专利名称：用于烟气选择性还原脱硫的活性炭基催化剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种烟气脱除SA的方法，该方法采用还原脱硫的工艺，以负载型活性炭为催化剂，通过CO还原脱除烟气中的so2。
背景技术：
SO2是主要的大气污染物之一，是造成空气质量日益恶化和酸雨形成的主要原因。 人类每年向大气排放的SO2高达几亿吨。SO2给人类带来最严重的问题是形成酸雨。SO2S 染使我国酸雨区面积达到国土面积的30%。酸雨对农业生态系统、水生生态系统、森林生态系统、建筑物以及人体健康等均有较大的危害，已成为制约我国经济和社会可持续发展的一个重要影响因素，因此烟气脱硫技术的研究和开发受到了世界各国的重视。目前对烟气进行脱硫处理的方法研究大体上可以分为吸收法、吸附法、催化氧化法和催化还原法四大类。吸收法主要是采用碱金属或碱土金属吸收剂与烟气中的SA作用生成硫酸盐(如硫酸钙等)。该法虽具有使用的吸收剂来源广泛、脱硫反应速度快、脱硫效率高、技术成熟、 对煤的种类变化适应性强等优点，但存在投资和运行维护费用高、脱硫后废弃物处理困难、 易造成二次污染等诸多问题。吸附法主要是利用吸附剂吸附烟气中SO2,并将吸附的SA转变为各种可利用产品，达到净化烟气的目的。CN1583219公开了一种利用活性炭基吸附剂脱除烟气中SO2的工艺。该工艺是将装有的烟气，通过含有活性炭基吸附剂的脱硫塔或脱硫槽脱硫，当脱硫塔或脱硫槽中SA出口浓度超过指标时采用热水洗涤或惰性气体高温吹扫活性炭基吸附剂进行再生，再生产物为稀KSO4或单质硫，该工艺设备投资小，工艺过程简单，可明显提高吸附剂的硫容和使用效率，并且再生过程中副产稀或单质硫。但该方法存在再生频繁、 生成的过低浓度的硫酸浓缩处理难度大、能耗高等不足。催化氧化法主要是利用催化剂将烟气的中SA同烟气中的A反应催化生成硫酸盐，达到脱除SA的目的。CN101648107公开了一种催化氧化吸附脱硫的方法及催化剂的制备，该方法以Fe、Ti、V的氧化物及盐类作为活性组分，采用不同的制备方法负载在氧化铝等载体上制得脱硫剂，并以催化氧化与吸附脱硫技术相结合的方式脱硫。该工艺过程简单，脱硫硫容达50%以上，脱硫过程不需要消耗大量的水，吸收后的可进一步加工成硫磺和硫酸，从而实现硫的资源化利用等优点。但存在催化剂再生困难，而且催化剂再生后活性下降等诸多问题。鉴于以上三种方法存在的问题，国内外相继在还原脱硫方面做了大量的研究工作，所用的还原剂包括C、H2, CH4, NH3> C2H4, CO等。CN101745399公布了一种选择性加氢还原脱硫方法。该方法采用传统的浸渍及混捏法将Co、Mo、Ni、W的氧化物负载在不同载体上制得催化剂，并以吐为还原剂，将催化还原为单质硫。该催化剂制备方法存在活性组分在载体上分布不均勻的问题，而以吐为还原剂还原脱硫存在吐的生产成本高，运输和存储都不方便等不足。US6^7189以Y-Al2O3为载体，负载不同的硫化物，还原SO2为单质硫。反应温度为640°C时，Fe4Co2Ni2Mo1O17.67-ysy/ y -Al2O3催化剂可得到78. 7%的硫收率，而以 Bi1Cu1O25-YsyZy-Al2O3为催化剂时，600°C反应温度下，硫收率达到90. 9%。目前文献中还未见负载型活性炭为载体制得的催化剂催化CO还原SO2为单质硫从而回收利用硫磺的报道。
发明内容
本发明的目的是利用催化还原脱硫的优点，开发一种操作过程简单，脱硫效率高， 无污染的烟气脱硫新方法。本发明采用以下技术方案本发明催化剂是通过等体积浸渍法、多次浸渍法和浸渍沉淀法制备而成。等体积浸渍法首先将活性组分前躯体配成溶液，然后将活性炭载体等体积浸渍于其中至浸渍均勻，浸渍完全后将催化剂样品进行干燥煅烧处理即得成品催化剂；多次浸渍法先将活性组分前躯体等分成数份，并分别配制成溶液，而后将活性炭载体浸渍于其中一份溶液中，随后进行干燥、煅烧，然后以同样的方法浸渍、干燥、煅烧反复进行数次即得成品催化剂；浸渍沉淀法先将活性炭浸渍于活性组分前躯体溶液中，然后以尿素、碳酸钠、氨水等碱溶液为沉淀剂将活性组分沉淀到活性炭上，随后将沉淀完全的催化剂样品进行过滤洗涤后隔夜煅烧处理即得成品催化剂。本发明工艺可以直接用来处理含有SA的各种工业废气，含有SA的气体经过预热后直接进入还原脱硫反应器进行反应生成单质硫以脱除SA并达到环保排放要求的目的。本发明使用的SA选择性还原催化剂载体主要有椰壳活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭并添加适当的粘结剂组成，活性炭载体的比表面积为500-2000m2/g，粒度为40-200目。本发明使用的SA选择性还原催化剂的活性则分主要是Cu0/Ni0/!^203/Zn0/ Cr203/Co203/Mn02/V205的一种或几种，同时添加元素周期表中第IIIB、IVB元素中的一种或几种来增加催化剂的活性稳定性并提高活性组分的分散度。
具体实施例方式下面将通过具体实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实例不构成对本发明的任何限定。实施例1活性炭载体的改性将粒度为40-60目的椰壳活性炭用去离子水浸泡Mh，然后以去离子水洗涤数次，随后在110°c条件下干燥处理12h。干燥后的活性炭用2. 的HNO3 90°C氧化处理6h，110°C干燥12h得到载体1。所得载体的比表面积为1900m2/g。催化剂的制备将IOlg硝酸铁溶于210mL水中，得到浸渍液1。采用等体积浸渍的方式，用此浸渍液210mL浸渍IOOg上述载体2h，110°C恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体队气氛下在500°C条件下煅烧证得到催化剂样品A10实施例2活性炭载体的改性将粒度为40-60目的椰壳活性炭用去离子水浸泡Mh，然后以去离子水洗涤数次，随后在110°c条件下干燥处理12h。干燥后的活性炭用的HN0390°C氧化处理6h，110°C干燥1 得到载体2。所得载体的比表面积为2045m2/g。催化剂的制备根据实施例1相同的方法配制210mL浸渍液1。采用等体积浸渍的方式，用此浸渍液210mL浸渍IOOg上述载体2h，110°C恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体队气氛下在500°C条件下煅烧证得到催化剂样品A2。实施例3将77. 86g硝酸镍溶于210mL水中，得到浸渍液2。采用等体积浸渍的方式，用此浸渍液210mL将IOOg实施例2得到的载体2浸渍2h，110°C恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体队气氛下在500°C条件下煅烧证得到催化剂样品A3。实施例4活性炭载体的改性将粒度为40-60目的椰壳活性炭用去离子水浸泡Mh，然后以去离子水洗涤数次，随后在110°c条件下干燥处理12h。干燥后的活性炭用的H20290°C 氧化处理6h，110°C干燥12h得到载体3。所得载体的比表面积为1^9m2/g。催化剂的制备将50. 5g硝酸铁溶于210mL水中，得到浸渍液3，分别将25. 25g硝酸铁溶于210mL水中，得到浸渍液4和浸渍液5。采用多次浸渍的方式，先用210mL浸渍液 3浸渍IOOg上述载体2h，110°C恒温干燥12h，N2气氛下在500°C条件下煅烧5h，然后采用同样的操作条件先后将浸渍液4和浸渍液5浸渍到上述样品中得到催化剂样品A4。实施例5将192. 38g硝酸铁溶于400mL水中，得到浸渍液6。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将IOOg实施例2得到的载体2浸渍2h，110°C恒温干燥12h，然后向混合液中加入21. 45g CO(NH2)2，室温条件下反应5h，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110°C恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N2气氛下在500°C条件下煅烧证得到催化剂样品Bp实施例6将148. 30g硝酸镍溶于400mL水中，得到浸渍液7。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将IOOg实施例2得到的载体2浸渍2h，110°C恒温干燥12h，然后向混合液中加入30. 63g CO(NH2)2，室温条件下反应5h，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110°C恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N2气氛下在500°C条件下煅烧证得到催化剂样品化。实施例7将192. 38g硝酸铁与9. 61g硝酸铈溶于400mL水中，得到浸渍液8。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将IOOg实施例2得到的载体2浸渍2h，110°C恒温干燥12h， 然后向混合液中加入23. 44g CO(NH2)2，室温条件下反应证，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110°C恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体队气氛下在500°C条件下煅烧证得到催化剂样品 。实施例8将192. 38g硝酸铁与13. 27g硝酸锆溶于400mL水中，得到浸渍液9。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将IOOg实施例2得到的载体2浸渍他，110°C恒温干燥12h， 然后向混合液中加入25. 16g CO(NH2)2，室温条件下反应证，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110°C恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体队气氛下在500°C条件下煅烧证得到催化剂样品B4。实施例9将催化剂样品0. 5g装填于内径9mm的石英反应器中，SO2Z^2及CO/队分别通过质量流量计控制流量，混合后气体从反应器上部经石英砂预热后，经过反应器使催化剂在 500°C条件下预硫化池，然后进行脱硫反应。采用SP-6890气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中S02、COS、CO、CO2的含量，采用高性能碳分子筛填充柱分析CO和C02， 柱温80°C，热导检测器检测，检测器温度120°C，以氢气作载气，柱后流速43mL/min ；采用 0V-1701毛细管柱分析硫化物，柱温40°C，火焰光度检测器检测，检测器温度150°C，以氮气作载气，柱后流速43mL/min。以CO还原反应为探针反应，考察不同催化剂的脱硫活性，入口气体组成⑶ 1.0%, SO2O. 5%,N2为平衡气，流速60mL -min"1,反应温度为200_450°C。的转化率(X)、 单质硫的选择性( 和单质硫的收率(Y)由下面公式计算
权利要求
1.一种烟气还原脱硫方法，包括采用CO为还原剂，以选择性还原催化剂将烟气中的 SO2选择性催化还原为单质硫，其特征是，所述催化剂载体包括椰壳活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；所述载体采用氯酸、硝酸、双氧水或浓硫酸中的一种或任意几种的混合物进行氧化处理，以调节载体的表面物理和化学结构；所述催化剂活性组分包括CuO、NiO, Fe2O3> ZnO, Cr2O3> Co203、MnO2, V2O5的一种或任意几种的混合物；在所述催化剂上添加元素周期表中第IIIB、IVB元素中的一种或任意几种的混合物来增加催化剂的活性稳定性并提高活性组分的分散度。
2.根据权利要求1所述的还原脱硫使用的催化剂，其特征是，所述的催化剂的制备方法包括等体积浸渍法、多次浸渍法和浸渍沉淀法。
3.权利要求1所述催化剂在选择性还原SO2中的应用，其特征是，在石英反应器中采用权利要求1的催化剂将SA选择性还原为单质硫。
4.根据权利要求1所述的还原脱硫使用的催化剂，其特征是，催化剂的制备过程包括活性炭载体的改性、催化剂室温下静置、催化剂沉淀、活性组分的负载、干燥和煅烧。
5.根据权利要求2所述的还原脱硫使用的催化剂，其特征是，采用浸渍沉淀法制备的催化剂中沉淀剂包括 NH3 · H2O, CO (NH2)2, NaOH, Na2CO3^ NaHCO3 和 KOH 中。所述活性炭载体用-30%的双氧水、-67 %的硝酸，-30%或98%的硫酸在 20-95°C条件下处理1-12小时；所述催化剂在室温下放置2-12小时； 所属催化剂的浸渍时间是2-12小时； 所述催化剂的沉淀温度是20-100°C，沉淀时间是1-20小时； 所述活性组分负载量是_40%，助剂负载量是0. 1%-5% ； 所述干燥条件是干燥温度是100-150°C，干燥时间是I-M小时； 所述煅烧条件是煅烧温度是150-600°C ；煅烧时间是1-10小时。
6.根据权利要求5所述的催化剂在选择性还原中的应用，其特征是，所述还原反应的温度为100-600°C。
7.根据权利要求5所述的还原脱硫使用的催化剂，其特征是，采用浸渍沉淀法制备的催化剂中沉淀剂包括NH3 -H2OXO (NH2) 2、NaOH、Na2CO3、NaHCO3和KOH中的一种。根据权利要求所述活性炭载体用Iw % _30w%的双氧水、2. 5w% _67w%的硝酸2. 5w% _30 %或98w% 的硫酸在60-95°C条件下处理6-12小时，最优用的双氧水、_35 %的硝酸 3w% -20 %或硫酸在40-80°C条件下处理5_10小时所述催化剂在室温下放置2-12小时； 所属催化剂的浸渍时间是2-12小时； 所述催化剂的沉淀温度是20-100°C，沉淀时间是1-20小时； 所述活性组分负载量是-40w%，助剂负载量是0. lw% -5w% ； 所述干燥条件是干燥温度是100-150°C，干燥时间是I-M小时； 所述煅烧条件是煅烧温度是150-600°C，最优150-600°C;煅烧时间是1_10小时，最优 1-10小时。
8.根据权利要求5所述的催化剂在选择性还原中的应用，其特征是，所述还原反应的温度为 100-600°C，最优 200-500 。
9.根据权利要求6所述的催化剂在选择性还原中的应用，其特征是，SO2转化率大于95. 34%，硫收率大于92. 05%。
全文摘要
本发明涉及一种选择性还原脱硫催化剂及其制法和应用，属于硫磺回收技术领域，其特征是，所述催化剂是采用等体积浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法将催化剂活性组分负载于载体上而得；催化剂载体包括椰壳活性炭、果壳活性炭或煤基活性炭；催化剂载体的氧化改性剂是氯酸、硝酸、双氧水或浓硫酸中的一种或任意几种的混合物；催化剂活性组分是CuO、NiO、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、Co2O3、MnO2、V2O5的一种或任意几种的混合物。本发明脱硫剂采用选择性还原脱硫技术，将烟气中SO2转化为单质硫，催化剂制备工艺简单，易于控制，成本低，使用寿命长。采用本发明制备的活性炭基催化剂用于选择性还原脱硫，不仅实现了高效SO2转化率及硫选择性，而且有效的防止了二次污染。
文档编号B01D53/86GK102357364SQ20111025951
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者王广建, 邴连成 申请人:青岛科技大学