H20、RhBr3> RhBr3 · 3H20, RhCl3, RhCl3 · 3H20, [Rh(CO)2ClJ2, [Rh(CO) 2Br]2, [Rh (CO) 2I]2、Rh(OAc)3'Rh2O3' Rh (acac) (CO)2, Rh4 (CO) 12 和 Rh6 (CO) 16 之一种或几种。
17.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液还含有碘化锂、乙酸锂和碳酸锂之一种或几种碱金属盐。
18.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述反应液中碱金属盐的浓度为100ppm-6，OOOppm,所述碱金属盐选自于碘化锂、乙酸锂和碳酸锂之一种或几种。
19.根据权利要求1、4或8所述的乙酸生产中联产丙酸的方法，其特征在于所述低压羰基化反应温度为140°C _220°C，压力为2. 0MPa-6MPa。
全文摘要
一种乙酸生产中联产丙酸的方法，在甲醇低压羰基化法合成乙酸的基础上同时向反应液中加入原料乙醇和助催化剂碘乙烷，在现有的乙酸羰基化反应器里通过羰基化反应实现以乙酸生产为主的过程中联产丙酸。本发明通过甲醇和乙醇原料的特定比例关系、助催化剂的用量和比例关系和含有特定种类和组分的反应液等互相配合可在现有乙酸装置上实现年联产丙酸产量为乙酸产量的2wt％-5wt％。
文档编号B01J31/02GK102976919SQ20111025962
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者高山林, 顾明兰, 曾义红, 曹智龙, 陈君成 申请人:上海吴泾化工有限公司