基于苯酚类有机分子为碳源的磁性MFe₂O₄/C/AO_X的复合材料及其制备方法

专利名称：基于苯酚类有机分子为碳源的磁性MFe₂O₄/C/AO_X的复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于苯二酚类有机分子为碳源的磁性MFe2O4AVAOx的复合材料及 其制备方法。
背景技术：
铁氧体纳米结构材料因其在数据存储、催化、传感器、污染物处理及生物医药等诸 多领域中的广泛应用，而引起人们越来越多的关注。然而，铁氧体纳米结构材料的表面功能 团比较少，为增加表面的可操控性，避免磁性氧化铁纳米粒子在应用过程中被化学降解或 聚集，在其表面覆盖一层有机或无机壳层非常有必要。申请号为200910218934.1的专利公 开了一种合成聚甲基丙烯酸磁性复合微球的方法。申请号为201010207481. 5的专利也公 开了一种通过化学偶联方法实现磁性铁氧体-树状聚酰胺核壳纳米复合物。
通常使用较多的无机壳层是SiO2以及C。申请号为200610116026. 8的专利提供 了一种磁性纳米娃球的制备方法，该专利利用SiO2包覆Fe3O4纳米粒子,并负载TiO2光催化 剂材料应用于水的净化和处理方面。山东大学尹龙卫教授组将SiO2包覆在磁性纳米粒子Y-Fe2O3的表面，然后复合TiO2,制备了磁性杂化纳米材料，研究表明，该材料具有较高的 光催化能力。(Magnetic(Y-Fe2O3OSiO2)nOTiO2 Functional Hybrid Nanoparticles with Actived Photocatalytic Ability, Chengxiang Wang, Longwei Yin， Luyuan Zhang, Le Kang，Xianfen Wang，Rui Gao, J. Phys. Chem. C 2009，113，4008-4011)此外，碳覆盖的四氧 化三铁也广泛用于制备无机氧化物复合纳米材料，例如许多研究组报道了 ZrO2壳层的复 合磁性材料(Preparation of Fe3O4QZrO2 Core-Shell Microspheres as Affinity Probes for Selective Enrichment and Direct Determination of Phosphopeptides Using Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry, Yan Li， Taohua Leng，Huaqing Lin, Chunhui Deng, Xiuqing Xu, Ning Yao, Pengyuan Yang，Xiangmin Zhang，J. Proteome Res. 2007，6，4498-4510)，TiO2 (Novel Approach for the Synthesis of Fe3O4OTiO2Core-Shell Microspheres and Their Application to the Highly Specific Capture of Phosphopeptides for MALD1-TOF MS Analysis, Yan Li， Jinsong Wu, Dawei Qi, Xiuqing Xu, Chunhui Deng, Pengyuan Yang，Xiangmin Zhang, Chem. Commun. 2008, 564-566)，SnO2 (Magnetically Responsive Fe304@C@Sn02 Core-Shell Microspheres Synthesis, Characterization and Application in Phosphoproteomics, Dawei Qi, Jin Lu，Chunhui Deng，Xiangmin Zhang, J.Phys. Chem. C 2009，113，15854-15861)。
石墨烯是单层碳原子紧密排列成二维六角结构的一种碳质新材料，是构建其它维 度碳质材料，如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元(Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films，K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,YZhang, S. V. Dubonos,1. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 2004，306，666-669)。由 于石墨烯独特的二维结构，其具有优异的电学、热学和力学性能，使其迅速成为材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点。已有研究表明，金属氧化物与石墨烯的复合材料 具有很好的光催化活性(Hierarchically Ordered Macro-Mesoporous TiO2-Graphene Composite Films Improved Mass Transfer, Reduced Charge Recombination,and Their Enhanced Photocatalytic Activities, Jiang Du, Xiaoyong Lai, Nailiang Yang, Jin Zhai, David Kisailus,Fabing Su,Dan Wang,Lei Jiang,ACS Nano 2011,5,590-596)。在 锂电池应用方面，Ti02iTi0xNy/TiN-GS杂化材料与单独的二氧化钛材料相比，促进了电子运 输，具有高的容量和循环性能(Synthesis of Size-Tunable Anatase TiO2 Nanospindles and Their Assembly into AnataseiTitanium Oxynitride/Titanium Nitride-Graphene Nanocomposites for Rechargeable Lithium Ion Batteries with High Cycling Performance, Yongcai Qiu, Keyou Yan, Shihe Yang, Limin Jin, Hong Deng, Weishan Li，ACS Nano 2010，4，6515-6526)。2008年，朱永法教授利用葡萄糖为碳源制备了石墨 烯状碳包覆的二氧化钛纳米材料，研究表明，该材料具有比商业化的P25更好的催化能力 (Efficient TiO2 Photocatalysts from Surface Hybridization of TiO2 Particles with Graphite-like Carbon, L1-Wu Zhang, Hong-Bo Fu, Yong-Fa Zhu, Adv. Funct. Mater. 2008, 18,2180-2189)。如果使用石墨烯状结构的碳源材料包覆在磁性纳米粒子表面，进行金属纳 米粒子的修饰，有望大大提高碳源包覆复合材料的催化活性。一般大家所用的碳源材料为 葡萄糖，本专利提出一种利用苯酚类有机小分子为碳源材料，进行磁性纳米粒子包覆的方 法。利用该材料进行碳化包覆I)能够使磁性纳米粒子的表面带上负电荷的羟基、羰基，便 于金属阳离子的吸附，沉积金属氧化物；2)可有效保护磁性纳米粒子不被氧化；3)碳层保 护后，材料能够维持良好的磁性；4)碳层的六元环状类石墨烯结构，能够促进电子运输，提 高磁性金属氧化物的催化活性。另外，磁性纳米粒子具有很高的比表面积，这为合成高催 化活性的磁性无机金属氧化物材料提供了平台，在磁性分离、水处理、医学成像以及药物传 输、生物传感器、太阳能电池等方面具有重要的应用价值。发明内容
本发明所要解决的第一技术问题是针对上述现状提供一种基于苯酚类有机小分 子为碳源的磁性MFe2O4AVAOx的复合材料，它具有中间碳层，能保护磁性纳米粒子，从而具 有良好的性能。
本发明所要解决的第二技术问题是针对上述现状提供一种基于苯酚类有机小分 子为碳源的磁性MFe2O4AVAOx的复合材料的制备方法。
本发明解决第一技术问题的技术方案是一种基于苯酚类有机分子为碳源的磁性 MFe2O4AVAOx的复合材料，其特征在于核心是MFe2O4的磁性纳米粒子，中间层是基于苯酚类 有机分子碳化产生的碳层，厚度为l_30nm，外层是AOx，厚度为IO-1OOnm ;其中，磁性纳米粒 子MFe2O4中M为Fe、Co、Mn、N1、Zn、Cu元素中的一种或是以上两种元素的组合；其中金属 氧化物AOx是TiO2、SnO2、ZrO2、ZnO或CeO2中的一种，或是以上两种或两种以上金属氧化物 的组合，X为正整数。
本发明解决第二技术问题的技术方案是一种基于苯酚类有机小分子为碳源的磁 性MFe2O4AVAOx的复合材料的制备方法，其特征在于步骤依次为
第一步，称取O. 3-1. Og 二水合柠檬酸三钠分散于25 35mL乙二醇中，搅拌8 10小时直至溶解，然后加入1. 5-3. Og三水合醋酸钠，2. 5 3. 5mmol MCly，其中，M为Fe， Co, Mn，Ni, Zn，Cu中的一种或多种，Y为正整数，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200-230°C反应10-20h，制备磁性纳米粒子；
第二步，将获得的磁性纳米粒子超声10 30min，分散在水中，加入一定量的苯酚类有机小分子水溶液，此时，磁性纳米粒子的质量浓度为O.1 5mg/mL,磁性纳米粒子与苯酚类有机小分子的质量比为1:1 1: 20;然后，搅拌数分钟，转移混合溶液至反应釜中， 160 200°C，反应10 36h，自然冷却至室温，或者将混合溶液搅拌O. 5_5h，磁性分离，超纯水清洗，真空干燥，然后将样品转移至马弗炉中，惰性气体下进行煅烧，惰性气体包括氮气，IS气，氦气中一种或两种混合气体，煅烧温度范围在500 1000°C,并在该温度下维持 3 5h,制备出磁性MFe204/C复合物；
第三步，配制O. 5 3mmol金属盐的乙醇或水溶液7 9mL,金属盐包括钛、错、 锡、铺的酯盐或者盐酸盐一种或者一种以上，加入9 Ilmg的MFe204/C纳米粒子,超声分散8 12min，室温搅拌O. 8 1. 2h，然后置于冰水浴或室温下，逐滴加入2mL 0-0. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为4 6 I)或1. 8 2. 2M NaOH水溶液，搅拌2-24h。最后，将所获得的复合物利用磁性分离，乙醇清洗，乙醇/水混合溶液清洗或者超纯水清洗，分散于25 35mL体积比为O. 8 1.2 I的乙醇/水溶液中，转移至反应釜， 160 230°C反应3 10h，降到室温，用水清洗，获得结晶性磁性MFe204/C/A0x复合纳米材料。
上述方案中，
磁性纳米粒子还包括Y-Fe203。所述金属元素的来源可以是其氧化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
所述的磁性纳米粒子合成方法中，不局限于水热/溶剂热方法，还包括化学共沉淀方法或者氧化沉淀法。其中
化学共沉淀方法称取O. 5 2mmoI MCl2 (其中M包括Co，Mn，Cu，Zn，Ni—种以上) 和I 4mmol FeCl3 · 6H20分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮气氛围下揽拌8 15min, 然后加入30 50mL 28%氨水，搅拌O. 5 1. 5h，磁性分离，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得MFe2O4纳米粒子。
氧化沉淀法分别配制浓度为O. 6 1. 4g/L的FeCl2 ·4Η20和1. 2 2. 8Μ的NaOH 水溶液。将8 12mL的FeCl2 ·4Η20水溶液加入到52 48mL超纯水中，搅拌下加入1. 6 2.4M的NaOH水溶液，调节pH值在10左右，室温下持续搅拌直至溶液变为黑色。采用磁性分离，并用超纯水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
所述的苯酚类有机小分子可以是苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚及其衍生六元环或其他带有羟基、羧基、酮基的杂环有机分子。
所述的磁性MFe204 /C复合物合成方法中，可以是惰性气体下煅烧方法，也可以采用水热处理方法。采用惰性气体煅烧方法时，惰性气体包括氮气，氩气，氦气中一种或两种混合气体。煅烧温度范围在500 1000°C，并在该温度下维持3 5h。在水热处理碳化实验方法中，调节苯酚类有机小分子与磁性纳米粒子的质量比范围优选为10倍；温度优选为 180°C，并在该温度下维持10 36h。
所述的金属氧化物AOx可以是TiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, CeO2，或是以上两种或两种以上金属氧化物的组合。所述的金属氧化物的前躯体为其氟化物，氯化物，溴化物，硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，氧化物，异丙醇盐及其酯盐中的一种或多种。
金属氧化物的制备方法不局限于溶胶-凝胶方法，还包括水热/溶剂热方法或者溶胶凝胶-水热方法。其中
溶胶-凝胶方法配制O. 5 3mmol金属盐的乙醇或水溶液5 40mL,金属盐包括钛、锆、锡、铈的酯盐或者盐酸盐一种或者一种以上，加入9 15mg的MFe204/C纳米粒子， 超声分散8 12min，室温搅拌O. 8 1. 2h，逐滴加入O.1 20mL O.1 O. 5M的NaOH水溶液，搅拌2 24h。最后，将所获得的复合物利用磁性分离，乙醇清洗，乙醇/水混合溶液清洗或者超纯水清洗，40 150°C真空干燥，获得磁性MFe2O4AVAOx复合纳米材料。
水热/溶剂热方法配制O. 5 3mmol金属盐的乙醇与水(乙醇/水体积比为 5 O. 01 O. 01 5)混合溶液30 50mL，加入9 15mg的MFe204/C纳米粒子，超声8 12min，转移至反应釜中，160 200°C反应10 20h，获得MFe204/C/A0x复合纳米材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于
1、能够使磁性纳米粒子的表面带上负电荷，如羟基、羰基，便于金属阳离子的吸附，沉积金属氧化物；
2、可以有效保护磁性纳米粒子，在包覆金属氧化物的高温过程中不被氧化；实际使用环境下不被化学降解；
3、碳层保护后，材料能够维持良好的磁性，便于材料使用后进行磁性分离，回收利用；
4、碳层的六元环状类石墨烯结构，能够促进电子运输，该材料在环境治理方面有潜在的应用价值。


图1中a)和b)分别是Fe304/C复合纳米材料的SEM图和EDS能谱图2是Fe304/C复合纳米材料的磁滞回线；
图3是Fe304/C/Ti02复合纳米材料的XRD衍射。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明的具体实施方式
作进一步说明，需要指出的是， 以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1 :
(I)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 3g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9 小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，O. 819g FeCl3 ·6Η20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200°C反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/ mL的邻苯二酹水溶液。称取实验⑴制备的Fe30420mmg,分散于35mL 水中，超声分散lOmin，然后加入5mL邻苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180°C反应16h。冷却至室温，用水清洗数次，于60°C真空干燥箱干燥，获得Fe304/C微球。
(3) Fe3O4AVTiO2复合纳米材料的制备
Immol的钛酸四丁酯分散于8mL乙醇中，加入IOmg的Fe304/C纳米粒子,超声分散 IOmin,室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液 (乙醇/水体积比为5 1)，冰水浴搅拌2h。最后，将所获得的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，180°C反应4h，降到室温，用水清洗，得到磁性Fe3O4AVTiO2复合纳米材料。
实施例2
(I)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取1. Og 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9 小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，O. 819g FeCl3 ·6Η20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，230°C反应12h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验⑴制备的Fe3048mg,分散于37mL水中，超声分散lOmin，然后加入3mL邻苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，200°C反应16h。冷却至室温，用水清洗数次，于60°C真空干燥箱干燥，获得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Zr02复合纳米材料的制备
2mmol的ZrOCl2 · 8H20分散于8mL乙醇中，加入IOmg的Fe304/C纳米粒子,超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后在室温下，逐滴加入2mL乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5 1)，搅拌16h。最后，将所得到的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，230°C反应 IOh,降到室温,用水清洗,得到磁性Fe304/C/Zr02复合纳米材料。
实施例3
(I)Fe3O4纳米粒子的制备
米用化学共沉淀方法制备,称取1. 5mmol FeCl2和3mmol FeCl3 ·6Η20分散于25mL 的2M HCl水溶液中，氮气氛围下搅拌lOmin，然后加入40mL 28%氨水，搅拌lh，磁性分离， 用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
⑵Fe304/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的对苯二酹水溶液。称取实验⑴制备的Fe3O4IOmg,分散于36mL 水中，超声分散lOmin，然后加入4mL对苯二酚水溶液，搅拌 数分钟，转移至反应釜中，200°C 反应26h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe304/C微球。
⑶Fe304/C/Zrx,Tiy, O2复合纳米材料的制备
O. 2 1. 8mmol的ZrOCl2 ·8Η20和1. 8 O. 2mmol钦酸四丁酷分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的Fe304/C纳米粒子，超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入 2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5:1)，冰水浴搅拌2h。最后， 将所得到的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，220°C反应6h，降到室温，用水清洗，获得磁性Fe304/C/Zrx，Tiy，O2复合纳米材料，x’、y’为正分数或者自然数，受试验配比决定。
实施例4
(I)Fe3O4纳米粒子的制备
采用氧化沉淀法制备，分别配制浓度为lg/L的FeCl2 ·4Η20和2Μ的NaOH水溶液。 将IOmL的FeCl2 · 4Η20水溶液加入到50mL超纯水中，搅拌下加入2M的NaOH水溶液，调节 PH值在10左右，室温下持续搅拌直至溶液变为黑色。采用磁性分离，并用超纯水清洗数次， 于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
⑵Fe304/C复合纳米材料的制备
称取实验(I)获得的Fe30420mg，超声分散于IOmL的O. 02g/mL间苯二酚水溶液， 搅拌lh，过滤，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，800°C热处理3h，获得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Sn02复合纳米材料的制备
配制2mmol SnCl4乙醇溶液40mL,加入15mg的Fe304/C纳米粒子，超声IOmin,转移至反应釜中，200°C反应18h，获得Fe3O4AVSnO2复合纳米材料。
实施例5
(I)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取1. Og 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9 小时直至溶解，然后加入1. 5g三水合醋酸钠，O. 819g FeCl3 ·6Η20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220°C反应12h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C复合纳米材料的制备
称取实验⑴获得的Fe30420mg，分散于30mL水中，超声15min，加入IOmL的O. 02g/ mL联苯二酚水溶液，搅拌lh，磁性分离，并用超纯水清洗三次，50°C真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，500°C热处理5h，获得Fe304/C微球。
(3) Fe3O4AVCeO2复合纳米材料的制备
将Immol Ce (NO3) 4 · 6H20溶解于30mL超纯水中，加入IOmg实验(2)中制备的样品，超声lOmin，搅拌lh。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室温持续搅拌4h。采用磁性分离，超纯水清洗，获得Fe3O4AVCe (OH) 4复合纳米材料，最后，将样品在100°C烘箱中干燥，获得Fe3O4AVCeO2复合纳米材料。
实施例6
(I) CoFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法 制备，称取O. 6g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9 小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 ·6Η20, lmmol CoCl2，搅拌至溶解， 然后将混合液转移到反应釜中，220°C反应15h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C 真空干燥箱干燥，获得CoFe2O4微球。
(2) CoFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的联苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin，然后加入5mL联苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160°C 反应36h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得CoFe204/C微球。
(3)CoFe204/C/Ti02复合纳米材料的制备
2mmol的钛酸四丁酯分散于8mL乙醇中，加入IOmg的CoFe204/C纳米粒子,超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后在室温下，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5 1)，搅拌20h。最后，将所得到的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次， 50°C真空干燥箱干燥，得到磁性C0Fe2O4AVTiO2复合纳米材料。
实施例7
(I) NiFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌 9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 · 6H20, ImmolNiCl2 · 6H20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，230°C反应16h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次， 于50°C真空干燥箱干燥，获得NiFe2O4微球。
(2)NiFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的对苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin,然后加入5mL对苯二酹水溶液,搅拌3h,磁性分离，并用超纯水清洗, 于50°C真空干燥箱烘干，转移至马弗炉中，氮气氛围下，1000°C热处理3h，得到NiFe2CVC微球。
(3) NiFe2O4AVZrO2复合纳米材料的制备
2mmol的ZrOCl2 · 8H20分散于8mL水中，加入IOmg的NiFe204/C纳米粒子，超声分散lOmin，室温搅拌lh，逐滴加入O. 2mL 2M NaOH水溶液，搅拌20h。最后，将所得到的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，200°C反应10h，降到室温，用水清洗，获得磁性NiFe2O4AV ZrO2复合纳米材料。
实施例8:
(I) CuFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mmL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CuCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，210°C反应16h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于 50°C真空干燥箱干燥，得到CuFe2O4微球。
(2) CuFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的间苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散lOmin，然后加入5mL间苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160°C 反应36h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，得到CuFe204/C微球。
3)CuFe204/C/Zrx,Tiy, O2 复合纳米材料的制备
O.1 2. 9mmol 的ZrOCl2 ·8Η20和2. 9 O.1mmol钦酸四丁酷分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的CuFe204/C纳米粒子，超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 2mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5:1)，冰水浴搅拌2h。最后，将所获得的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL 体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，220°C反应7h，降到室温，用水清洗，获得磁性CuFe204/C/Zrx，Tiy，02复合纳米材料，x’、y’为正分数或者自然数，受试验配比决定。
实施例9
(I) CoFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CoCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，230°C反应13h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于 50°C真空干燥箱干燥，获得CoFe2O4微球。
(2) CoFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的联苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin，然后加入5mL联苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180°C 反应24h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得CoFe204/C微球。
(3) CoFe204/C/Sn02复合纳米材料的制备
配制2. 5mmol SnCl4乙醇溶液40mL,加入12mg的CoFe204/C纳米粒子,超声IOmin, 转移至反应釜中，180°C反应16h，获得CoFe2O4AVSnO2复合纳米材料。
实施例10
(I) CuFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CuCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200°C反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于 50C真空干燥箱干燥，获得CuFe2O4微球。
(2) CuFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin，然后加入5mL邻苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180°C 反应36h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得CuFe204/C微球。
(3)CuFe204/C/Ce02复合纳米材料的制备
将lmmol Ce (NO3)4 · 6H20溶解于30mL超纯水中，加入IOmg实验(2)中制备的样品，超声lOmin，搅拌lh。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室温持续搅拌4h。采用磁性分离，超纯水清洗，获得CuFe204/C/Ce (OH)4复合纳米材料，最后，将样品在100°C烘箱中干燥，获得CuFe2O4AVCeO2复合纳米材料。
实施例11
(I)NiFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌 9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 ·6Η20，lmmol NiCl2 ·6Η20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200°C反应15h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次， 于70°C真空干燥箱干燥，获得NiFe2O4微球。
(2)NiFe204/C复合纳米材料 的制备
配制0. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin，然后加入5mL邻苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160°C 反应36h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得NiFe204/C微球。
(3) NiFe2O4AVTiO2复合纳米材料的制备
2mmol的钛酸四丁酯分散于7. 9mL乙醇中，加入IOmg的NiFe204/C纳米粒子,超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5 I)，冰水浴搅拌10h。最后，将所得到的复合物利用磁性分离， 乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，230°C反应6h，降至室温，用水清洗，获得磁性NiFe2O4AVTiO2复合纳米材料。
实施例12
(I) ZnFe2O4 微球的制备
称取1. 5_1 ZnCl2和3_1 FeCl3 · 6H20分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮气氛围下搅拌lOmin，然后加入40mL 28%氨水，搅拌lh，磁性分离，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得ZnFe2O4微球。
⑵ZnFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin,然后加入5mL邻苯二酹水溶液,搅拌3h,磁性分离,并用超纯水清洗, 于50°C真空干燥箱烘干，转移至马弗炉中，氮气氛围下，600°C热处理5h，于50°C真空干燥箱干燥，获得ZnFe204/C微球。
(3) ZnFe204/C/Zr02复合纳米材料的制备
2mmol的ZrOCl2 ·8Η20分散于8mL水中，加入IOmg的ZnFe204/C纳米粒子，超声分散 IOmin,室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入O. 2mL 2M NaOH水溶液，冰水浴搅拌4h。 最后，将所得复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，230°C反应6h，降到室温，用水清洗，获得磁性ZnFe204/C/Zr02复合纳米材料。
实施例13 :
(I) ZnFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌 9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 ·6Η20，ImmolZn (NO3)2 ·6Η20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220°C反应13h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得ZnFe2O4微球。
⑵ZnFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin,然后加入5mL邻苯二酹水溶液,搅拌3h,磁性分离,并用超纯水清洗, 于50°C真空干燥箱烘干，转移至马弗炉中，氮气氛围下800°C热处理3h，获得ZnFe2O4A:微球。
(3)ZnFe204/C/Zrx,Tiy, O2 复合纳米材料的制备
O. 2 1. 8mmol的ZrOCl2 ·8Η20和1. 8 O. 2mmo1钦酸四丁酷分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的ZnFe204/C纳米粒子，超声分散lOmi n，室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O.1mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5:1)，冰水浴搅拌2h。最后，将所得到的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL 体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，200°C反应6h，降至室温，用水清洗，获得磁性ZnFe204/C/Zrx，Tiy，02复合纳米材料，x’、y’为正分数或者自然数，受试验配比决定。
实施例14:
(I)MnFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌 9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 ·6Η20，lmmol MnCl2 ·4Η20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200°C反应12h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次， 于50°C真空干燥箱干燥，获得MnFe2O4微球。
(2)MnFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散lOmin，然后加入5mL邻苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，200°C 反应16h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得MnFe204/C微球。
(3)MnFe204/C/Sn02复合纳米材料的制备
Immol的SnCl4分散于40mL乙醇,加入IOmg实验⑵制备的复合物,超声IOmin,转移至反应釜中，200°C反应20h，降至室温，用乙醇清洗，50°C真空干燥，获得MnFe2O4AVSnO2 复合纳米材料。
实施例15
(I)MnFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌 9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 · 6H20, ImmolMnCl2 · 4H20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200°C反应17h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次， 于50°C真空干燥箱干燥，获得MnFe2O4微球。
(2)MnFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin,然后加入5mL邻苯二酹水溶液,搅拌3h,磁性分离，并用超纯水清洗，于50°C真空干燥箱烘干，转移至马弗炉中，氮气氛围下700°C热处理4h，降至室温，获得 MnFe204/C 微球。
(3)MnFe204/C/Ce02复合纳米材料的制备
将lmmol Ce (NO3) 4 · 6H20溶解于30mL超纯水中，加入IOmg实验(2)中制备的样品，超声lOmin，搅拌30min。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室温持续搅拌4h。 采用磁性分离，超纯水清洗，获得MnFe2O4AVCe (OH)4复合纳米材料，最后，将样品在100°C 烘箱中干燥，获得MnFe204/C/Ce02复合纳米材料。
实施例16
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制 备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· 01 O.09mmolCoCl2,0. 09 O. Olmmol Zn(NO3)2 · 6H20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，230°C反应18h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’为小于I的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Ccvx’Fe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的联苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin，然后加入5mL联苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160°C反应30h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Znx，C0l_x，Fe204/C微球。
(3) Znx, Ccvx, Fe204/C/Ti02 复合纳米材料的制备
1. 5mmol的钛酸四丁酯分散于8mL乙醇中，加入IOmg的ZnxCcvxFe2CVC纳米粒子， 超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5 1)，冰水浴搅拌5h。最后，将所得到的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，220°C反应6h，降至室温，用水清洗，得到磁性Znx，COl_x，Fe204/C/Ti02复合纳米材料。
实施例17
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· Ol O.09mmolCoCl2,0. 09 O. OlmmolZn(NO3)2 · 6H20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，180°C反应16h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’为小于I的正数，受试验配比决定。
⑵Znx，C0l_x，Fe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的对苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin，然后加入5mL对苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160°C 反应20h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Znx，C0l_x，Fe204/C微球。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/Zr02 复合纳米材料的制备
2mmol 的 ZrOCl2 · 8H20 分散于 8mL 水中，加入 IOmg 的 ZnxCo1^Fe2O4ZC 纳米粒子， 超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入O. 2mL 2M NaOH溶液，冰水浴搅拌4h。最后，将所得复合物利用磁性分离，乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，180°C反应4h，降到室温，用水清洗，得到磁性 Znx, Ccvx, Fe204/C/Zr02 复合纳米材料。
实施例18
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· Ol O.09mmolCoCl2,0. 09 O. OlmmolZn(NO3)2 · 6H20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220°C反应12h。冷却至室温，用乙醇、 水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’为小于I的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Ccvx’Fe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散lOmin，然后加入ImL邻苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180°C 反应20h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Znx，C0l_x，Fe204/C微球。
(3) Znx’ C0l_x’ Fe204/C/Zr JibO2 复合纳米材料的制备
O. 2 1. 8mmol的ZrOCl2 ·8Η20和1. 8 O. 2mmol钛酸四丁酯分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的Znx，COl_x，Fe204/C纳米粒子，超声分散lOmin，室温搅拌lh，然后置于冰水浴中， 逐滴加入2mL O.1mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为5:1)，冰水浴搅拌 6h。最后，将所得到的复合物利用磁性分离，乙醇清洗两次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL体积比为1:1的乙醇/水溶液中，转移至反应爸，200°C反应5h,降到室温,用水清洗，获得磁性Znx，C0l_x，Fe2O4AVZraTibO2复合纳米材料。a、b为正分数或者自然数，受试验配比决定。
实施例19
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· Ol O.09mmolCoCl2,0. 09 O. Olmmol Zn(NO3)2 · 6H20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200°C反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’为小于I的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Ccvx’Fe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的邻苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin,然后加入IOmL邻苯二酹水溶液,搅拌3h,磁性分离，并用超纯水清洗，于50°C真空干燥箱烘干，转移至马弗炉中，氮气氛围下，1000。°C热处理3h，获得 Znx，Ccvx. Fe204/C微球。x’为小于I的正数，受试验配比决定。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/Sn02 复合纳米材料的制备
2mmol的SnCl4分散于40mL乙醇,加入IOmg实验⑵制备的复合物,超声IOmin, 转移至反应釜中，200°C反应12h，降至室温，用乙醇清洗，50°C真空干燥，获得ZnxCcvxFe2O4/ C/Sn02复合纳米材料。
实施例20:
(I) Znx, Co1-X, Fe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· 01 O.09mmolCoCl2,0. 09 O. Olmm ol Zn(NO3)2 · 6H20，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200°C反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’为小于I的正数，受试验配比决定。
(2) Znx’ Ccvx, Fe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的间苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散lOmin，然后加入5mL间苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180°C 反应36h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得Znx，C0l_x，Fe204/C微球。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/CeO2 复合纳米材料的制备
将lmmol Ce (NO3)4 · 6H20溶解于30mL超纯水中，加入IOmg实验(2)中制备的样品，超声lOmin，搅拌lh。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室温持续搅拌4h。采用磁性分离，超纯水清洗，获得ZnxCOl_xFe204/C/Ce (OH)4复合纳米材料，最后，将样品在100°C 烘箱中干燥，获得Znx，C0l_x，Fe204/C/Ce02复合纳米材料。
实施例21:
(I)Fe3O4纳米粒子的制备
采用氧化沉淀法制备，分别配制浓度为lg/L的FeCl2 ·4Η20和2Μ的NaOH水溶液。 将IOmL的FeCl2 · 4Η20水溶液加入到50mL超纯水中，搅拌下加入2M的NaOH水溶液，调节 PH值在10左右，室温下持续搅拌直至溶液变为黑色。采用磁性分离，并用超纯水清洗数次， 于50°C真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
⑵Fe304/C复合纳米材料的制备
称取实验(I)获得的Fe30420mg，超声分散于IOmL的O. 02g/mL间苯二酚水溶液， 搅拌lh，过滤，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，800°C热处理3h，获得Fe304/C微球。
(3) Fe304/C/Zn0复合纳米材料的制备
配制2mmol Zn(NO3)2 · 6H20水溶液40mL,加入15mg的Fe304/C纳米粒子，超声 lOmin，转移至反应釜中，200°C反应12h，获得Fe304/C/Zn0复合纳米材料。
实施例22:
(I) CoFe2O4 微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取O. 318g 二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸钠，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CoCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，230°C反应13h。冷却至室温，用 乙醇、水清洗数次，于 50°C真空干燥箱干燥，获得CoFe2O4微球。
⑵CoFe204/C复合纳米材料的制备
配制O. 04g/mL的联苯二酹水溶液。称取实验(I)制备的样品20mg,分散于35mL 水中，超声分散IOmin，然后加入5mL联苯二酚水溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180°C 反应30h。冷却至室温，用水清洗数次，于50°C真空干燥箱干燥，获得CoFe204/C微球。
(3) CoFe204/C/Zn0复合纳米材料的制备
配制2. 5mmol Zn (NO3) 2 ·6Η20 水溶液 40mL,加入 12mg 的 CoFe204/C 纳米粒子,超声 lOmin，转移至反应釜中，180°C反应16h，获得CoFe204/C/Zn0复合纳米材料。
以上所有实施例子经过测试表明，基于苯酚类有机分子为碳源的磁性MFe2O4AV AOx的复合材料，核心是MFe2O4的磁性纳米粒子，中间层是基于苯酚类有机分子碳化产生的碳层，厚度为I 30nm,外层是金属氧化物AOx,厚度为10 lOOnm。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种基于苯酚类有机分子为碳源的磁性MFe2O4AVAOx的复合材料，其特征在于核心是MFe2O4的磁性纳米粒子，中间层是基于苯酚类有机分子碳化产生的碳层，厚度为I 30nm，外层是金属氧化物AOx，厚度为10 IOOnm ;其中，磁性纳米粒子MFe2O4中M为Fe、Co、 Mn,Ni,Zn,Cu元素中的一种或是以上两种元素的组合；金属氧化物AOX是TiO2、SnO2、ZrO2、 ZnO或CeO2中的一种，或是以上两种或两种以上金属氧化物的组合，X为正整数。
2.一种基于苯酚类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4AVAOx复合物的制备方法，其特征在于步骤依次为第一步，称取O. 3 1. Og 二水合柠檬酸三钠分散于25 35mL乙二醇中，搅拌8 10 小时直至溶解，然后加入1. 5-3. Og三水合醋酸钠，2. 5 3. 5mmol MC1Y，其中，M为Fe，Co， Mn，Ni, Zn，Cu中的一种或多种，Y为正整数，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中， 200 230°C反应10 20h，制备磁性纳米粒子；第二步，将获得的磁性纳米粒子超声10 30min，分散在水中，加入一定量的苯酚类有机小分子水溶液，此时，磁性纳米粒子的质量浓度为O.1 5mg/mL,磁性纳米粒子与苯酹类有机小分子的质量比为1:1 1: 20;然后，搅拌数分钟，转移混合溶液至反应釜中， 160 200°C，反应10 36h，自然冷却至室温，或者将混合溶液磁性分离，超纯水清洗，真空干燥，然后将样品转移至马弗炉中，惰性气体下进行煅烧，惰性气体包括氮气，氩气，氦气中一种或两种混合气体，煅烧温度范围在500 1000°C，并在该温度下维持3-5h，制备出磁性 MFe204/C复合物；第三步，配制O. 5 3mmol金属盐的乙醇溶液7 9mL,金属盐是钛、错、锡、铺的酯盐或者盐酸盐一种或者一种以上，加入9 Ilmg的MFe204/C纳米粒子，超声分散8 12min， 室温搅拌O. 8 1. 2h，然后置于冰水浴或室温下，逐滴加入2mL O O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水体积比为4 6 I)或1. 8 2. 2M NaOH水溶液，搅拌2 24h，最后，将所获得的复合物利用磁性分离，清洗，分散于25 35mL体积比为O. 8 1. 2 I的乙醇/水溶液中，转移至反应釜，160 230°C反应3 10h，降到室温，用水清洗，获得结晶性磁性MFe204/C/A0x复合纳米材料，金属氧化物AOx是Ti02、SnO2, ZrO2, ZnO或CeO2中的一种，或是以上两种或两种以上金属氧化物的组合，X为正整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的磁性纳米粒子还包括Y-Fe2O3, 所述步骤第一步，前躯体盐中金属元素M的来源是其氧化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤第一步中磁性纳米粒子制备不局限于水热/溶剂热方法，还包括化学共沉淀方法，球磨法或者氧化沉淀法。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的苯酚类有机小分子是苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚及其衍生六元环或其他带有羟基、羧基、酮基的杂环有机分子。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤第二步，在水热处理碳化实验方法中，所述磁性纳米粒子与苯酚类有机小分子的质量比例为1: 10，反应温度为 180。。。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物AOx的金属元素前躯体为其氟化物、氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、异丙醇盐及其酯盐中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的第三步中金属氧化物的制备方法不局限于水热/溶剂热方法，还包括溶胶凝胶-水热方法或者溶胶-凝胶方法。
全文摘要
一种基于苯酚类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/AOx复合物及其制备方法，其特征在于步骤依次为第一步，制备磁性纳米粒子MFe2O4；第二步，制备出磁性MFe2O4/C复合物；第三步，制备结晶性磁性MFe2O4/C/AOX复合纳米材料，MFe2O4中M为Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu元素，或是以上两种元素的组合；所述的金属氧化物AOX是TiO2，SnO2，ZrO2，ZnO，CeO2，或是以上两种或两种以上金属氧化物的组合；它能够使磁性纳米粒子的表面带上负电荷，实际使用环境下不被化学降解，便于材料使用后进行磁性分离，回收利用，提高磁性金属氧化物的催化活性。
文档编号B01J13/02GK103055771SQ20111033460
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者赵新梅, 吴爱国 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所