专利名称：表面修饰键合氮氧化硅色谱固定相材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及表面修饰键合的氮氧化硅色谱固定相材料及其制备方法与应用。具体 地说是是一种表面修饰键合的氮氧化硅色谱固定相材料，利用氮氧化硅表面的硅氨基与具 有不同官能团的表面键合修饰试剂反应，提供了氮氧化硅色谱固定相材料的表面修饰键合 的制备方法及其在分离分析、固相萃取等领域的应用。
背景技术：
液相色谱填料基质主要分两类有机材料如聚苯乙烯；以硅胶(二氧化硅)为 代表的无机材料。有机基质填料在强碱、强酸体系下都比较稳定，可以在较宽的PH范围 内应用。然而，有机材料在不同比例的有机/无机相流动相中会产生不同比例的溶胀 效应。而且，大多数的有机材料的机械强度都远不如硅胶材料。由于有机材料的上述 种种限制，高效液相色谱(HPLC)中广泛应用的固定相填料还是无机硅胶材料。硅胶表 面存在着大量的硅醇基，使其表面容易键合不同的官能团。硅胶经过一系列有机基团 (如-C8，-C18，-phenyl, -NH2, -CN等)的表面修饰，用作HPLC固定相表现出了很好的色 谱柱效，并且在不同的色谱模式流动相中没有溶胀现象。但是，经过典型的表面键合反应 (比如C18 二甲基氯硅烷)后，至少大约有50%的硅醇基仍然没有反应。这些残余的硅醇 基会通过离子交换、氢键、偶极-偶极等作用与酸、碱性化合物相互作用，会导致色谱保留 时间的延长、严重的峰拖尾、甚至某些化合物的死吸附。硅胶材料基质的另一个自身缺陷 是水解稳定性。首先，硅胶材料经过修饰后表面仍然残余大量硅醇基，在碱性条件，尤其PH > 8时,表面裸露的娃醇基容易溶解,从而导致娃胶固定相柱床的塌陷。其次，在酸性条 件，尤其是在PH < 2时，表面的键合基团容易水解下来，会造成对分析样品保留能力的丧 失[Trammell, B.C. et al. Analytical Chemistry2002,74,4634-4639 ；Kirkland, J. J. et al. J. Chromatogr. A1995,691,3-19.]
硅胶基质在色谱固定相中被广泛应用，但是修饰后的硅胶表面仍然残余大量的硅 醇基。这使得硅胶基质在作为液相色谱固定相时遇到了一些问题和挑战，如在分离碱性化 合物时容易出现严重的峰拖尾，高PH条件下的基质本身不稳定性。针对传统硅胶表面的硅 醇基，发明专利201010521325. 6涉及了氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法及其应用， 利用硅氨基取代氧化硅材料中的硅羟基，提供了氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法及其 在分离分析、固相萃取等领域的应用。
通过高温下使用氨气与氧化硅表面的硅羟基发生取代反应生成硅氨基获得氮氧 化硅材料。氮氧化硅微米颗粒材料不仅具有硅胶基质所具有的良好机械强度、多孔结构、大 的比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性等优点；而且材料表面上存在着丰富的S1-NH2 和S1-NH-Si，通过与含酰氯、环氧基、醛基等反应基团的改性试剂进行反应，可以将材料修 饰为亲水和疏水表面，氮氧化硅基质与其经过表面改性的材料可以作为反相、正相、亲水、 或者离子色谱固定相使用。
硅烷化试剂(如氯硅烷试剂、醚键型等)被广泛应用于对硅胶表面进行不同基团修饰，氮氧化硅表面具有大量的硅氨基，可以与硅烷化试剂进行反应，从而可以将氮氧化硅表面进行不同基团的修饰。经过表面改性的氮氧化硅材料可作为反相、正相、亲水、或离子色谱等不同的色谱模式固定相，在高效液相色谱固定相、工业色谱固定相、固相萃取材料或固相微萃取材料等领域得到广泛的应用。发明内容
本发明的目的在于提供一种氮氧化硅材料表面利用硅烷化试剂进行修饰的制备方法，其特征在于使用硅烷化试剂为改性剂，对氮氧化硅材料表面进行修饰反应制得表面修饰键合的氮氧化硅色谱固定相材料。硅烷化改性试剂结构为Za(R’)bS1-R，其中Z = Cl-、Br-、1-、C1-C5烷氧基、二烷基取代氨基(如二甲氨基)、或三氟甲磺酸基；a为1、2或 3，b为O、I或2，且a+b = 3 ;R’为C1-C5直链烷基、C3-C5环状烷基、或者C4-C5支链烷基；R 为表面修饰键合官能基团。R可以为C1-C3tl烷基、芳香基、烷基氰基、烷基氨基、烷基二醇基、 烷基硝基、阴/阳离子交换基团、以及具有极性基团的烷基或者芳香基。其中，烷基基团包括-CH2 (CH2) 6CH3、-CH2 (CH2) 16CH3、或-CH2 (CH2) 28CH3 ;芳香基团，如 C6A5- (CH2)。-，其中 A = H、F 或Cl, c = 1~4的正整数；烧基氛基，如氛基丙基或氛基丁基；烧基氣基，如氣丙基或丁基氣基；烷基二醇基，如丙二醇基或丁二醇基；烷基硝基，如丙基硝基或丁基氨基；阴离子交换基团，如-(012)(^(013)2(；!1211+1，其中(1=1-4的正整数，11=1-4的正整数；阳离子交换基团， 如
权利要求
1.一种表面修饰键合的氮氧化硅色谱固定相材料，其特征在于采用改性试剂对氮氧化硅材料表面进行的修饰获得表面修饰键合的氮氧化硅色谱固定相材料，表面修饰键合改性试剂为Za(R’)bS1-R，其中Z = Cl-、Br-、1-、C1-C5烷氧基、二烷基取代氨基(如二甲氨基)、或三氟甲磺酸基中的一种毋为1、2或3，b为0、1或2，且a+b = 3 FSC1-C5直链烷基、C3-C5环状烷基、或者C4-C5支链烷基；R为表面修饰键合官能基团。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的被修饰的氮氧化硅色谱固定相基质材料，其特征分子式为SiOxNy，其中2x+3y = 4,0 ^ x < 2,0 < y ^ 4/3。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的表面修饰键合改性试剂Za(R’) bS1-R中1 为C1-C3tl烷基、芳香基、烷基氰基、烷基氨基、烷基二醇基、烷基硝基、阴/阳离子交换基团、以及具有极性基团的烷基或者芳香基。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于所述烷基为-CH2(CH2) 6CH3、-CH2 (CH2) 16CH3、 或-CH2 (CH2)28CH3;芳香基团为C6A5-(CH2)。_，其中A = H、F或Cl，c = 1-4的正整数；烷基氰基为氰基丙基或氰基丁基；烷基氨基为氨丙基或丁基氨基；烷基二醇基为丙二醇基或丁二醇基；烷基硝基为丙基硝基或丁基硝基；阴离子交换基团为-(CH2)dN(CH3)2CnH2lrt，其中d = 1-4的正整数，η = 1-4的正整数；阳离子交换基团为
5.根据权利要求1、2、3或4所述的材料，其特征在于所述的氮氧化硅色谱固定相材料的颗粒形状可以为球形或者无定形；所述的氮氧化硅色谱固定相材料的颗粒粒径大小为O. 5-200微米。
6.一种权利要求1、2、3、4或5所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将氧化硅材料放入高温炉中；在通有纯净干燥的氨气的高温炉中进行氮化处理，制得含氮氧化硅材料；2)将制得的氮氧化硅材料在30-200°C脱气处理O.1-20小时；3)将制得的氮氧化硅材料在80-150°C真空干燥处理6-48小时；4)在预处理后的氮氧化硅材料中加入有机溶剂、硅烷化反应试剂，于室温至130°C反应3-48小时，过滤，固体物依次用甲苯、甲醇/水(体积比1/1)、甲醇、乙醚分别洗涤10-15 体积量，干燥后得到本发明所述的键合氮氧化硅色谱固定相。
7.根据权利要求6所述的的制备方法，其特征在于步骤I)的高温氮化处理时氨气的流量为O. 001-50L/min，氮化温度为600_1250°C，氮化时间为O. 1-300小时；通过控制氨气流量，氮化温度和氮化时间，可以获得氮含量质量百分比为O. 1-40%的氮氧化硅色谱固定相材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯，所述有机溶剂中含有或不含吡啶和/或者三乙胺， 吡啶和/或者三乙胺于有机溶剂中体积含量为0-100% ;硅烷化反应试剂的加入量为每克氮氧化娃材料中加入l_5mmol,有机溶剂的加入量为每克氮氧化娃材料中加入30_60mL。
9.一种权利要求1、2、3、4或5所述的氮氧化硅色谱固定相材料的应用，其特征在于权利要求1、2、3、4或5所述的氮氧化硅色谱固定相材料可应用于高效液相色谱固定相材料、工业色谱固定相材料、固相萃取材料或固相微萃取材料。
全文摘要
本发明提供一种表面修饰键合氮氧化硅色谱固定相材料及其制备方法，以含有不同官能团的硅烷化试剂为改性剂，与氮氧化硅材料表面进行反应，制得表面修饰键合改性的氮氧化硅色谱固定相材料。通过调控改性试剂的不同官能团，可以对氮氧化硅材料表面进行不同极性和电荷性质的修饰。与传统硅胶材料表面硅醇基不同，本发明制备的表面修饰键合氮氧化硅材料表面含有大量的硅氨基，能够有效降低和改善硅醇基对分离分析的影响，作为色谱固定相材料和固相萃取材料具有广泛的应用前景。本发明操作简单，生产成本低，适于工业化生产。
文档编号B01J20/30GK103007904SQ20111028646
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者梁鑫淼, 万慧慧, 薛兴亚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所